專利名稱：陶瓷材料的涂覆方法和陶瓷膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及陶瓷材料的涂覆方法和陶瓷膜。
背景技術：
目前，作為用于半導體裝置(例如，強電介質(zhì)存儲器(FeRAM))的強電介質(zhì)膜，提出了具有鈣鈦礦結構的強電介質(zhì)膜(例如，PbZrTiO系)或具有層狀鈣鈦礦結構的強電介質(zhì)膜(例如BiLaTiO系、BiTiO系、SrBiTaO系)。
作為這些強電介質(zhì)膜的形成方法，已知使用溶膠·凝膠材料或MOD材料的旋轉(zhuǎn)涂覆法。該旋轉(zhuǎn)涂覆法與濺射法相比具有比較容易控制膜的組成，不產(chǎn)生顆粒等特征。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可以得到具有優(yōu)異膜特性的陶瓷膜的陶瓷材料的涂覆方法以及陶瓷膜。
本發(fā)明的陶瓷材料的涂覆方法是通過旋轉(zhuǎn)涂覆法在基體上涂覆含有復合氧化物的陶瓷材料從而形成涂覆膜的方法，包含在規(guī)定轉(zhuǎn)數(shù)下，使前述基體旋轉(zhuǎn)的第1旋轉(zhuǎn)工序和、在轉(zhuǎn)數(shù)比前述第1旋轉(zhuǎn)工序少的情況下，使前述基體旋轉(zhuǎn)的第2旋轉(zhuǎn)工序和、在轉(zhuǎn)數(shù)比前述第2旋轉(zhuǎn)工序多的情況下，使前述基體旋轉(zhuǎn)的第3旋轉(zhuǎn)工序。
根據(jù)本發(fā)明，通過含有轉(zhuǎn)數(shù)比前述第1旋轉(zhuǎn)工序少的前述基基體旋轉(zhuǎn)的第2旋轉(zhuǎn)工序，可以得到膜特性優(yōu)異的陶瓷膜。
在本發(fā)明的涂覆方法中，前述第3旋轉(zhuǎn)工序中前述基體的轉(zhuǎn)數(shù)可以比前述第1旋轉(zhuǎn)工序中前述基體的轉(zhuǎn)數(shù)多。
進而在本發(fā)明的涂覆方法中，通過前述旋轉(zhuǎn)涂覆法形成前述的涂覆膜后，還可以具有干燥該涂覆膜的工序。
在本發(fā)明的涂覆方法中，干燥前述涂覆膜的工序可以通過向前述的涂覆膜中吹氣而進行。
在本發(fā)明的涂覆方法中，前述的陶瓷材料可以由至少下述原料中的一方構成，即，含有前述復合氧化物的水解產(chǎn)物和縮聚物中的一種的溶膠·凝膠原料、以及在有機溶劑中含有前述復合氧化物的構成元素的MOD原料。
在本發(fā)明的涂覆方法中，涂覆前述陶瓷材料的前述基體的表面可以具有由鉑族元素形成的電極層。
本發(fā)明的陶瓷膜是通過本發(fā)明的陶瓷材料的涂覆方法得到的。


圖1是模式表示本發(fā)明的實施方式的涂敷方法的圖。
圖2是模式表示現(xiàn)有的涂覆方法的圖。
圖3A和圖3B是表示實施例中樣品的PZT膜的磁滯特性的圖，圖3C是表示比較例中樣品的PZT膜的磁滯特性的圖。
具體實施例方式
接下來就根據(jù)本發(fā)明實施方式的一個例子進行說明。圖1是模式表示本實施方式的涂覆方法中旋轉(zhuǎn)涂覆的轉(zhuǎn)數(shù)的圖。
