專利名稱：電壓鉗制隔膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種電壓鉗制隔膜的構(gòu)成原理，屬化學(xué)電源領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
過充狀態(tài)下電池的安全性一直是有機電解質(zhì)二次電池所面臨的最大應(yīng)用問題。對于水溶液二次電池來說，處于過充狀態(tài)時，水在電池的正極氧化產(chǎn)生氧氣，在負(fù)極還原產(chǎn)生氫氣，生成的氣體產(chǎn)物在電池內(nèi)部又能可逆地復(fù)合成水。這種水的可逆分解—復(fù)合為水溶液二次電池提供了一種內(nèi)部過充保護機制，使得水溶液二次電池具備良好的耐過充能力。而對于采用有機電解質(zhì)溶液的非水二次電池體系來說，由于缺乏類似保護機制，電池對過充尤為敏感。處于過充狀態(tài)時，正極電勢隨充電時間延長而快速上升，引發(fā)正極活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)的不可逆變化及電解液的氧化分解，產(chǎn)生大量的氣體并放出大量的熱，從而使電池電壓及溫度急劇上升，導(dǎo)致爆炸、燃燒等不安全行為。因此，加強對有機電解質(zhì)二次電池的過充保護尤為重要。
為了防止電池過充，實際應(yīng)用中人們往往采用專用的充電電路來控制電池的充電過程。這種方法直接、有效，但并非萬無一失。特別是對于由多電池組合而成的電池組來說，對每一節(jié)電池實施單獨管理的難度非常大。因此，提高電池自身的耐過充能力或防過充能力非常重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出了一種電壓鉗制隔膜及其制備方法，其目的是在有機電解質(zhì)二次電池內(nèi)部建立一種過充保護機制，防止電池過充，解決電池過充安全性問題。
本發(fā)明的電壓鉗制隔膜，其特征在于由兩層電活性聚合物多孔薄膜層疊復(fù)合而成；靠近正極一層的電活性聚合物為聚苯撐、聚萘芬以及他們的衍生物之一，靠近負(fù)極一層的電活性聚合物為聚苯胺、聚吡喏、聚噻吩、聚乙炔以及他們的衍生物之一。
本發(fā)明所述的電壓鉗制隔膜由兩層電活性聚合物多孔薄膜層疊復(fù)合而成。其中使用時靠近負(fù)極的一層為在所處體系中僅能發(fā)生p-摻雜而不能發(fā)生n-摻雜的電活性聚合物多孔膜層；而靠近正極的一層為另一種具有較高氧化(p-摻雜)電勢的電活性聚合物多孔膜層。由于所用聚合物材料在本征狀態(tài)下均為電子絕緣體，而在P-摻雜狀態(tài)下為電子良導(dǎo)體。因此，隔膜的電子導(dǎo)電性隨所在電池的正極電勢而改變。在電池正常充放電電壓范圍內(nèi)，兩種聚合物材料均處于未摻雜狀態(tài)不具有電子導(dǎo)電性，此時，隔膜能有效地將正極/負(fù)極隔離，并提供豐富的液相離子通道；當(dāng)電池處于過充狀態(tài)，并且正極電勢上升至正極一側(cè)聚合物氧化電勢值之上時，靠正極一側(cè)的聚合物膜因發(fā)生p-摻雜而轉(zhuǎn)變成導(dǎo)電態(tài)，繼而氧化與之接觸的負(fù)極一側(cè)的聚合物(發(fā)生p-摻雜)，并使之成為導(dǎo)電態(tài)。如此一來，整個隔膜表現(xiàn)為電子導(dǎo)體，使電池內(nèi)部短路，電池電壓不再隨充電時間而改變；當(dāng)正極電勢低于正極一側(cè)聚合物氧化電勢值時，正極一側(cè)p-摻雜聚合物首先脫雜轉(zhuǎn)變?yōu)榻^緣態(tài)，而負(fù)極一側(cè)的低摻雜電勢聚合物因僅與低電勢的負(fù)極存在電接觸隨之脫雜回到絕緣態(tài)。此時，隔膜恢復(fù)其正常功能，電池可正常地工作。而當(dāng)電壓超過設(shè)定值后，又引起短路，導(dǎo)致電壓下降。隔膜這種對電勢的鉗制作用，使得處于過充狀態(tài)下的電池電壓不隨充電時間而改變。此時，電池實際上已成為一只純粹的電阻并用來消耗外部充電電能。因此，這種電壓敏感隔膜可為二次電池提供可逆的內(nèi)部過充保護，防止電池過充。
