專利名稱：雙電層電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及雙電層電容器。更特別地，本發(fā)明涉及具有優(yōu)異的低溫特征和高靜電電容的雙電層電容器。
背景技術(shù)：
非水電解液型雙電層電容器可在高電流下充電與放電，并進(jìn)而擁有巨大的前景作為諸如電氣汽車和輔助電源之類應(yīng)用的儲(chǔ)能器件。
現(xiàn)有技術(shù)的非水電解液型雙電層電容器由非水電解液和正與負(fù)的可極化的電極構(gòu)成，所述的可極化的電極主要由含碳材料如活性炭組成。已知非水電解液對(duì)電容器的耐壓和靜電電容具有大的影響。
非水電解液由電解質(zhì)鹽和非水有機(jī)溶劑組成。迄今為止，對(duì)這種電解質(zhì)鹽和非水有機(jī)溶劑的各種組合進(jìn)行了許多研究。
例如，季銨鹽(例如JP-A 61-32509、JP-A63-173312、JP-A10-55717)和季鏻鹽(例如JP-A 62-252927)常用作電解質(zhì)鹽，這是因?yàn)樗鼈冊(cè)谟袡C(jī)溶劑中的溶解度和解離度，以及它們寬的電化學(xué)穩(wěn)定范圍所致。
也已有實(shí)例報(bào)道了其中二烷基咪唑鎓鹽(它是離子性液體)用作電解質(zhì)鹽(JP-A 6-61095、JP-A 2002-110472)。
然而，在其中固體季鹽用作電解質(zhì)鹽的雙電層電容器中，在低溫下，特別是在在-20℃或更低的非常低的溫度下，季鹽容易從溶液中沉積出來。即使在不存在這種沉淀的情況下，在低溫下導(dǎo)電率急劇下降。
當(dāng)作為離子性液體的二烷基咪唑鎓鹽用于解決該問題時(shí)，這些鹽與無機(jī)鹽的混合體系對(duì)諸如空氣中的濕度之類的因素非常敏感，因此難以處理。此外，咪唑鎓鹽本身具有缺點(diǎn)；亦即，它們的熔點(diǎn)不如可能希望的那么低，而且它們還具有相對(duì)窄的電位窗。
可極化的電極通常由活性炭組成。通過碳化任何各種合適的起始材料，其實(shí)例包括天然物質(zhì)如椰子殼和鋸屑，合成樹脂如酚醛樹脂和聚酰亞胺樹脂，以及煤-和石油-基瀝青、中間相碳、碳纖維和廢棄的輪胎，從而制造這種活性炭。然后，例如通過用水蒸汽或二氧化碳的氣體活化，或通過使用氯化鋅、氫氧化鉀或磷酸的化學(xué)活化，從而活化碳化材料?；钚蕴康谋缺砻娣e越大，靜電電容傾向于變得越大，盡管這種關(guān)系還有待于充分研究。
因此，本發(fā)明的目的是提供賦予優(yōu)異低溫特征和高靜電電容的雙電層電容器。
發(fā)明概述為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明者對(duì)電解質(zhì)鹽與活性炭內(nèi)的孔隙分布之間在低溫下的關(guān)系進(jìn)行了深入研究。結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)至少一個(gè)烷氧基烷基作為取代基的季銨鹽和季鏻鹽用作電解質(zhì)鹽時(shí)，并且當(dāng)構(gòu)成可極化的電極的活性炭是微孔的孔隙半徑分布峰值(這通過被稱為“MP”的方法來測定)在特定范圍內(nèi)的活性炭時(shí)，可獲得在低溫下具有優(yōu)異的充電-放電特征和低的內(nèi)阻抗的雙電層電容器。
因此，本發(fā)明提供(1)一種雙電層電容器，其具有一對(duì)可極化的電極、設(shè)置在可極化的電極之間的隔板、和電解液，其特征在于，所述的可極化的電極含有活性炭作為主要組分，所述的活性炭通過MP方法測定的微孔的孔隙半徑分布峰值在4.0×10-10-8.0×10-10m范圍內(nèi)，并且所述的電解液包含電解質(zhì)鹽，所述的電解質(zhì)鹽是離子性液體。
