專利名稱：電場脈沖感應(yīng)電阻元件及利用了它的半導體器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用了具有磁阻效應(yīng)的材料中的脈沖電場感應(yīng)電阻變化的元件及利用了它的半導體器件。
背景技術(shù)：
近年來，作為取代閃速存儲器的可進行高速工作的下一代非易失性隨機存取存儲器NVRAM，提出了FeRAM(鐵電RAM)、MRAM(磁RAM)、OUM(雙向統(tǒng)一存儲器)等各種器件結(jié)構(gòu)，從提高性能、提高可靠性、降低成本和工藝匹配性的觀點進行了研討。
但是，對理想的通用存儲器，即所謂廣用存儲器而言，要求能進行像SRAM那樣的高速存取，能進行像DRAM那樣的高集成化，具有像閃速存儲器那樣的非易失性，并要求功耗低，但上述各存儲器卻無法滿足這些要求。
上述各存儲器的特點可舉出如下。
(1)FeRAM-這種存儲器利用了氧化物鐵電體的自發(fā)極化反轉(zhuǎn)現(xiàn)象，其特征在于低功耗和高速工作。盡管它已實用化，但在可靠性、元件面積的縮小、高成本和破壞性讀出等方面是很差的。
(2)MRAM-這種存儲器利用了巨磁阻效應(yīng)(GMR)。鐵磁性隧道效應(yīng)元件具有由Fe、Co、Ni等構(gòu)成的2個鐵磁體層，并具有被由Al2O3等構(gòu)成的極薄絕緣層(隧道阻擋層)夾持的結(jié)構(gòu)，通過使鐵磁體層的磁化(自旋)的方向變化來控制經(jīng)絕緣層流過的隧道電流的大小，從中發(fā)現(xiàn)存儲效應(yīng)。它存在寫入時的磁化反轉(zhuǎn)中的功耗高、微細化困難等問題。
(3)OUM-是以硫族化物材料的熱相變態(tài)為基礎(chǔ)的存儲器。在低成本、工藝匹配性方面占有優(yōu)勢，但因為是熱工作，所以在微細化及高速工作方面存在問題。
對這類現(xiàn)有的存儲器而言，作為更接近于通用存儲器的概念的新的非易失性隨機存取存儲器，有Houston大學的Shangquing Liu和AlexIgnatiev等人發(fā)明的電阻性隨機存取存儲器(以下稱為“RRAM”)。該RRAM是利用了在具有超巨大(Colossal)磁阻效應(yīng)(CMR)的材料中新發(fā)現(xiàn)的現(xiàn)象即電場脈沖感應(yīng)電阻效應(yīng)(以下稱為“EPIR效應(yīng)”)的電阻性隨機存取存儲器件(參照專利文獻1、非專利文獻1、非專利文獻2)。再有，在以下的說明中，將具有以超巨大磁阻效應(yīng)，即磁場感應(yīng)引起的反鐵磁性絕緣體-鐵磁性金屬轉(zhuǎn)變現(xiàn)象為特征的表現(xiàn)出伴隨磁場施加而高達幾個數(shù)量級的電阻率變化的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的材料定義為CMR材料。另外，將利用了EPIR效應(yīng)的元件定義為EPIR元件。
作為CMR材料，具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的Mn類氧化物材料是有代表性的材料，如上所述，表現(xiàn)出與磁場感應(yīng)引起的反鐵磁性絕緣體-鐵磁性金屬轉(zhuǎn)變現(xiàn)象相關(guān)的高達幾個數(shù)量級的與磁場有關(guān)的電阻率變化。但是，為了用材料單體得到大的磁阻效應(yīng)，需要相當大的施加磁場(幾個泰斯拉的量級)。另外，與上述MRAM一樣，即使在具有利用了接近于CMR材料的100％的自旋極化率的使之在0.1泰斯拉左右的弱磁場下可以工作的磁隧道結(jié)構(gòu)的元件中，也存在有必要進行高度的界面控制等問題。再有，在這些Mn類氧化物材料中，作為用于控制電阻變化的外部攝動，發(fā)現(xiàn)除了磁場外，也可以用電場或光等來進行轉(zhuǎn)換(參照專利文獻2、專利文獻3)，但這些均在低溫區(qū)下工作，因而不能說是實用的。
另一方面，作為具有EPIR效應(yīng)的CMR材料，以3d過渡金屬元素為中心的氧八面體的網(wǎng)格、并以該網(wǎng)格為基礎(chǔ)的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的材料，具體地說，Pr1-xCaxMnO3(以下稱為“PCMO”)、La1-xCaxMnO3、La1-xSrxMnO3、Gd0.7Ca0.3BaCo2O5+5等是典型的例子。在它們之中，具有x＝0.3附近的組成的PCMO具有最寬的電阻變化幅度。
