專利名稱：一種低溫制備TiO的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于染料敏化TiO2納晶多孔薄膜電極以及光催化電極的制造技術領域。具體地說，本發(fā)明涉及一種由鈦鹽溶液與TiO2顆粒混合而成的TiO2膠體溶液在低溫下制備TiO2納晶多孔薄膜電極的方法。所述的TiO2納晶多孔薄膜電極包含由鈦鹽溶液與TiO2顆粒混合而成的TiO2膠體在基底上低溫下形成的納晶薄膜以及導電基底。
背景技術：
在染料敏化TiO2納晶多孔薄膜太陽能電池中，染料敏化TiO2納晶多孔薄膜電極承擔著吸附染料、分離電荷以及傳輸光生電子的作用。在這種電池中，TiO2納晶薄膜具有大比表面積和高孔隙率。這不僅有利于大量染料分子的吸附可提高電池的光能吸收效率，同時也有利于電子在納晶薄膜內(nèi)的傳輸進而提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。傳統(tǒng)的TiO2納晶多孔薄膜電極的制備方法是將TiO2膠體涂敷在導電基底上，再經(jīng)過高溫燒結(400℃-450℃)使TiO2顆粒之間以及TiO2顆粒與導電基底之間結合牢固形成良好的電接觸，并且可以去除有機殘留物，從而提高納晶薄膜內(nèi)電子輸運速度及電極的穩(wěn)定性。現(xiàn)在廣泛應用的導電基底主要是導電玻璃和柔性導電材料。導電玻璃能經(jīng)受傳統(tǒng)制備方法中的高溫燒結，但玻璃易碎且不可隨意變形，因此影響了染料敏化TiO2納晶多孔薄膜太陽能電池的應用前景。對于柔性導電材料而言，其重量輕、不易碎、可彎曲的特點易于染料敏化TiO2納晶多孔薄膜電極的卷軸工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。但柔性導電材料的耐熱溫度在150℃左右，傳統(tǒng)方法的高溫燒結又會破壞柔性導電材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述已有技術的不足，提供一種低溫制備染料敏化TiO2納晶多孔薄膜電極的方法。本發(fā)明無需高溫燒結。采用鈦鹽溶液與TiO2顆粒直接混合的方法制備TiO2膠體，并將TiO2膠體涂敷在導電基底上，在低溫條件下即可制得穩(wěn)定性良好，不含其它有機雜質(zhì)的TiO2納晶多孔薄膜電極。本發(fā)明節(jié)省能源且制備方法操作簡便，可用于柔性導電基底上，因而大大擴展了染料敏化TiO2納晶多孔薄膜太陽能電池的應用前景。
本發(fā)明提供的低溫制備染料敏化TiO2納晶多孔薄膜電極的方法包括i)將鈦鹽溶液與TiO2顆粒按一定比例混合后制成TiO2膠體；ii)將所得TiO2膠體用涂敷法(或其它涂膜方法)均勻涂到清洗干凈的導電基底上制得TiO2薄膜電極；iii)將TiO2薄膜電極在一定條件下進行熱處理得到本發(fā)明的TiO2納晶多孔薄膜電極。
所述導電基底非限制性地選自導電玻璃或柔性導電材料等。
所述鈦鹽溶液非限制性地選擇TiCl4水溶液、異丙氧醇鈦的乙醇溶液、異丙氧醇鈦的異丙醇溶液、異丙氧醇鈦的正丁醇溶液或鈦酸四丁酯的正丁醇溶液。優(yōu)選為鈦酸四丁酯的正丁醇溶液。
所述TiO2顆粒非限制性地選擇商品TiO2粉末(德國Degussa公司生產(chǎn)的P25或瑞士Sachtleben Chemie GmbH公司生產(chǎn)的UV100)或其它非商品納晶TiO2顆粒，優(yōu)選為P25。
本發(fā)明中的鈦酸四丁酯的正丁醇溶液濃度為0.5M-1.0M，優(yōu)選為1.0M。
本發(fā)明中所述TiO2膠體制備時鈦酸四丁酯的正丁醇溶液與TiO2顆粒的重量比為3∶1-6∶1，優(yōu)選為4.5∶1。
本發(fā)明中TiO2薄膜電極需進行熱處理。熱處理的作用是通過鈦鹽溶液水解后生成的TiO2作為粘接劑使得TiO2顆粒之間以及TiO2顆粒與導電襯底之間結合牢固。本發(fā)明中熱處理溫度為20℃-150℃，優(yōu)選為100℃。
本發(fā)明低溫制備染料敏化TiO2納晶多孔薄膜電極的方法中用于涂膜的TiO2膠體可以采用本領域中任何已知的制備方法獲得，例如AdvancedMaterials，2003，V.15.814中報道的方法，這篇文獻在此以其全文引入作為參考。
