專利名稱：液態(tài)進(jìn)料直接甲醇燃料電池的膜電極及其制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種液態(tài)進(jìn)料直接甲醇燃料電池膜電極及其制備工藝，屬于直接甲醇燃料電池膜電極材料與制造技術(shù)。
背景技術(shù)：
膜電極是直接甲醇燃料電池的核心。目前，液態(tài)進(jìn)料直接甲醇燃料電池(DMFC)膜電極的組成、結(jié)構(gòu)和制備工藝基本沿襲于氫-氧(空氣)燃料電池膜電極的。現(xiàn)有的直接甲醇燃料電池膜電極是由質(zhì)子交換膜、熱壓在膜兩側(cè)的催化劑層和起支撐和原料分散作用的炭紙組成。其中，陽極采用炭載鉑-釕為催化劑，陰極催化劑為炭載鉑。該膜電極的制備工藝包括催化劑膏體的配制、催化劑在炭紙上的涂敷及膜與催化劑層的熱壓過程。
直接甲醇燃料電池的電解質(zhì)膜目前通常使用Dupont公司生產(chǎn)的Nafion膜作為電解質(zhì)，它電導(dǎo)率高，在電池工作條件下穩(wěn)定。但同時(shí)Nafion膜價(jià)格昂貴(800-1000$/m2)，具有較高的甲醇透過率，甲醇從陽極透過質(zhì)子交換膜到達(dá)陰極，并在陰極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致陰極電位下降，同時(shí)造成了燃料的浪費(fèi)。再者由于甲醇在催化劑層內(nèi)的傳遞速率較氫氣慢及催化劑催化甲醇時(shí)容易引起催化劑中毒，對反應(yīng)的催化活性降低，這些都制約了直接甲醇燃料電池的實(shí)用化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種更優(yōu)化的液態(tài)進(jìn)料直接甲醇燃料電池的膜電極及其制備工藝。該膜電極有效降低了甲醇的透過，促進(jìn)了燃料、氧化劑，反應(yīng)產(chǎn)物CO2和水在膜電極內(nèi)的傳遞，從而提高電池性能和燃料利用率。
本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的。采用質(zhì)子交換膜，膜兩側(cè)是支撐在用聚四氟乙烯乳液處理過的炭紙上的催化劑。陽極為炭載鉑-釕催化劑，陰極為炭載鉑催化劑。其特征在于，質(zhì)子交換膜的材質(zhì)是由下式 結(jié)構(gòu)單元聚合的磺化聚醚醚酮聚合物，聚合物膜的厚度為100-200μm，室溫下的電導(dǎo)率為0.14-0.22×10-3S/cm，甲醇透過系數(shù)為2.0-2.1×10-8cm2/s。
上述的膜電極制備方法，其特征在于包括下列過程1.膜的制備與預(yù)處理。將聚醚醚酮粉末采用濃度為98％的硫酸直接磺化，得到磺化度為30-90％的磺化聚醚醚酮(SPEEK)固體，用DMF溶解后在干凈的玻璃板上烘箱中60-100℃干燥4-10h，制得SPEEK膜。將制得的膜在0.5-2mol/L的硫酸溶液中浸泡24h，制得的質(zhì)子交換膜浸入去離子水中待用。
2.催化劑膏體的制備。陽極采用炭載Pt-Ru為催化劑，加入作為分散劑的異丙醇和作為粘合劑的全氟磺酸聚合物(Nafion)溶液，Nafion的含量為催化劑量的10-50％，超聲分散成膏狀，然后加入占催化劑量20-50％聚四氟乙烯乳液和占催化劑量70-150％的造孔劑，造孔劑可以是碳酸氫鈉、碳酸鈉或碳酸氫氨，超聲分散均勻。陰極采用炭載Pt作催化劑，加入異丙醇和催化劑量10-50％的Nafion溶液超聲成膏狀，然后加入占催化劑量70-150％的造孔劑超聲分散均勻，造孔劑可為碳酸氫鈉、碳酸鈉或碳酸氫氨，超聲分散均勻。
3.陰陽極的制備。將上述得到的陰極和陽極的膏體放入溫度為50℃的烘箱內(nèi)干燥0.5-2h揮發(fā)去部分溶劑，將膏體均勻涂抹在聚四氟乙烯乳液憎水處理過的炭紙上，陰陽極催化劑的量均為1-4mg/cm2，室溫下10-40min后晾干。
4.熱壓。將以上制得的陰極和陽極分別放在按步驟1制得的質(zhì)子交換膜的兩側(cè)，于溫度120-200℃、壓力12-20Mpa下熱壓，制得催化劑層含多孔通道的三合一膜電極。