這樣的CMR材料中的EPIR效應(yīng)是即使在室溫下也無需施加磁場、可出現(xiàn)幾個數(shù)量級的電阻變化的極其劃時代的效應(yīng)。利用了這種現(xiàn)象的RRAM由于完全無需磁場，從而與上述MRAM不同，功耗極低。另外，微細化、高集成化也很容易，與MRAM相比，電阻變化的動態(tài)范圍格外地寬，具有可進行多值存儲等卓越的特點。
實際的存儲器件中的CMR材料部分的基本結(jié)構(gòu)極為簡單，在基板主面上可依次層疊下部電極層、CMR薄膜層、上部電極層。通過將上部電極層與下部電極層之間施加的電脈沖的極性、電壓、脈沖寬度控制在數(shù)十ns至數(shù)μs的寬廣范圍內(nèi)，并且通過使夾持于上下電極層中間的CMR薄膜層的電阻發(fā)生變化，可進行存儲工作。因施加這些脈沖而發(fā)生變化的CMR薄膜層的電阻值由于在脈沖施加后也得以長期保持，所以例如通過假設(shè)低電阻狀態(tài)為邏輯值“0”、高電阻狀態(tài)為邏輯值“1”，可得到非易失性的存儲功能。進而，通過控制脈沖寬度、施加電壓、脈沖數(shù)目，也可實現(xiàn)在為用MRAM得到的電阻值變化的數(shù)百倍以上的容限內(nèi)的階梯式電阻變化而導致的多值存儲。
可是，作為以上那樣的層疊結(jié)構(gòu)中的電極材料，可采用Pt、Ir、Ru、Ph、Ag、Au、Al、Ta等的金屬類，或者比CMR材料的導電性高的YBa2Cu3O7-x、RuO2、IrO2、SrRuO3等的氧化物，TaSiN、TiN、TiSiN、MoN等的氮化物類化合物，但下部電極層處于CMR層形成時400℃～600℃的高溫下，并且暴露在具有高的氧分壓的氣氛中。因此，使用于下部電極層的材料的選擇范圍變窄。
另外，在選擇下部電極時，必須考慮與CMR材料的晶格匹配的觀點。揭示了卓越的EPIR效應(yīng)的CMR材料偏離理想的立方晶體鈣鈦礦結(jié)構(gòu)而發(fā)生畸變，并且伴之以在過渡金屬-氧之間的鍵合網(wǎng)格發(fā)生很大的彎曲，引起各向異性性質(zhì)。因此，在忽略了晶軸排列的隨機取向的CMR薄膜中，隨著單元面積的微小化，在基板面內(nèi)的特性均勻性及批與批之間的工藝可重復性的問題顯現(xiàn)出來。另外，必須考慮因這種晶格匹配引起的基底結(jié)構(gòu)傳遞造成對CMR材料的結(jié)晶的促進和高結(jié)晶化引起的特性改善。
從而，為了進行鑒于批量生產(chǎn)的特性改善和特性控制，認為①選擇取向控制容易并且具有與CMR材料的晶格匹配性的下部電極材料，同時②使外延生長的CMR晶體的晶軸在基板法線方向的取向性一致是有效的。
美國專利6,204,139號說明書[專利文獻2]特開平10-261291號公報[專利文獻3]特開平10-255481號公報[非專利文獻1]Applied Physics Letter，76，2749-2751(2000)，“Electrical-pulse-induced reversible resistance effect in magneto-resistive films”(“在磁阻膜中的電脈沖感應(yīng)可逆電阻效應(yīng)”)[非專利文獻2]日經(jīng)マイクロデバイス，2003年，1月號，pp.72-83然而，上述現(xiàn)有的CMR薄膜層/下部電極層的層疊結(jié)構(gòu)中的取向性控制的研討僅僅以采用了單晶氧化物基板的完全外延形成的結(jié)構(gòu)為對象，如從批量生產(chǎn)率方面看也不一定是現(xiàn)實的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是著眼于這些方面而進行的，其目的在于，提供一種批量生產(chǎn)率優(yōu)越的實用性高的EPIR元件和半導體器件。本發(fā)明的另一目的在于，提供一種謀求改善EPIR特性、改善基板面內(nèi)的特性均勻性、改善批與批之間的工藝可重復性的EPIR元件和半導體器件。