本發(fā)明所采用的電活性聚合物材料有兩類，其中靠近正極一側(cè)多孔層中的聚合物要求在所處體系中具有較高氧化(p-摻雜)電勢，而靠近負(fù)極一側(cè)多孔層中的聚合物要求在所處體系中沒有n-摻雜且p-摻雜電勢較低。所采用的聚合物在一定電勢下均能在所處電池體系中發(fā)生可逆的電化學(xué)P型摻雜—脫雜反應(yīng)。在本征狀態(tài)下，聚合物為電子絕緣體，而在P-摻雜狀態(tài)為電子良導(dǎo)體?？捎糜谡龢O一側(cè)的聚合物材料有聚苯撐、聚萘芬及他們的衍生物；可用于負(fù)極一側(cè)的聚合物材料有聚吡喏、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔等以及他們的衍生物。
隔膜的電勢鉗制值由靠近正極一側(cè)的電活性聚合物的氧化電勢決定，因此，可以通過選擇正極一側(cè)電活性聚合物種類來調(diào)整隔膜的電勢鉗制值及適用電壓范圍。如聚苯撐的電氧化電勢為4.3伏(相對于金屬鋰電極)，采用聚苯撐為正極一側(cè)電活性聚合物時，隔膜的鉗制電勢值就為4.3伏(相對于金屬鋰電極)；當(dāng)采用鹵代聚苯為正極一側(cè)電活性聚合物時，隨鹵代原子拉電子能力增強，鹵代聚苯的氧化電勢值逐漸升高，隔膜的鉗制電勢值也相應(yīng)升高。
本發(fā)明所述的電壓鉗制隔膜的制備方法，其特征在于a、選擇聚苯撐、聚萘芬以及他們的衍生物之一為正級層用電活性聚合物，聚苯胺、聚吡喏、聚噻吩、聚乙炔以及他們的衍生物之一為負(fù)級層用電活性聚合物；b、分別將電活性聚合物粉體材料、粘結(jié)劑及其他輔助材料混和均勻，再加入適量溶劑制成均勻漿料，然后填充于多孔隔膜基體中，或者采用涂布或碾壓方式直接制成兩種多孔隔膜；c、然后將兩膜層疊并通過熱壓使之成為一體。
粘結(jié)劑可以是聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)及聚偏氟乙烯—六氟丙稀共聚物(PVDF-HFP)等。輔助材料可以是納米二氧化硅(SiO2)及納米三氧化二鋁(Al2O3)等粉體。根據(jù)選用的粘結(jié)劑不同，溶劑可分別采用水、N，N-二甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等。


圖1，采用不同隔膜的Li/LiMn2O4電池充放電曲線。充放電電流25mA/g。
虛線聚丙烯隔膜，實線PPP/PAn復(fù)合隔膜。
圖2，PAn-PPP復(fù)合隔膜用于可逆過充保護的原理示意圖。
具體的實施方式應(yīng)用實例.分別采用聚苯胺(PAn)、聚苯撐(PPP)為隔膜負(fù)極一側(cè)和正極一側(cè)的電活性聚合物材料、納米SiO2粉為惰性組分添加劑、聚四氟乙烯(PTFE)乳液為粘結(jié)劑，采用滾壓方式分別制成厚約25μm的薄膜，然后將兩膜層疊并通過熱壓使之成為一體。以此一體化的PPP/PAn復(fù)合膜為隔膜，LiCoO2為正極、Li片為負(fù)極、1mol/L LiPF6/EC+DMC溶液為電解液組裝成實驗鋰電池。在所裝配電池中，復(fù)合膜PPP一面緊挨LiMn2O4電極，而PAn面緊挨Li電極。
圖1比較了采用常規(guī)聚丙烯隔膜與PPP/PAn復(fù)合膜的Li/LiMn2O4電池的充放電行為。由圖可見，兩種電池首先均以25mA/g電流在3.6～4.3V間恒流充放電時，所得到的充放電曲線幾乎完全一致，說明在正常充放電情況下PPP/PAn復(fù)合膜表現(xiàn)出與常規(guī)隔膜相同的離子導(dǎo)電性質(zhì)，對電池充放電性能沒有任何影響。然后以同樣電流過充時，兩者表現(xiàn)出完全不同的電壓特征。以聚丙烯為隔膜的電池過充8分鐘時電壓即上升至4.8V。而采用PPP/PAn復(fù)合隔膜的電池則在4.30V左右出現(xiàn)一個穩(wěn)定的電壓平臺，明顯表現(xiàn)出對于過充電壓的鉗制作用。即使100％過充電后，采用PPP/PAn復(fù)合隔膜的電池在放電容量上仍然基本保持不變，說明在過充時的反應(yīng)僅為電活性聚合物自身的電化學(xué)摻雜和脫雜過程，并未引起正極材料的過氧化或電解液的分解，因而對電池起到有效的過充保護。