本實施方式的陶瓷材料的涂覆方法是通過旋轉(zhuǎn)涂覆法在基體上涂覆含有復合氧化物的陶瓷材料而形成涂覆膜。該過程包含在規(guī)定轉(zhuǎn)數(shù)下使基體旋轉(zhuǎn)的第1旋轉(zhuǎn)工序、在轉(zhuǎn)數(shù)比第1旋轉(zhuǎn)工序少的情況下使基體旋轉(zhuǎn)的第2旋轉(zhuǎn)工序和在轉(zhuǎn)數(shù)比第2旋轉(zhuǎn)工序多的情況下使基體旋轉(zhuǎn)的第3旋轉(zhuǎn)工序。
具體的說，在向基體上旋轉(zhuǎn)涂覆陶瓷材料時，如圖1所示，首先在第1旋轉(zhuǎn)工序10中，在第1轉(zhuǎn)數(shù)(R1)下使基體旋轉(zhuǎn)。接著，在第2旋轉(zhuǎn)工序20中，在小于第1旋轉(zhuǎn)工序10的轉(zhuǎn)數(shù)(R2)下使基體旋轉(zhuǎn)。接著，在第3旋轉(zhuǎn)工序30中，在大于第2旋轉(zhuǎn)工序20的轉(zhuǎn)數(shù)(R3)下使基體旋轉(zhuǎn)。
第1旋轉(zhuǎn)工序10主要地是分配陶瓷材料使其遍布在基體表面上的工序。第3旋轉(zhuǎn)工序30主要地是使陶瓷材料均勻地分布到基體上的工序。本實施方式的特征在于第1旋轉(zhuǎn)工序10后，具有以小于第1旋轉(zhuǎn)工序10的轉(zhuǎn)數(shù)(R2)下使基體旋轉(zhuǎn)的第2旋轉(zhuǎn)工序20。通過含有該第2旋轉(zhuǎn)工序20，可以得到膜特性優(yōu)異的陶瓷膜。
雖然通過該涂覆方法而得到優(yōu)異的陶瓷膜的原因還不清楚，但是以下的一些因素是值得考慮的。也就是，在使基體高速旋轉(zhuǎn)的第3旋轉(zhuǎn)工序30前，通過使基體暫時低速旋轉(zhuǎn)或停止旋轉(zhuǎn)的第2旋轉(zhuǎn)工序20，陶瓷材料在基體上的停留時間變長。因此，陶瓷材料與電極例如由鉑族金屬形成的電極的接觸時間變長，可以給最終形成的晶體結構帶來好的影響。作為鉑族元素可以列舉的有鉑、釕、銠、鈀、鋨、銥。這些元素具有催化作用，例如對溶膠·凝膠原料的醇交換反應有效，認為它們給得到的陶瓷膜的特性帶來好的影響。
在過去是如圖2所示的，在以轉(zhuǎn)數(shù)(R1)使基體轉(zhuǎn)動的第1旋轉(zhuǎn)工序40后，進行以轉(zhuǎn)速(R3)使基體轉(zhuǎn)動的第2旋轉(zhuǎn)過程50。圖2中所示的第1旋轉(zhuǎn)工序40是在與本實施方式的第1旋轉(zhuǎn)工序10相同的目的下進行的，第2旋轉(zhuǎn)工序50是在與本實施方式的第3旋轉(zhuǎn)工序30相同的目的下進行的。本實施方式如接下來的實施例中所述，由于含有低速旋轉(zhuǎn)下進行的第2旋轉(zhuǎn)工序20，大幅度地改善了得到的陶瓷膜的特性。
本實施方式的涂覆方法中，第3旋轉(zhuǎn)工序30中的基體轉(zhuǎn)數(shù)(R3)比第1旋轉(zhuǎn)工序10中的基體的轉(zhuǎn)數(shù)(R1)多是優(yōu)選的。通過設定這樣的轉(zhuǎn)數(shù)，可以形成膜厚均勻的涂覆膜。另外，為了形成膜厚均勻的涂覆膜，第3旋轉(zhuǎn)工序30中的基體旋轉(zhuǎn)時間比第1旋轉(zhuǎn)工序10中的基體的旋轉(zhuǎn)時間長是優(yōu)選的。