為了達到上述目的，本發(fā)明是一種EPIR元件，它是具有按下部電極層、CMR材料薄膜層、上部電極層的順序?qū)盈B的結(jié)構(gòu)的EPIR元件，其特征在于，在與CMR材料的晶格匹配性良好的多晶貴金屬類電極層上以可控制的取向形成CMR材料薄膜。
另一發(fā)明的特征在于，利用以貴金屬單體或者它們的合金為主成分的金屬材料形成上述下部電極層，同時該多個下部金屬電極層的晶向在基板面垂直方向的排列具有(111)取向，上述CMR材料薄膜層的大量晶粒在以上述下部金屬電極層的(111)面為最表面的金屬晶粒上局部地外延生長。
又一發(fā)明的特征在于，利用以貴金屬單體或者它們的合金為主成分的金屬材料形成上述下部電極層，同時上述CMR材料薄膜層的大量晶粒在上述下部金屬電極層的晶粒上局部地外延生長，該外延生長的CMR材料薄膜層的晶粒群在垂直于基板面法線方向的晶面是(100)p、(110)p、(111)p中的某1個。
再一發(fā)明的特征在于，利用以貴金屬單體或者它們的合金為主成分的金屬材料形成上述下部電極，同時該多個下部金屬電極層具有(111)取向，上述CMR材料薄膜層的大量晶粒在以上述下部金屬電極層的(111)面為最表面的金屬晶粒上局部地外延生長，該外延生長的CMR材料薄膜層的晶粒群在垂直于基板面法線方向的晶面是(100)p、(110)p、(111)p中的某1個。
本發(fā)明的上述和其它的目的、特征、優(yōu)點可從以下的詳細說明和附圖中變得明顯。


圖1是示出本發(fā)明的EPIR元件的下部電極和CMR材料的晶粒的形態(tài)的示意圖。
圖2是示出本發(fā)明實施例1的EPIR元件的層疊結(jié)構(gòu)的斜視圖。
圖3是示出上述實施例1中的下部電極和CMR薄膜的觀察結(jié)果的圖。(A)示出用XRD的觀察結(jié)果，(B)示出用TEM的觀察結(jié)果。
圖4是示出上述實施例1中的CMR薄膜表面的晶向方向的圖。(A)示出TEM觀察像，(B)示意地示出其取向方向。
圖5是示出上述實施例1中的主要部分的電子束衍射像的圖。
圖6是示出對上述實施例1的EPIR元件施加脈沖電壓的測量系統(tǒng)的圖。
圖7是示出利用上述圖6的測量系統(tǒng)所得到的測量結(jié)果的圖。(A)是示出使脈沖電壓發(fā)生變化時的電阻變化的曲線圖，(B)是示出使脈沖極性發(fā)生變化時的電阻變化的曲線圖。
圖8是示出本發(fā)明實施例3的EPIR元件的主要部分的剖面圖。
圖9是示出上述實施例3中的下部電極和CMR薄膜的觀察結(jié)果和電阻變化的圖。(A)示出用XRD的觀察結(jié)果，(B)示出施加了極性反轉(zhuǎn)脈沖時的電阻值變化。
圖10是示出使用了結(jié)晶性高的基板時的EPIR元件的下部電極和CMR薄膜的觀察結(jié)果和電阻變化的圖。(A)示出用XRD的觀察結(jié)果，(B)示出施加了極性反轉(zhuǎn)脈沖時的電阻值變化。
具體實施例方式
<基本事項>
本發(fā)明基于與在下面的Pt多晶薄膜上生長的PCMO薄膜相關(guān)的知識。即，Pt多晶薄膜對晶面(111)具有高取向性(所謂取向是指基板面垂直方向的晶向的排列。下同)，而且與鈣鈦礦型Mn類氧化物的晶格匹配性高。在這種Pt多晶薄膜上，使作為鈣鈦礦型Mn類氧化物之一的PCMO薄膜生長時，通過恰當?shù)卦O(shè)定基板溫度、氧分壓、成膜速度和總壓力等制膜條件，PCMO薄膜晶體在各Pt晶粒上局部地外延生長，可得到高取向性的PCMO薄膜。
另外，上述PCMO薄膜的取向面不限定于單一的晶面，也可具有多個晶面。為了容易理解起見，可將作為斜方晶系的PCMO材料的晶系視作與基本鈣鈦礦結(jié)構(gòu)單元對應(yīng)的準立方晶體，在為了方便將準立方晶體中的晶面標以「p」、記作(hkl)p時(h、k、l為整數(shù))，通過對成膜條件進行適當?shù)恼{(diào)整，就可以有選擇地生長具有(111)p、(110)p、(100)p的晶軸取向的晶體。而且，這些高取向性PCMO薄膜表現(xiàn)出優(yōu)越的轉(zhuǎn)換特性，同時發(fā)現(xiàn)在同一基板面內(nèi)和各制造批之間(在連續(xù)批的基板之間)其特性有優(yōu)越的均勻性。