該膜電極制備工藝的優(yōu)點(diǎn)在于通過設(shè)計(jì)、制備新型的阻醇質(zhì)子交換膜，作為液體進(jìn)料DMFC的電解質(zhì)，提高了DMFC的燃料利用率和低電流放電時(shí)的電壓；其次，本發(fā)明還對液體進(jìn)料DMFC膜電極結(jié)構(gòu)和制備工藝進(jìn)行了設(shè)計(jì)和改進(jìn)；再次，本發(fā)明提出一種優(yōu)化催化劑層的孔隙率和親疏水性的方法，用于改進(jìn)液態(tài)進(jìn)料直接甲醇燃料電池膜電極的結(jié)構(gòu)，促進(jìn)燃料、氧化劑，反應(yīng)產(chǎn)物CO2和水在膜電極內(nèi)的傳遞，提高了DMFC的性能。


圖1為采用發(fā)明實(shí)施實(shí)例1所制備的液體進(jìn)料直接甲醇燃料電池膜電極的電池性能曲線圖2為采用發(fā)明實(shí)施實(shí)例2所制備的液體進(jìn)料直接甲醇燃料電池膜電極的電池性能曲線圖3為采用發(fā)明實(shí)施實(shí)例3所制備的液體進(jìn)料直接甲醇燃料電池膜電極的電池性能曲線
具體實(shí)施例方式
實(shí)施實(shí)例11.膜的制備與預(yù)處理。將聚醚醚酮粉末采用濃度為98％的硫酸直接磺化，得到磺化度為38％的磺化聚醚醚酮(SPEEK)固體，用DMF溶解后在干凈的玻璃板上烘箱中60℃干燥8h，制得SPEEK膜。將制得的膜在1mol/L的硫酸溶液中浸泡24h，制得的質(zhì)子交換膜浸入去離子水中待用。
2.采用英國Johnson Matthey公司的Pt/C和Pt-Ru/C分別作為直接甲醇燃料電池的陽極和陰極催化劑，其中的Pt含量均為20％。各取50mg的陽極和陰極催化劑粉末，加入分散劑和5wt％的Nafion乳液60mg作粘合劑，超聲分散成膏狀，再在陽極催化劑中加入3.5mg的PTFE乳液超聲分散均勻。在60℃下?lián)]發(fā)出去部分分散劑，將得到的膏狀物以2.5mgPt/cm2均勻涂到經(jīng)過疏水處理的炭紙上。
3.制得的SPEEK膜經(jīng)過酸浸泡24h和去離子水中浸泡后，將上述制得的陰極和陽極分別放在膜的兩側(cè)，經(jīng)135℃、15.5Mpa熱壓得到三合一膜電極。
4.將制得的干的膜電極裝入電池，電池溫度保持在80℃。在陰陽極分別通入80℃進(jìn)料的氧氣和甲醇水溶液。調(diào)節(jié)可變電阻，使電池在150mA/cm2下放電4小時(shí)，達(dá)到電池性能穩(wěn)定，進(jìn)行電池性能的測試?？梢缘玫诫姵氐男阅芮€如圖1所示。
實(shí)施實(shí)例21.膜的制備與預(yù)處理。將聚醚醚酮粉末采用濃度為98％的硫酸直接磺化，得到磺化度為38％的磺化聚醚醚酮(SPEEK)固體，用DMF溶解后在干凈的玻璃板上烘箱中60℃干燥8h，制得SPEEK膜。將制得的膜在1mol/L的硫酸溶液中浸泡24h，制得的質(zhì)子交換膜浸入去離子水中待用。
2.采用英國Johnson Matthey公司的Pt/C和Pt-Ru/C分別作為直接甲醇燃料電池的陽極和陰極催化劑，其中的Pt含量均為20％。各取50mg的陽極和陰極催化劑粉末，加入分散劑和5wt％的Nafion乳液60mg作粘合劑，超聲分散成膏狀，再在陽極催化劑中加入3.5mg的PTFE乳液和12.5mgNaHCO3作造孔劑，陰極僅加入12.5mgNaHCO3作造孔劑，將陰、陽極催化劑超聲分散均勻。在60℃下?lián)]發(fā)出去部分分散劑，將得到的膏狀物以2.5mgPt/cm2均勻涂到經(jīng)過疏水處理的炭紙上。
3.制得的SPEEK膜經(jīng)過酸浸泡24h和去離子水中浸泡后，將上述制得的陰極和陽極分別放在膜的兩側(cè)，經(jīng)135℃、15.5Mpa熱壓得到三合一膜電極。
4.將制得的干的膜電極裝入電池，電池溫度保持在80℃。在陰陽極分別通入80℃進(jìn)料的氧氣和甲醇水溶液。調(diào)節(jié)可變電阻，使電池在150mA/cm2下放電4小時(shí)，達(dá)到電池性能穩(wěn)定，進(jìn)行電池性能的測試可以得到電池的性能曲線如圖2所示。
實(shí)施實(shí)例31.膜的制備與預(yù)處理。將聚醚醚酮粉末采用濃度為98％的硫酸直接磺化，得到磺化度為38％的磺化聚醚醚酮(SPEEK)固體，用DMF溶解后在干凈的玻璃板上烘箱中60℃干燥8h，制得SPEEK膜。將制得的膜在1mol/L的硫酸溶液中浸泡24h，制得的質(zhì)子交換膜浸入去離子水中待用。