圖1中記載了在第1到第3旋轉(zhuǎn)工序中，基體在各自規(guī)定的時間內(nèi)和規(guī)定的轉(zhuǎn)數(shù)下旋轉(zhuǎn)的例子。對于本實施方式，各旋轉(zhuǎn)工序的旋轉(zhuǎn)不一定要在規(guī)定的轉(zhuǎn)速下進行，可以使轉(zhuǎn)速分段的或連續(xù)的變化。另外，對于本實施方式，可以含有第1到第3旋轉(zhuǎn)工序，此外還可以含有其它的旋轉(zhuǎn)工序。
本實施方式的涂覆方法中，通過旋轉(zhuǎn)涂覆法在基體上形成涂覆膜后，還可以含有干燥該涂覆膜的第1熱處理工序。干燥該涂覆膜的第1熱處理工序可以通過向涂覆膜吹入例如氮氣這類惰性氣體的送風處理而進行。用于送風處理的氣體可以加熱到100℃左右。選取直至100℃左右的加熱溫度，這是由于考慮到例如在涂覆膜中含有Pb時，如果溫度高于約120℃其容易揮發(fā)。另外，該第1熱處理工序可以通過加熱板加熱基體到例如150℃左右而進行。而且，還可以進行用加熱板加熱基體對涂覆膜進行暫時焙燒的第2熱處理。第2熱處理可以在比第1熱處理高的溫度(例如300℃左右)下進行。
在本實施方式的涂覆方法中，陶瓷材料可以由至少含有復合氧化物的水解產(chǎn)物和縮聚物中的一種的溶膠·凝膠原料、以及在有機溶劑中含有前述復合氧化物的構成元素的MOD原料這上述2者中的至少1種而形成。
溶膠·凝膠原料具體地可以根據(jù)如下方法調(diào)節(jié)。首先，混和碳原子數(shù)為4以下(其中“以下”是指“小于和等于”，下述相同)的金屬醇鹽后，進行水解和縮聚。通過該水解和縮聚，可以產(chǎn)生牢固的M-O-M-O···鍵。此時得到的M-O-M鍵具有與陶瓷的晶體結構(鈣鈦礦結構)相似的結構。這里，M是金屬元素(例如，Bi、Ti、La、Pb等)，O表示氧。接著，在水解和縮聚而得到的產(chǎn)物中加入溶劑，得到原料。這樣可以調(diào)配溶膠·凝膠原料。
作為MOD原料可以列舉的有，例如陶瓷膜的構成元素之間直接或間接地連續(xù)連接的多核金屬配位化合物原料。MOD原料具體可以列舉羧酸的金屬鹽。作為羧酸可以列舉的有醋酸、2-乙基己酸等。作為金屬可以列舉的有，例如Bi、Ti、La、Pb等。在MOD原料中，與溶膠·凝膠原料相同，具有M-O鍵。但是，其M-O鍵不是像通過縮聚得到的溶膠·凝膠原料那樣連續(xù)地結合而成的，另外，鍵的結構也和與接近線性結構的鈣鈦礦結構相差甚遠。
另外，對于陶瓷材料，可以通過調(diào)節(jié)溶膠·凝膠原料或MOD原料等的復合氧化物使其達到化學計量的組成，并且在它們的混合物中，對于在復合氧化物中所含的金屬材料(例如，Pi、Bi等)，可以以相對于前述化學計量組成過量的量存在。
在本實施方式中，將陶瓷材料加入到復合氧化物中，其中可以含有對該復合氧化物具有催化作用的常電介質(zhì)材料。在陶瓷材料中，除了構成強電介質(zhì)的復合氧化物之外，通混合常電介質(zhì)材料，可以在復合氧化物的結晶化過程中，復合氧化物的部分構成元素可以與常電介質(zhì)材料的構成元素置換而降低結晶化溫度。