PCMO(晶格常數(shù)ap＝0.385nm)與Pt(晶格常數(shù)a＝0.392nm)的晶格失配約為2％，雖然稍大一些，但結(jié)構(gòu)方面的匹配性很高，有充分的可能性進行外延生長。如從通常的外延生長條件的觀點判斷，則推測在(111)取向的Pt晶粒上可以最穩(wěn)定地外延生長晶格匹配性最佳的(111)p取向的PCMO薄膜?？墒?，按照我們的知識，在實際上通過使成膜條件最佳，(110)p取向及(100)p取向的PCMO薄膜晶粒也在生長，它們?nèi)勘憩F(xiàn)出在基板面內(nèi)具有與基底Pt晶粒在結(jié)晶學上的方位關(guān)系的外延生長形態(tài)。例如，在(110)p中，具有Pt(111)[11-2][1-10]//PCMO(110)p[1-10]p
p的方位關(guān)系，這種關(guān)系通過后述薄膜面內(nèi)的TEM觀察得到確認。
關(guān)于上述界面結(jié)構(gòu)的詳細的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的機理，要進行用于控制非平衡晶體生長的復雜現(xiàn)象的嚴格論證是困難的。一般來說，在Pt-PCMO界面之類的金屬-離子性氧化物的晶粒間界處，由于與其它的共價鍵界面及離子鍵界面相比，其自由度很高，通過高階幾何學匹配，容易做到穩(wěn)定，界面能的貢獻也有減少的趨勢。從而，在金屬-離子性氧化物界面處，不僅由只因單胞之間的晶格常數(shù)差異引起的界面能的討論來決定，而且由高階的晶格匹配中的界面能的降低、表面生長形態(tài)、表面能等的各種綜合因素來決定晶體生長方位。再有，作為影響晶體匹配性的工藝上的因素，可舉出晶體生長速度。另一方面，下部的Pt電極薄膜在非最佳的條件下容易得到(111)取向和(100)取向的混合相，但通過使比較容易的成膜條件最佳化，可生成對以表面能降低為驅(qū)動力的最密堆積(111)晶面的優(yōu)先取向，得到單軸取向性的多晶結(jié)構(gòu)。另外，如在濺射法成膜中引入氧，也可得到(100)優(yōu)先取向Pt薄膜，在此時，可以形成在Pt電極層上更加穩(wěn)定的(100)p取向PCMO薄膜。
本發(fā)明的EPIR元件是在各種基板上依次層疊基于上述知識的下部電極層、CMR薄膜層、上部電極層的一種元件。在圖1中，示意地示出了在下部電極層即Pt多晶薄膜10上形成的PCMO薄膜20的形態(tài)。Pt多晶薄膜10中包含柱狀的Pt晶粒10A、10B、10C、...，但它們之中的70％以上，最好是90％以上的基板面垂直方向的晶向的排列有(111)取向。在具有(111)取向的Pt晶粒10A、10B、10C、...的各最表面上局部地外延生長柱狀的PCMO晶粒群20A、20B、20C、...，這些晶粒群由具有更加微細的粒徑的柱狀PCMO晶粒20Ba、20Bb、20Bc、20Bd、...構(gòu)成。20Ba、20Bb、20Bc、20Bd、...分別在按同一(111)取向的柱狀Pt晶粒10B上外延生長，它們之中的60％以上，最好是80％以上具有(100)p、(110)p、(111)p之中的某一取向，作為整個薄膜層20，其60％以上，最好是80％以上具有(100)p、(110)p、(111)p之中的某一取向。再有，即使具有(111)取向的Pt晶粒20B上的柱狀PCMO晶粒20Ba、20Bb、20Bc、20Bd、...具有同一取向，其面內(nèi)的方位也未必相同，而是具有數(shù)種特定的結(jié)晶學上的方位關(guān)系。例如，如假定整個CMR薄膜層20具有(110)p的取向，則晶粒20Ba與20Bc具有相同的(100)取向(作為斜方晶體的表示法，在準立方晶體的情形為(110)p)，但各自面內(nèi)的方位即
的夾角約為120度，具有(112)取向(作為斜方晶體的表示法，在準立方晶體的情形為(110)p)的晶粒20Bb和20Bd，在面內(nèi)形成120度的旋轉(zhuǎn)關(guān)系是適當?shù)摹?br> 作為CMR材料，例如已知有Pr1-xCaxMnO3(PCMO)、Pr1-x(Ca，Sr)xMnO3、Nd0.5Sr0.5MnO3、La1-xCaxMnO3、La1-xSrxMnO3、Gd0.7Ca0.3BaCo2O5+5等多種。作為用于本發(fā)明的EPIR元件的材料，在其中，在過渡金屬-氧之間的鍵合網(wǎng)格有很大的畸變，從而，用于抑制電荷移動的容易形成電荷有序相的PCMO類的材料是合適的。PCMO類的材料表現(xiàn)出更大的EPIR效應(yīng)，還容易產(chǎn)生因外部攝動導致的電荷有序相的熔融現(xiàn)象。尤其是，最好具有在x＝0.3附近接近于相邊界的組成。