本發(fā)明低溫制備的TiO2納晶多孔薄膜電極特別適用于柔性染料敏化納晶薄膜太陽能電池中的柔性TiO2工作電極。
具體實施例方式
本發(fā)明將通過下面的實施例進行舉例說明。但是，應當理解本發(fā)明并不限于這里所描述的特殊實例和實施方案。在這里包含這些特殊實例和實施方案的目的在于幫助本領域中的技術人員實踐本發(fā)明。任何本領域中的技術人員很容易在不脫離本發(fā)明精神和范圍的情況下進行進一步的改進和完善，因此本發(fā)明只受到本發(fā)明權利要求的內(nèi)容和范圍的限制，其意圖涵蓋所有包括在附錄權利要求所限定的本發(fā)明精神和范圍內(nèi)的備選方案或等同方案。
在列舉實施例之前，先對各實施例中均使用的具有共性的方法作一描述，然后在各實施例中就不再對這些共性的方法重復描述了。
TiO2膠體的涂敷方法將清洗干凈的導電基底的兩邊用膠帶紙固定，用玻璃棒蘸取少量TiO2膠體并將其均勻地涂到導電基底上，制備TiO2薄膜。涂膜時用膠帶紙的厚薄控制TiO2薄膜的厚度。
本發(fā)明染料敏化TiO2納晶多孔薄膜電極的制備方法將涂好的TiO2薄膜電極在空氣中自然干透后，將TiO2薄膜電極用本發(fā)明中任何一種低溫熱處理方法(低溫水熱法、燒結法、水煮法)進行熱處理，即可制得本發(fā)明的TiO2納晶多孔薄膜電極。將熱處理過的TiO2薄膜電極用二次蒸餾水進行沖洗后再在溫度為100℃的條件下加熱1小時。隨后將TiO2薄膜電極浸入5×10-4M 4，4’-二羧酸聯(lián)吡啶釕(順二硫氰根-雙(2，2’-聯(lián)吡啶-4，4’-二羧酸)合釕(II))的乙醇溶液中12小時后取出，用無水乙醇沖洗后晾干即可制得染料敏化TiO2納晶多孔薄膜電極。
測量方法用染料4，4’-二羧酸聯(lián)吡啶釕(順二硫氰根-雙(2，2’-聯(lián)吡啶-4，4’-二羧酸)合釕(II))敏化本發(fā)明中低溫制備的TiO2納晶多孔薄膜電極作為工作電極，用鉑片作為對電極。用含有0.5M LiI、0.05M I2和0.5M四特丁基吡啶的三甲氧基丙腈溶液作為電解質(zhì)，組裝成染料敏化太陽能電池進行性能測量。
電池的光電性能用計算機控制的恒電位儀/恒電流儀(Model 273，EG&G)在室溫下測量。光源使用250W鹵鎢燈，入射光強60mW/cm2，光照面積0.2cm2。除非另有說明，本發(fā)明光電性能的測量都是在室溫(25℃)下進行的。測量結果見表1。
實施例1稱取3.6g 1M TiCl4的水溶液與1.4g TiO2顆粒(P25)放于研缽中研磨約4小時后制成TiO2膠體。
使用摻氟的SnO2導電玻璃(FTO)(黑龍江哈克新能源有限公司，方塊電阻30Ωcm-2)作為襯底，制備TiO2薄膜電極。待TiO2薄膜電極干透后，將其浸沒于盛有二次蒸餾水的非密閉玻璃容器內(nèi)，在溫度為100℃的條件下，水煮4小時，得到本發(fā)明的TiO2納晶多孔薄膜電極。
實施例2使用實施例1中的方法制備TiO2薄膜電極。將制好的電極放入燒杯中，向杯中加入少量二次蒸餾水后將其放入耐壓密閉容器中，避免電極與水直接接觸，在溫度為100℃的條件下，水熱12小時，得到本發(fā)明的TiO2納晶多孔薄膜電極。
實施例3除將TiO2顆粒重量改為1.2g以外，如實施例2中的方法(水熱法，100℃，12小時)進行熱處理，得到本發(fā)明的TiO2納晶多孔薄膜電極。
實施例4除將TiO2顆粒重量改為0.8g以外，如實施例2中的方法(水熱法，100℃，12小時)進行熱處理，得到本發(fā)明的TiO2納晶多孔薄膜電極。
實施例5使用實施例1中的方法制備TiO2薄膜電極。將其放入恒溫爐中，在空氣中加熱100℃，4小時，得到本發(fā)明的TiO2納晶多孔薄膜電極。
實施例6稱取3.6g 1M異丙氧醇鈦的乙醇溶液及0.8g TiO2顆粒(P25)放入玻璃杯中封口攪拌2小時，制得TiO2膠體。如實施例1中的方法制備TiO2薄膜電極，將制好的TiO2薄膜電極如實施例2中的方法(水熱法，100℃，12小時)進行熱處理，得到本發(fā)明的TiO2納晶多孔薄膜電極。
實施例7除將1M異丙氧醇鈦的乙醇溶液中的溶劑換為異丙醇以外，如實施例6中相同方法可得到本發(fā)明中的TiO2納晶多孔薄膜電極。