這里，常電介質(zhì)材料可以由在其構成元素中含有Si或Ge的氧化物，或在其構成元素中含有Si和Ge的氧化物而形成。
作為這樣的常電介質(zhì)材料可以采用的有，例如在構成元素中含有Si或Ge的氧化物，或在構成元素中含有Si和Ge的氧化物。這樣的氧化物是以ABOx或BOx表示的常電介質(zhì)材料，可以采用A位置由Pb、Bi、Hf、Zr、V、W中的任一種單一元素或復合元素形成，B位置由Si、Ge中的任一種單一元素或復合元素形成的材料。具體可以列舉的有，PbSiO系(Pb5Si3Ox、Pb2Si1Ox)、PbGeO系(Pb5Ge3Ox、Pb2Ge1Ox)、BiSiO系(Bi4Si3Ox、Bi2Si1Ox)、BiGeO系(Bi4Ge3Ox、Bi2Ge1Ox)、ZrGeOx、HfGeOx、VGeOx、WGeOX、VSiOx、WSiOx等。另外，在A位置中使用Zr、Hf、V、W時，具有抑制強電介質(zhì)的氧缺損的效果。
作為基體，例如可以使用在基板上形成有電極層的物質(zhì)。作為基板可以列舉的有，硅、鍺等元件半導體、GaAs、ZnSe等化合物半導體等的半導體基板、Pt等金屬基板、藍寶石基板、MgO，SrTiO3，BaTiO3、玻璃等絕緣性基板?；蹇梢愿鶕?jù)陶瓷膜的用途而選擇。陶瓷膜在應用于半導體裝置時，作為基板，優(yōu)選使硅基板，更優(yōu)選使用單晶硅基板。
本實施方式的陶瓷材料可以通過公知的方法熱處理而得到陶瓷膜，例如強電介質(zhì)膜。比如陶瓷膜可以通過如下方法得到。首先，通過將本實施方式的陶瓷材料旋轉(zhuǎn)涂覆在基體上形成涂覆膜。接著，根據(jù)需要，干燥和暫時焙燒涂覆膜。接著，通過熱處理涂覆膜，使薄膜結晶而形成陶瓷膜。
接下來參照附圖，就本實施方式的涂覆方法的更加詳細的實施例進行說明。
(實施例)
本實施例是在形成鉑電極的基體上，使用加壓型熱處理裝置制作PbZr0.2Ti0.8O3(PZT)薄膜。
首先，使用調(diào)整為化學計量的成分的、用于形成PbZr0.2Ti0.8O3薄膜的溶膠凝膠溶液(濃度10重量％)制作涂覆膜。另外，在本實施例中，使原材料的Pb過量10摩爾％。涂覆膜通過以下的工序制作。通過旋轉(zhuǎn)涂覆法在電極上涂覆用于形成PbZr0.2Ti0.8O3薄膜的溶膠·凝膠溶液。此時，旋轉(zhuǎn)涂覆是，在500rpm下3秒(第1旋轉(zhuǎn)工序)、50rpm下10秒(第2旋轉(zhuǎn)工序)、再在3000rpm下30秒(第3旋轉(zhuǎn)工序)的條件下進行的。接著，使用加熱板在150℃下加熱涂覆膜2分鐘(干燥工序)、再在300℃下加熱5分鐘進行暫時焙燒。通過反復進行以上的涂覆工序和干燥·焙燒工序3次，形成膜厚150nm的涂覆層。選取這樣得到的實施例樣品為樣品1。
在涂覆膜的干燥工序中，加入氮氣送風處理，其它步驟與上述的樣品1相同而得到涂覆膜，選取其為樣品2。
而且，為了進行比較，沒有經(jīng)過第2旋轉(zhuǎn)工序，其它步驟與上述樣品1相同而得到涂覆膜，選取其為比較樣品1。
接著，對于各樣品使用加壓型熱處理裝置進行涂覆膜的結晶。作為結晶的條件選取壓力為9.9個大氣壓，熱處理溫度為550℃，處理時間為10分鐘。