作為下部電極層，最好是包括與CMR材料的晶格匹配性高、具有高導電性和高耐氧化性的以Pt(晶格常數(shù)a＝0.3923nm)、Ir(晶格常數(shù)a＝0.3839nm)、Rh(晶格常數(shù)a＝0.3803nm)、Pd(晶格常數(shù)a＝0.389nm)為代表的鉑族金屬，最好還包括Au(晶格常數(shù)a＝0.4079nm)在內(nèi)的貴金屬的單體，或者貴金屬之間的合金，如為以這些金屬為基礎(chǔ)的多種合金則更好。
另一方面，作為上部電極層，不一定暴露于高溫氧氣氛下。因此，不限定于上述貴金屬元素，也能應(yīng)用Al、Cu、Ni、Ti、Ta等金屬及氧化物導電體等各種材料。
作為基板，可采用硅單晶基板，但也可采用玻璃基板等。在將本發(fā)明的EPIR元件用作存儲器的情況下，被認為以連接二極管或晶體管的情況居多，但如選擇基板，使這些元件在同一基板上形成，也是合適的。
再有，在下部電極層與基底基板層之間，可根據(jù)需要，適當?shù)夭迦胗糜诜乐狗磻?yīng)并改善附著性的阻擋層附著層。例如，在Pt-Si之間，在CMR薄膜層形成時因高溫氣氛而引起合金化現(xiàn)象，當使用硅基板并確?；?下部電極層之間的電連接時有發(fā)生不良情況的可能性。因此，將具有導電性和阻擋性的Ti、TiN、Ti1-xAlxN、TaN、TiSiN、TaSiN等插入硅基板與下部電極層之間作為阻擋層是有效的。另外，在硅基板表面用SiO2層覆蓋時，當然也可應(yīng)用上述Ti及TiN所形成的阻擋層，但將沒有因氧化而發(fā)生問題的氧化物TiOx、IrO2等用作阻擋層則更為有效。
作為下部電極層的成膜方法，可適當?shù)夭捎脼R射法、真空蒸鍍法、MOCVD法等各種熟知的方法，但從晶粒的取向性控制、應(yīng)力控制等觀點看，最好采用可將生長參數(shù)設(shè)定在寬廣范圍內(nèi)的濺射法。
作為CMR薄膜層的成膜方法，可采用轉(zhuǎn)涂法、激光磨削法、MBE法、濺射法、MOCVD法等各種熟知的方法，但為了進行外延生長控制，在初始生長過程中，往往必須在較低的成膜速率下進行高精度的成膜參數(shù)控制。這時，初始生長過程中的晶體生長控制是重要的，在生成數(shù)nm厚以上的膜后，就不一定嚴格地進行生長控制了。因此，考慮到提高批量生產(chǎn)率，可采用分成2各階段的成膜方法。以下，說明本發(fā)明的
<實施例1>
首先，參照

本發(fā)明的實施例1。本例是EPIR元件的例子。在圖2中，示出了其層疊結(jié)構(gòu)。在該圖中，最初要準備Si基板30，作為在其主面上海形成了100nm厚的SiO2層的基底基板。其次，在Si基板30的SiO2層32上，利用反應(yīng)性濺射法形成TiO2層34作為阻擋層附著層。
接著，將形成了以上那樣的SiO2層32、TiO2層34的Si基板30加熱至400℃。采用100％Ar的濺射法，形成Pt下部電極層36作為具有250nm厚度的貴金屬電極。
用XRD(X射線衍射裝置)和剖面TEM(透射型電子顯微鏡)觀察該Pt下部電極層36時，以自取向性的最密堆積面(111)作為最表面的主要由粒徑200nm左右的柱狀晶粒構(gòu)成的、這些柱狀晶粒中的大約95％以上形成(111)取向已得到確認。但是，在這些晶粒之間，沒有面內(nèi)的結(jié)晶學上的方位關(guān)系，Pt下部電極層36具有單軸取向性的多晶結(jié)構(gòu)。
接著，在Pt下部電極層36上，采用激光磨削法形成(Pr0.7Ca0.3)MnO3的薄膜層(PCMO薄膜層)38作為CMR薄膜層。制膜條件為200毫乇的O2氣氛、600℃的基板溫度、8nm/分鐘的成膜速度，使之局部地外延生長至約200nm的膜厚為止。
如示出用該條件制作的PCMO薄膜層38的XRD剖面分布圖，則得到圖3(A)所示的X射線衍射曲線圖。在該圖中，橫軸為2θ，縱軸為強度。如該圖所示，可明顯地觀察到PCMO薄膜層38的(110)p衍射峰PA1和Pt下部電極層36的(111)衍射峰PA2。
在圖3(B)中，示出了Pt下部電極層36和PCMO薄膜層38的層疊部分的剖面TEM像。如該圖所示，在Pt下部電極層36上，形成(100)取向PCMO疇DAI及(112)取向PCMO疇DAI2。再有，這些(100)取向及(112)取向?qū)儆跍柿⒎骄w的(110)p取向。