(2)上述(1)所述的雙電層電容器，其特征在于，所述的離子性液體是季銨鹽或季鏻鹽。
(3)上述(2)所述的雙電層電容器，其特征在于，所述的離子性液體具有下述通式(1)
其中R1-R4為彼此相同或不同的1-5個(gè)碳的烷基或式R′-O-(CH2)n-所表示的烷氧基烷基，其中R′是甲基或乙基，n是整數(shù)1-4；R1、R2、R3和R4當(dāng)中的任何兩個(gè)也可一起形成環(huán)，條件是R1-R4中的至少一個(gè)是上式的烷氧基烷基；X是氮原子或磷原子；Y是單價(jià)陰離子。
(4)上述(3)所述的雙電層電容器，其特征在于，所述的離子性液體具有下述通式(2) 其中Me代表甲基；Et代表乙基。
(5)上述(1)-(4)中任何一項(xiàng)所述的雙電層電容器，其特征在于，所述的孔隙半徑分布峰值在4.5×10-10-7.0×10-10m范圍內(nèi)。
(6)上述(1)-(5)中任何一項(xiàng)所述的雙電層電容器，其特征在于，所述的離子性液體在電解液內(nèi)的濃度為0.5-2.0mol/L。
(7)上述(1)-(6)中任何一項(xiàng)所述的雙電層電容器，其特征在于，所述的活性炭是合成樹脂的活化形式。
(8)上述(7)所述的雙電層電容器，其特征在于，所述的活性炭是合成樹脂的水蒸汽活化形式。
(9)上述(7)或(8)所述的雙電層電容器，其特征在于，所述的合成樹脂是酚醛樹脂和/或聚碳二亞胺樹脂。
附圖的簡要說明

圖1是顯示化合物(2)的NMR光譜的圖表。
圖2是顯示化合物(11)的NMR光譜的圖表。
實(shí)施本發(fā)明的最佳模式以下更充分地描述本發(fā)明，如上所述，本發(fā)明的雙電層電容器具有一對(duì)可極化的電極、設(shè)置在可極化的電極之間的隔板、和電解液，其特征在于，所述的可極化的電極含有活性炭作為主要組分，所述的活性炭通過MP方法測定的微孔的孔隙半徑分布峰值在4.0×10-10-8.0×10-10m范圍內(nèi)，并且所述的電解液包含電解質(zhì)鹽，所述的電解質(zhì)鹽是離子性液體。
離子性液體，盡管不受任何特定的限制，但優(yōu)選為季銨鹽或季鏻鹽，最優(yōu)選為以下通式(1)的離子性液體 在式(1)中，R1-R4為彼此相同或不同的1-5個(gè)碳的烷基或式R′-O-(CH2)n-所表示的烷氧基烷基，其中R′是甲基或乙基，n是整數(shù)1-4；R1、R2、R3和R4當(dāng)中的任何兩個(gè)也可一起形成環(huán)，條件是R1-R4中的至少一個(gè)是上式的烷氧基烷基；X是氮原子或磷原子；Y是單價(jià)陰離子。
具有1-5個(gè)碳的烷基包括甲基、乙基、丙基、2-丙基、丁基和戊基。然而，考慮到較小的離子半徑在電解液內(nèi)提供較好的離子遷移率，因此優(yōu)選R1-R4中的至少一個(gè)基團(tuán)是甲基、乙基或丙基，特別地是甲基或乙基。乙基或丙基可與另一烷基形成環(huán)。
式R′-O-(CH2)n-表示的烷氧基烷基的實(shí)例包括甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、甲氧基丁基和乙氧基丁基。n是整數(shù)1-4。然而，為了增加離子性液體的穩(wěn)定性，n優(yōu)選是1或2，最優(yōu)選是2。
其中R1-R4中的任何兩個(gè)基團(tuán)形成環(huán)的例舉化合物包括，當(dāng)X是氮原子時(shí)，含氮雜環(huán)丙烷、氮雜環(huán)丁烷、吡咯烷或哌啶環(huán)的季銨鹽；和當(dāng)X是磷原子時(shí)，含五亞甲基膦(phosphorinane)環(huán)的季鏻鹽。