實施例8除將1M異丙氧醇鈦的乙醇溶液中的溶劑換為正丁醇以外，如實施例6中相同方法可得到本發(fā)明中的TiO2納晶多孔薄膜電極。
實施例9稱取3.6g 1M鈦酸四丁酯的正丁醇溶液及0.4g TiO2顆粒(P25)放入玻璃杯中封口攪拌2小時，制得TiO2膠體。如實施例1中的方法制備TiO2薄膜電極，將制好的TiO2薄膜電極如實施例2中的方法(水熱法，100℃，12小時)進行熱處理可得到本發(fā)明的TiO2納晶多孔薄膜電極。
實施例10除將TiO2顆粒重量改為0.8g以外，如實施例9中相同方法可得到本發(fā)明的TiO2納晶多孔薄膜電極。
實施例11稱取3.6g 0.5M鈦酸四丁酯的正丁醇溶液及0.6g TiO2顆粒(P25)如實施例9中相同方法制得TiO2薄膜電極。將其沒于盛有二次蒸餾水的非密閉玻璃容器內(nèi)，在溫度為20℃的條件下，放置12小時，得到本發(fā)明的TiO2納晶多孔薄膜電極。
實施例12除將TiO2顆粒重量改為0.8g以外，如實施例11中相同方法得到本發(fā)明的TiO2納晶多孔薄膜電極。
實施例13除將TiO2顆粒重量改為1.0g以外，如實施例11中相同方法得到本發(fā)明的TiO2納晶多孔薄膜電極。
實施例14除將熱處理方法中水煮時間改為2小時以外，如實施例11中相同方法得到本發(fā)明的TiO2納晶多孔薄膜電極。
實施例15
除將熱處理方法中水煮時間改為6小時以外，如實施例11中相同方法得到本發(fā)明的TiO2納晶多孔薄膜電極。
實施例16除將熱處理方法中溫度改為室溫(25℃)以外，如實施例11中相同方法得到本發(fā)明的TiO2納晶多孔薄膜電極。
實施例17除將導電玻璃襯底改為柔性襯底(PET/ITO，深圳市昂志薄膜科技有限公司，方塊電阻90Ωcm-2)如實施例11中相同的熱處理方法(水煮法，100℃，4小時)得到本發(fā)明的TiO2納晶多孔薄膜電極。
表1使用本發(fā)明低溫制備的染料敏化TiO2納晶多孔薄膜電極和鉑對電極組裝的染料敏化太陽能電池的光電性能
使用實施例5中的熱處理方法(燒結法，空氣中加熱100℃ 4小時)所制得的TiO2納晶多孔薄膜電極表面不吸附染料，因而測不出電池的光電性能。
權利要求
1.一種低溫制備TiO2納晶多孔薄膜電極的方法，其主要步驟為a)將濃度為0.5-1.0M的鈦鹽溶液與TiO2顆粒按重量比為3∶1-6∶1的比例，研磨或攪拌2-12小時，混合均勻后制成TiO2膠體；b)將所得TiO2膠體均勻涂到導電基底上制得TiO2薄膜電極；c)將TiO2薄膜電極進行熱處理得到TiO2納晶多孔薄膜電極；所述鈦鹽溶液中的鈦鹽為四氯化鈦、異丙氧醇鈦、硫酸氧鈦或鈦酸四丁酯。
2.權利要求1的制備方法，其特征在于，步驟a中鈦鹽溶液中的溶劑為水、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇或它們的混合物。
3.權利要求1的制備方法，其特征在于，步驟a中鈦鹽溶液的濃度為1.0M。
4.權利要求1的制備方法，其特征在于，步驟a中鈦鹽溶液與TiO2顆粒按重量比為4.5∶1。
5.權利要求1或3的制備方法，其特征在于，步驟a中TiO2顆粒為10nm-200nm。
6.權利要求1的制備方法，其特征在于，步驟b中導電基底的材料為導電玻璃或柔性透明導電材料。
7.權利要求1的制備方法，其特征在于，步驟c中的熱處理為水熱法、燒結法或水煮法。
8.權利要求7的制備方法，其特征在于，水熱法是將TiO2薄膜電極放入耐壓密閉容器內(nèi)，向容器內(nèi)加入二次蒸餾水，電極不直接與水接觸，80-150℃處理9-12小時。
9.權利要求7的制備方法，其特征在于，燒結法是將TiO2薄膜電極直接放入恒溫爐中，80-150℃，空氣中燒結3-5小時。
10.權利要求7的制備方法，其特征在于，水煮法是將TiO2薄膜電極浸沒于盛有二次蒸餾水的非密閉容器中，20-110℃放置2-12小時。
全文摘要
一種低溫制備TiO
文檔編號H01M4/04GK1719624SQ20041006279
公開日2006年1月11日 申請日期2004年7月9日 優(yōu)先權日2004年7月9日
發(fā)明者李學萍, 李成玉, 周曉文, 林原, 肖緒瑞 申請人:中國科學院化學研究所