在圖4(A)中，示出PCMO薄膜層38的表面TEM像。另外，在圖4(B)中，分區(qū)域示出對圖4(A)進行了示意的圖。如這些圖所示，PCMO薄膜層38包含大量晶粒。上述(100)取向PCMO疇DAI相當于(110)p[＝(100)]取向PCMO柱狀晶粒RA1，(112)取向PCMO疇DAI2相當于(110)p[＝(112)]取向PCMO柱狀晶粒RA2。再有，在該例中，另外還存在(111)p取向PCMO柱狀晶粒RB1。
在圖5中，示出了包含1個Pt晶粒和在其上生長的粒徑為20～30nm的多個PCMO柱狀晶粒的部分的限制視野電子束衍射像。在該圖中，用圓圈圍起來示出的衍射點SP1是(111)取向的Pt下部電極層36的衍射點，除此以外(除了中央的大點外)的衍射點SP2是(110)p取向的PCMO薄膜38的衍射點。這些Pt下部電極層36和PCMO薄膜層38的衍射點均能清楚地觀察到。
從以上圖3～圖5的觀察結(jié)果可知，PCMO薄膜的晶粒在作為基底的(111)取向的Pt晶粒上以某特定的結(jié)晶學上的方位關(guān)系生長，即外延生長。另外，這時的PCMO薄膜層38的取向性是(110)p取向，取向度為93％。
在以上那樣形成的PCMO薄膜層38上，用金屬掩模形成200μm見方、厚度為200nm的Pt上部電極層40。由此，得到高取向性的CMR薄膜層被電極層夾持的基本的結(jié)構(gòu)的EPIR元件。當然，在Si基板30的面內(nèi)可設(shè)置多個EPIR元件。
接著，利用以上那樣得到的簡易的EPIR元件，用圖6所示的測量系統(tǒng)進行轉(zhuǎn)換特性評價。即，在Pt下部電極層36和Pt上部電極層40上，分別按壓探針50、52供接觸之用。然后，以上部電極層一側(cè)為正極，在上下電極層之間施加脈沖電壓，其后測量上下電極之間的電阻值。即，從施加脈沖電壓為“0”的初始狀態(tài)開始，測量因脈沖施加而電阻發(fā)生何種程度的變化。
圖7(A)示出將脈沖電壓寬度固定為100ns、使脈沖電壓值變化時的EPIR元件的電阻值變化。在該圖中，橫軸為施加脈沖電壓值[V]，縱軸為電阻值[Ω](對數(shù)標度)。再有，縱軸的“E”表示10的冪。例如「1.0E+03」表示1.0×103。
如該圖所示，當施加電壓為1[V]時，電阻值幾乎沒有變化。但是，在施加4[V]的脈沖電壓后，相對于初始狀態(tài)，電阻值改變2個數(shù)量級左右。還有，在施加5[V]的脈沖電壓后，電阻值以3個數(shù)量級以上的幅度改變，在5[V]以上，電阻值趨于飽和。
圖7(B)是示出對上下兩電極層36、40交互地施加電壓值為5[V]、脈沖寬度為100ns的脈沖電壓時的電阻變化的曲線圖。在該圖中，低電阻一側(cè)的測量點是使下部電極一側(cè)為正、上部電極一側(cè)為負施加脈沖電壓的情形，高電阻一側(cè)的測量點是使上部電極一側(cè)為正、下部電極一側(cè)為負施加脈沖電壓的情形。如該圖所示，在脈沖電壓的極性反轉(zhuǎn)時，在大約達3個數(shù)量級的寬廣的動態(tài)范圍內(nèi)，低電阻狀態(tài)與高電阻狀態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)換。
另一方面，作為比較例，制作在形成了阻擋層TiO2的帶有SiO2熱氧化膜的Si基板上形成多晶Pt下部電極層、在該下部電極層上生長PCMO薄膜層的EPIR元件。再有，對PCMO薄膜沒有進行取向控制。對于該比較例，也進行與圖3(A)同樣的XRD，得到圖10(A)所示的結(jié)果。如該圖所示，作為表現(xiàn)出無取向性的PCMO薄膜的衍射峰，觀察到PB1～PB3，作為Pt下部電極的衍射峰，觀察到PB4。
對于這樣的比較例的EPIR元件，進行了與圖7(B)同樣的測量，得到圖10(B)所示的結(jié)果。如該圖所示，電阻值的變化僅為1個數(shù)量級左右，顯然本實施例這一方面是優(yōu)越的。另外，在基板面上形成多個EPIR元件，對它們的特性的分散度作了檢查，其結(jié)果在大約±10％以內(nèi)，而比較例在±30％，可見面內(nèi)均勻性得到顯著的改善。以上的特性改善被認為起因于如下的結(jié)構(gòu)方面的特點(1)PCMO晶粒的取向控制；以及(2)在柱狀的Pt下部電極晶粒上形成多個柱狀的PCMO晶粒..