2.采用英國Johnson Matthey公司的Pt/C和Pt-Ru/C分別作為直接甲醇燃料電池的陽極和陰極催化劑，其中的Pt含量均為20％。各取80mg的陽極和陰極催化劑粉末，加入分散劑和5wt％的Nafion乳液96mg作粘合劑，超聲分散成膏狀，再在陽極催化劑中加入5.6mg的PTFE乳液和20mgNaHCO3作造孔劑，陰極僅加入20mgNaHCO3作造孔劑，將陰、陽極催化劑超聲分散均勻。在60℃下?lián)]發(fā)出去部分分散劑，將得到的膏狀物以4mgPt/cm2均勻涂到經(jīng)過疏水處理的炭紙上。
3.制得的SPEEK膜經(jīng)過酸浸泡24h和去離子水中浸泡后，將上述制得的陰極和陽極分別放在膜的兩側(cè)，經(jīng)135℃、15.5Mpa熱壓得到三合一膜電極。
4.將制得的干的膜電極裝入電池，電池溫度保持在80℃。在陰陽極分別通入80℃進(jìn)料的氧氣和甲醇水溶液。調(diào)節(jié)可變電阻，使電池在150mA/cm2下放電4小時(shí)，達(dá)到電池性能穩(wěn)定，進(jìn)行電池性能的測試可以得到電池的性能曲線如圖3所示。
權(quán)利要求
1.一種液態(tài)進(jìn)料直接甲醇燃料電池的膜電極，該膜電極采用質(zhì)子交換膜，膜兩側(cè)是支撐在用聚四氟乙烯乳液處理過的炭紙上的催化劑，陽極為炭載鉑-釕催化劑，陰極為炭載鉑催化劑，其特征在于質(zhì)子交換膜的材質(zhì)是由下式 結(jié)構(gòu)單元聚合的磺化聚醚醚酮聚合物，聚合物膜的厚度為100-200μm，室溫下的電導(dǎo)率為0.14-0.22×10-3S/cm，甲醇透過系數(shù)為2.0-2.1×10-8cm2/s。
2.一種制造按權(quán)利要求1所述的液態(tài)進(jìn)料直接甲醇燃料電池的膜電極的工藝，其特征在于包括下列過程1)膜的制備與預(yù)處理，將聚醚醚酮粉末采用濃度為98％的硫酸直接磺化，得到磺化度為30-90％的磺化聚醚醚酮固體，用DMF溶解后在干凈的玻璃板上烘箱中60-100℃干燥4-10h，制得SPEEK膜，將制得的膜在0.5-2mol/L的硫酸溶液中浸泡24h，制得的質(zhì)子交換膜浸入去離子水中待用；2)催化劑膏體的制備，陽極采用炭載Pt-Ru為催化劑，加入作為分散劑的異丙醇和作為粘合劑的全氟磺酸聚合物溶液，Nafion的含量為催化劑量的10-50％，超聲分散成膏狀，然后加入占催化劑量20-50％聚四氟乙烯乳液和占催化劑量70-150％的造孔劑，造孔劑可以是碳酸氫鈉、碳酸鈉或碳酸氫氨，超聲分散均勻，陰極采用炭載Pt作催化劑，加入異丙醇和催化劑量10-50％的Nafion溶液超聲成膏狀，然后加入占催化劑量70-150％的造孔劑超聲分散均勻，造孔劑可為碳酸氫鈉、碳酸鈉或碳酸氫氨，超聲分散均勻；3)陰陽極的制備，將上述得到的陰極和陽極的膏體放入溫度為50℃的烘箱內(nèi)干燥0.5-2h揮發(fā)去部分溶劑，將膏體均勻涂抹在聚四氟乙烯乳液憎水處理過的炭紙上，陰陽極催化劑的量均為1-4mg/cm2，室溫下10-40min后晾干；4)熱壓，將以上制得的陰極和陽極分別放在按步驟1制得的質(zhì)子交換膜的兩側(cè)，于溫度120-200℃、壓力12-20Mpa下熱壓，制得催化劑層含多孔通道的三合一膜電極。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種液態(tài)進(jìn)料直接甲醇燃料電池膜電極及其制備工藝，屬于直接甲醇燃料電池膜電極材料與制造技術(shù)。所述的膜電極采用質(zhì)子交換膜，膜兩側(cè)是支撐在用聚四氟乙烯乳液處理過的炭紙上的催化劑，陽極為炭載鉑－釕催化劑，陰極為炭載鉑催化劑。所述的膜電極的制備工藝包括膜的制備與預(yù)處理、催化劑膏體的制備、陰陽極的制備及熱壓過程。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，采用新型的阻醇質(zhì)子交換膜，提高了DMFC的燃料利用率和低電流放電時(shí)的電壓，促進(jìn)燃料、氧化劑，反應(yīng)產(chǎn)物CO
文檔編號H01M4/86GK1564353SQ20041001879
公開日2005年1月12日 申請日期2004年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月25日
發(fā)明者王宇新, 許莉, 鄧會(huì)寧 申請人:天津大學(xué)