高度適用于本發(fā)明的季銨鹽和季鏻鹽的具體實(shí)例包括以下的化合物(2)-(11)，其中Me代表甲基，Et代表乙基。特別優(yōu)選以下式(2)的季鹽，其帶有一個(gè)甲基、兩個(gè)乙基和一個(gè)甲氧基乙基作為取代基并且包含BF4-作為陰離子。這種離子性液體用作電解質(zhì)鹽能獲得在甚至較低的溫度下具有優(yōu)異充電-放電特征的雙電層電容器。

單價(jià)陰離子Y的例舉、非限制性實(shí)例包括BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、AlCl4-、HSO4-、ClO4-、CH3SO3-、CF3SO3-、CF3CO2-、(CF3SO2)2N-、Cl-、Br-和I-。為了在非水有機(jī)溶劑內(nèi)提供諸如良好的解離度和良好的穩(wěn)定性之類的性能，優(yōu)選使用BF4-、PF6-、(CF3SO2)2N-、CF3SO3-或CF3CO2-。
在這些陰離子當(dāng)中，高度優(yōu)選使用(CF3SO2)2N-以供進(jìn)一步降低離子性液體的粘度和增加其可處理性。還高度優(yōu)選BF4-，因?yàn)樗秒x子性液體具有高的通用性，并且與含PF6-作為陰離子的離子性液體相比，不那么容易受到影響，因而更容易處理。
描述合成這種季銨鹽的常見方法。首先，使叔胺與諸如烷基鹵或二烷基硫酸酯之類化合物混合，和視需要，在加熱下反應(yīng)，得到鹵化季銨鹽。在其中使用低反應(yīng)性化合物(例如烷氧基乙基鹵或烷氧基甲基鹵)的情況下，優(yōu)選在施加壓力下，如在高壓釜內(nèi)的反應(yīng)。
將所得鹵化季銨鹽溶解在含水溶劑如水中，然后與生成所要求的陰離子物質(zhì)的試劑，如四氟硼酸或四氟磷酸反應(yīng)，以便進(jìn)行陰離子交換反應(yīng)，從而得到季銨鹽?；蛘?，若鹵化季銨鹽溶解在有機(jī)溶劑內(nèi)，則可使鹵化物與所要求的陰離子物質(zhì)的銀鹽反應(yīng)，以便進(jìn)行陰離子交換反應(yīng)，進(jìn)而得到季銨鹽。
在合成四氟硼酸季銨鹽的一個(gè)例舉方法中，將鹵化季銨鹽溶解在水中，添加氧化銀，進(jìn)行鹽交換反應(yīng)，形成相應(yīng)的季銨氫氧化物。然后使該產(chǎn)物與四氟硼酸反應(yīng)，從而得到目標(biāo)化合物。對(duì)于合成高純四氟硼酸季銨鹽來說，該方法是有效的，因?yàn)榭扇菀椎爻ピ诩句@氫氧化物形成過程中因鹽交換的結(jié)果而產(chǎn)生的鹵化銀。
通?？梢耘c季銨鹽非常相同的方式合成季鏻鹽。典型地，將叔膦與合適的化合物如烷基鹵或二烷基硫酸酯混合。視需要，在加熱的情況下進(jìn)行反應(yīng)。
如同在季銨鹽中的情況一樣，可通過將鹵化季鏻鹽(氯化物、溴化物或碘化物)溶解在含水溶劑中，并使溶解的鹵化物與生成所要求的陰離子物質(zhì)的試劑反應(yīng)，以便進(jìn)行陰離子交換反應(yīng)，從而制備含有任何各種合適陰離子的季鏻鹽。
上述離子性液體的熔點(diǎn)不高于50℃，優(yōu)選不高于30℃，最優(yōu)選不高于20℃。若熔點(diǎn)高于50℃，則在低溫下離子性液體將在電解質(zhì)內(nèi)沉積，從而增加離子導(dǎo)電率下降的可能性。熔點(diǎn)越低越理想。熔點(diǎn)沒有特定的下限。
由于通過使用含有上述離子性液體的電解質(zhì)，以上所述的離子性液體具有比本領(lǐng)域已經(jīng)熟悉的含咪唑鎓離子的離子性液體低的熔點(diǎn)，因此，可獲得具有甚至更好的低溫特征的雙電層電容器。