<實施例2>
接著，說明本發(fā)明的實施例2。在形成(111)取向的多晶Pt下部電極層36后，用激光磨削法，在20毫乇的O2氣氛、600℃的基板溫度、成膜速度2nm/分鐘的低生長速度下，使(Pr0.7Ca0.3)MnO3局部地外延生長至大約5nm的膜厚。
在這樣的低生長速度下，與Pt的(111)晶面的晶格匹配性最好且界面能低的(111)p面優(yōu)先生長，此情況通過TEM觀察得到確認。另外，由于即使淀積速度稍有變化，對界面能也有極大的貢獻，所以其后連續(xù)生長的PCMO層的晶體匹配性基本上由初始生長層的匹配性決定。從而，如僅將成膜速度變更為10nm/分鐘，使之在初始PCMO生長層上生長至所形成的膜厚約為200nm，則可得到80％以上的具有(111)p優(yōu)先匹配性的PCMO薄膜層。
對于本實施例的EPIR元件，與圖7(B)同樣地在上下兩電極之間交互地施加5V/100ns的脈沖電壓去求轉(zhuǎn)換特性，得到在大約達3個數(shù)量級的寬廣的動態(tài)范圍的電阻變化。另外，對于成為課題的面內(nèi)均勻性，基板面內(nèi)的特性分散度被顯著地改善至大約±10以內(nèi)。
<實施例3>
接著，參照圖8和圖9說明本發(fā)明的實施例3。在圖8中，示出了本實施例的EPIR元件的層疊結(jié)構(gòu)。在本實施例中，使用被摻以高濃度雜質(zhì)的低阻Si基板60作為基底基板。
在該Si基板60的主面上首先用反應(yīng)性濺射法形成TiN層62。該TiN層62被設(shè)置作為EPIR元件的下部電極層與Si基板60之間的電接觸，同時用來防止下部電極層的材料與Si基板60的材料發(fā)生反應(yīng)。其次，將以上那樣形成了TiN層62的Si基板60加熱至400℃，采用100％Ar的濺射法形成具有250nm厚度的Pt下部電極層64。確認了該Pt下部電極層64具有粒徑為200nm左右的(111)取向多晶柱狀結(jié)構(gòu)，大約95％以上的Pt晶粒為(111)取向。
接著，在Pt下部電極層64上用磁控濺射法，在14毫乇的O2氣氛、600℃的基板溫度、10nm/分鐘的成膜速度下，使(Pr0.7Ca0.3)MnO3局部地外延生長至膜厚大約200nm。對于用這樣的條件制作的PCMO薄膜層66，用XRD進行了測量，得到圖9所示的結(jié)果。從該結(jié)果可知，PCMO薄膜層66具有(100)p優(yōu)先取向性。另外，從剖面TEM像確認了在(111)取向的Pt下部電極層64的晶粒上的局部外延生長。在本條件下的PCMO薄膜層66的(100)p取向度為89％。
接著，在上述PCMO薄膜層66上將Pt上部電極層68形成為200nm的厚度。其次，采用光刻法對硬掩模構(gòu)圖，采用BCl 3/Ar的等離子體離子刻蝕法加工Pt上部電極層68、PCMO薄膜層66、Pt下部電極層64。由此，形成高取向性的CMR薄膜層被電極層夾持的2μm見方的微小EPIR元件70。其后，在Si基板60的整個主面上，用等離子體CVD法形成SiO2層72作為絕緣膜。
接著，采用光刻法和等離子體刻蝕法，對Pt上部電極層68上的SiO2層72開孔，形成布線引出用的通路孔74。然后，在該通路孔74上形成由Al/TiN構(gòu)成的上部電極引出布線76，與Pt上部電極層68互連。
與上述實施例同樣地，對以上那樣得到的EPIR元件70施加脈沖電壓。在本例中，在導電性的Si基板60與Al/TiN上部電極引出布線76之間施加5V/100ns的脈沖電壓，使其極性交互反轉(zhuǎn)。如此得到的EPIR元件70的電阻變化如圖9(B)所示。如該圖所示，可知在本實施例中，在大約達3個數(shù)量級的寬廣的動態(tài)范圍內(nèi)，在低電阻狀態(tài)與高電阻狀態(tài)之間發(fā)生轉(zhuǎn)換。與圖10所示的結(jié)晶性高的EPIR元件相比，該電阻值變化幅度極寬。另外，就面內(nèi)均勻性而言，基板面內(nèi)的EPIR元件之間的特性分散度在6英寸基板內(nèi)被顯著改善至大約±15％以內(nèi)。
<其它實施例>
本發(fā)明有多個實施例，可基于上述公開的內(nèi)容對這些實施例進行多種改變。例如，也可包含下述內(nèi)容。
(1)上述制造方法、制造條件、各部分的材料只是例示性的，一點也不限定于上述實施例，可作適當?shù)淖兏?，使之起同樣的作用?br> (2)本發(fā)明除了上述非易失性隨機存取存儲器外，還可應(yīng)用于可變電阻元件和紅外線傳感器等。