PAn-PPP復(fù)合膜的這種過充保護機理如圖2所示。在正常充放電狀態(tài)下，與正極接觸的PPP層的氧化摻雜電勢低于4.3V，處于脫雜狀態(tài)；而與負(fù)極接觸的PAn層的電勢在0V附近，也處于脫雜狀態(tài)，因此整個隔膜處于絕緣態(tài)(圖2a)。一旦出現(xiàn)過充電時，錳酸鋰正極的電勢迅速上升至PPP的氧化電勢，PPP發(fā)生p-摻雜反應(yīng)變成導(dǎo)電態(tài)(圖2b)，并使充電電壓鉗制在4.3V左右，如圖1中充電曲線所示。隨著PPP摻雜反應(yīng)向膜內(nèi)延伸，整個PPP層進(jìn)入電子導(dǎo)電態(tài)并處于高電勢，導(dǎo)致鄰近的PAn層也開始氧化摻雜而轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)電體(圖2c)。這時，整體呈導(dǎo)電性的隔膜恰如在正負(fù)極之間形成一個導(dǎo)電橋，使電池內(nèi)部短路而發(fā)生自放電。由于瞬間自放電必然使PPP發(fā)生部分脫雜，同時消除電池內(nèi)短路，結(jié)果在外部充電電流的作用下造成進(jìn)一步氧化摻雜。這種持續(xù)不斷的摻雜—脫雜反應(yīng)使電池的充電電壓維持在穩(wěn)定的范圍，同時耗散掉過充的電能。當(dāng)電池放電時，錳酸鋰正極的電勢勢必逐漸下降。當(dāng)達(dá)到PPP膜的還原電勢時，PPP發(fā)生脫雜反應(yīng)恢復(fù)絕緣態(tài)(圖2d)，從而也使PAn層和錳酸鋰正極斷路。一旦PPP的電勢降低至PAn的還原電位，PAn即開始脫雜恢復(fù)絕緣態(tài)。當(dāng)PPP/PAn復(fù)合膜全部恢復(fù)絕緣態(tài)時，電池也完全恢復(fù)到正常的放電狀態(tài)(圖2e)。從上述過程可以看出，由于采用了PAn，避免了PPP膜低電位下的n型摻雜，同時又利用了PPP的高摻雜電位，實現(xiàn)了隔膜整體由絕緣態(tài)到導(dǎo)電態(tài)的可逆轉(zhuǎn)化。
對PPP/PAn復(fù)合隔膜的工作穩(wěn)定性考察發(fā)現(xiàn)，采用這種隔膜的Li/LiMn2O4電池在循環(huán)過程中的容量衰減速度和充放電效率與常規(guī)隔膜并沒有明顯差別，說明這種摻雜—脫雜反應(yīng)是高度可逆的，在有機溶液鋰電池中具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.電壓鉗制隔膜，其特征在于由兩層電活性聚合物多孔薄膜層疊復(fù)合而成；靠近正極一層的電活性聚合物為聚苯撐、聚萘芬以及他們的衍生物之一，靠近負(fù)極一層的電活性聚合物為聚苯胺、聚吡喏、聚噻吩、聚乙炔以及他們的衍生物之
2.電壓鉗制隔膜的制備方法，其特征在于a、選擇聚苯撐、聚萘芬以及他們的衍生物之一為正級層用電活性聚合物，聚苯胺、聚吡喏、聚噻吩、聚乙炔以及他們的衍生物之一為負(fù)級層用電活性聚合物；b、分別將電活性聚合物粉體材料、粘結(jié)劑及其他輔助材料混和均勻，再加入適量溶劑制成均勻漿料，然后填充于多孔隔膜基體中，或者采用涂布或碾壓方式直接制成兩種多孔隔膜；c、然后將兩膜層疊并通過熱壓使之成為一體。
全文摘要
電壓鉗制隔膜及其制備方法，隔膜由兩層電活性聚合物多孔薄膜層疊復(fù)合而成，其中使用時靠近負(fù)極的一層為在所處體系中僅能發(fā)生p－摻雜而不能發(fā)生n－摻雜的電活性聚合物多孔膜層；而靠近正極的一層為另一種具有較高氧化(p－摻雜)電勢的電活性聚合物多孔膜層。所用聚合物材料在本征狀態(tài)下均為電子絕緣體，而在P－摻雜狀態(tài)下為電子良導(dǎo)體。該隔膜可為二次電池提供可逆的內(nèi)部過充保護。
文檔編號H01M2/34GK1610146SQ20041006094
公開日2005年4月27日 申請日期2004年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月12日
發(fā)明者艾新平, 肖利芬, 楊漢西, 曹余良 申請人:武漢大學(xué)