接著，在涂覆膜上形成直徑為100μm、厚度為100nm的鉑電極，得到電容器。使用這些電容器測定強電介質(zhì)特性(磁滯特性)。其結果如圖3A～圖3C中所示。圖3A表示本實施例樣品1的磁滯特性，圖3B表示本實施例樣品2的磁滯特性，圖3C表示比較樣品1的磁滯特性。從這些結果中可以看出，本實施例的樣品1、2與比較樣品1相比，在低電壓下具有優(yōu)異的飽和矩形性，說明具有良好的磁滯性。另外，本實施例的樣品2與本實施例的樣品1相比，通過在涂覆膜的干燥工序中進行送風處理，得到更加良好的磁滯性。
如上所述，通過本發(fā)明的實施例，在旋轉(zhuǎn)涂覆陶瓷材料時，經(jīng)過第1到第3旋轉(zhuǎn)工序，可以形成具有良好強電介質(zhì)特性的陶瓷膜。
權利要求
1.一種陶瓷材料的涂覆方法，通過旋轉(zhuǎn)涂覆在基體上涂覆含有復合氧化物的陶瓷材料而形成涂覆膜，其中，含有在規(guī)定轉(zhuǎn)數(shù)下，使前述的基體旋轉(zhuǎn)的第1旋轉(zhuǎn)工序、在小于前述第1旋轉(zhuǎn)工序的轉(zhuǎn)數(shù)下，使前述基體旋轉(zhuǎn)的第2旋轉(zhuǎn)工序以及在大于前述第2旋轉(zhuǎn)工序的轉(zhuǎn)數(shù)下，使前述基體旋轉(zhuǎn)的第3旋轉(zhuǎn)工序。
2.根據(jù)權利要求1中所述的陶瓷材料的涂覆方法，其中，前述第3旋轉(zhuǎn)工序中的前述基體的轉(zhuǎn)數(shù)比前述第1旋轉(zhuǎn)工序中前述基體的轉(zhuǎn)數(shù)多。
3.根據(jù)權利要求1中所述的陶瓷材料的涂覆方法，其中，在通過前述旋轉(zhuǎn)涂覆形成前述涂覆膜后，還具有干燥該涂覆膜的工序。
4.根據(jù)權利要求3中所述的陶瓷材料的涂覆方法，其中，使前述涂覆膜干燥的工序是通過向涂覆膜上吹氣而進行的。
5.根據(jù)權利要求1～4中任一項所述的陶瓷材料的涂覆方法，其中，前述陶瓷材料由下述兩種材料中的至少一種形成，即至少含有前述復合氧化物的水解產(chǎn)物和縮聚物中的一種的溶膠·凝膠原料、以及在有機溶劑中含有前述復合氧化物的構成元素的MOD原料。
6.根據(jù)權利要求1～4中任一項所述的陶瓷材料的涂覆方法，其中，涂覆前述陶瓷材料的前述基體表面具有由鉑族元素形成的電極層。
7.一種陶瓷膜，通過權利要求1～6中任一項所所述的陶瓷材料的涂覆方法而得到。
全文摘要
一種陶瓷材料的涂覆方法，通過旋轉(zhuǎn)涂覆在基體上涂覆含有復合氧化物的陶瓷材料而形成涂覆膜，其中包含在規(guī)定轉(zhuǎn)數(shù)下，使前述的基體旋轉(zhuǎn)的第1旋轉(zhuǎn)工序、在小于前述第1旋轉(zhuǎn)工序的轉(zhuǎn)數(shù)下，使前述基體旋轉(zhuǎn)的第2旋轉(zhuǎn)工序以及在大于前述第2旋轉(zhuǎn)工序的轉(zhuǎn)數(shù)下，使前述基體旋轉(zhuǎn)的第3旋轉(zhuǎn)工序。
文檔編號H01L21/02GK1535935SQ20041003307
公開日2004年10月13日 申請日期2004年3月19日 優(yōu)先權日2003年3月28日
發(fā)明者木島健, 名取榮治, 治 申請人:精工愛普生株式會社