發(fā)明的效果如上所述，按照本發(fā)明，由于在單軸取向性的貴金屬下部電極層上使CMR材料薄膜局部地外延生長，形成包括在基板法線方向具有高優(yōu)先晶軸取向性的CMR材料在內(nèi)的電極/CMR材料/電極的層疊結(jié)構(gòu)，所以得到下面的效果。
(1)由于是多晶性的薄膜結(jié)構(gòu)，批量生產(chǎn)率優(yōu)越，實用性高。
(2)可謀求提高EPIR特性，改善基板面內(nèi)的特性均勻性，改善批于批之間的工藝可重復性。
權(quán)利要求
1.一種EPIR元件，它是具有按下部電極層、CMR材料薄膜層、上部電極層的順序?qū)盈B的結(jié)構(gòu)的EPIR元件，其特征在于利用以貴金屬單體或者它們的合金為主成分的金屬材料形成上述下部電極層，同時該多個下部金屬電極層具有(111)取向，上述CMR材料薄膜層的大量晶粒在以上述下部金屬電極層的(111)面為最表面的金屬晶粒上局部地外延生長。
2.一種EPIR元件，它是具有按下部電極層、CMR材料薄膜層、上部電極層的順序?qū)盈B的結(jié)構(gòu)的EPIR元件，其特征在于利用以貴金屬單體或者它們的合金為主成分的金屬材料形成上述下部電極層，同時上述CMR材料薄膜層的大量晶粒在上述下部金屬電極層的晶粒上局部地外延生長，該外延生長的CMR材料薄膜層的晶粒群在垂直于基板面法線方向的晶面是(100)p、(110)p、(111)p中的某1個。
3.一種EPIR元件，它是具有按下部電極層、CMR材料薄膜層、上部電極層的順序?qū)盈B的結(jié)構(gòu)的EPIR元件，其特征在于利用以貴金屬單體或者它們的合金為主成分的金屬材料形成上述下部電極層，同時該多個下部金屬電極層具有(111)取向，上述CMR材料薄膜層的大量晶粒在以上述下部金屬電極層的(111)面為最表面的金屬晶粒上局部地外延生長，該外延生長的CMR材料薄膜層的晶粒群在垂直于基板面法線方向的晶面是(100)p、(110)p、(111)p中的某1個。
4.如權(quán)利要求1～3的任一項中所述的EPIR元件，其特征在于利用以鉑族金屬單體或者它們的合金為主成分的金屬材料形成上述下部電極層。
5.如權(quán)利要求1～3的任一項中所述的EPIR元件，其特征在于用鉑形成上述下部電極層。
6.如權(quán)利要求1～5的任一項中所述的EPIR元件，其特征在于在基板上形成上述EPIR元件時，在基板與上述下部電極層之間形成防止兩者發(fā)生反應(yīng)的阻擋層。
7.如權(quán)利要求1～6的任一項中所述的EPIR元件，其特征在于上述下部金屬電極層的晶向在基板面垂直方向的排列具有60％以上的(111)取向。
8.如權(quán)利要求1～6的任一項中所述的EPIR元件，其特征在于上述下部金屬電極層的晶向在基板面垂直方向的排列具有90％以上的(111)取向。
9.如權(quán)利要求1～8的任一項中所述的EPIR元件，其特征在于上述CMR材料薄膜層的晶粒的60％以上在以上述下部金屬電極層的晶向在基板面垂直方向排列的(111)面為最表面的金屬晶粒上局部地外延生長，具有(100)p、(110)p、(111)p中的某1個的取向。
10.如權(quán)利要求1～8的任一項中所述的EPIR元件，其特征在于上述CMR材料薄膜層的晶粒的80％以上在以上述下部金屬電極層的晶向在基板面垂直方向排列的(111)面為最表面的金屬晶粒上局部地外延生長，具有(100)p、(110)p、(111)p中的某1個的取向。
11.一種半導體器件，其特征在于包含權(quán)利要求1～10的任一項中所述的EPIR元件。
全文摘要
本發(fā)明的課題是，提供在生產(chǎn)率方面優(yōu)越的實用性高的EPIR元件。EPIR元件是在各種基板上依次層疊了下部電極層、CMR薄膜層、上部電極層的元件。作為下部電極層的Pt多晶薄膜10包含柱狀的Pt晶粒10A、10B、10C、…，但它們之中的90％以上具有(111)取向。在Pt晶粒10A、10B、10C、…的各最表面上分別局部地外延生長柱狀的PCMO晶粒群20A、20B、20C、…。于是，在各PCMO晶粒群20A、20B、20C、…中所包含的晶粒在垂直于基板法線方向的晶面為(100)
文檔編號H01F41/18GK1551239SQ200410008008
公開日2004年12月1日 申請日期2004年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月7日
發(fā)明者鈴木利昌, 西湯二, 藤本正之, 粟屋信義, 井上剛至, 崎山惠三, 三, 義, 之, 至 申請人:夏普株式會社