此外，由于上述離子性液體具有比含咪唑鎓離子的離子性液體寬的電位窗，因此在充電與放電過程中，它不容易經(jīng)歷還原分解。結(jié)果可獲得高度穩(wěn)定的雙電層電容器。
本發(fā)明的雙電層電容器的電解液包含離子性液體和非水有機(jī)溶劑?？珊翢o限制地使用能溶解離子性液體且在雙電層電容器的工作電壓范圍內(nèi)穩(wěn)定的任何非水有機(jī)溶劑。然而，對(duì)于非水有機(jī)溶劑來說，優(yōu)選具有高介電常數(shù)、寬的電化學(xué)穩(wěn)定范圍、寬的使用溫度范圍和優(yōu)異的安全性的非水有機(jī)溶劑。
合適的溶劑的例舉實(shí)例包含腈如乙腈和丙腈；無環(huán)醚如二丁醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-乙氧基甲氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚、甲基三甘醇二甲醚、甲基四甘醇二甲醚、乙基甘醇二甲醚、乙基二甘醇二甲醚、丁基二甘醇二甲醚和二元醇醚(例如乙基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基溶纖劑、丁基卡必醇)；雜環(huán)醚如四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)和4，4-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)；丁內(nèi)酯如γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、3-甲基-1，3-噁唑烷-2-酮和3-乙基-1，3-噁唑烷-2-酮；和在電化學(xué)器件內(nèi)常用的其它溶劑，如酰胺溶劑(例如N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮)、碳酸酯溶劑(例如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸苯乙烯酯)和咪唑烷酮溶劑(例如1，3-二甲基-2-咪唑烷酮)?？墒褂萌魏我环N或兩種或多種這些溶劑的混合物。
在這些溶劑當(dāng)中，特別優(yōu)選碳酸丙二酯，因?yàn)樯踔猎?20℃或更低的非常低的溫度下，它具有良好的溶解電解質(zhì)鹽的能力，優(yōu)異的電性能，以及在升高的溫度下在使用過程中相對(duì)高的閃點(diǎn)。
對(duì)在電解液內(nèi)的離子性液體的濃度沒有特別限制，但濃度優(yōu)選0.5-2.0mol/L，更優(yōu)選0.75-1.75mol/L，甚至更優(yōu)選0.9-1.5mol/L。
在小于0.5mol/L的離子性液體濃度下，由于增加的內(nèi)電阻導(dǎo)致可發(fā)生能量損失。另一方面，在大于2.0mol/L的濃度下，可出現(xiàn)非所需的效果，如粘度增加和導(dǎo)電率下降。
還可在沒有使用溶劑的情況下，單獨(dú)使用離子性液體作為電解液。
在本發(fā)明的雙電層電容器中使用的可極化的電極含有活性炭作為主要組分，所述的活性炭通過MP方法測定的微孔的孔隙半徑分布峰值在4.0×10-10-8.0×10-10m(4.0-8.0埃)范圍內(nèi)，優(yōu)選4.5×10-10-7.0×10-10m(4.5-7.0埃)，更優(yōu)選4.5×10-10-6.5×10-10m(4.5-6.5埃)，甚至更優(yōu)選4.5×10-10-5.0×10-10m(4.5-5.0埃)的范圍內(nèi)。
此處所使用的“MP方法”是指在微孔分析中常用的方法。將BET測量的結(jié)果對(duì)t作圖，并分析在該圖表內(nèi)接近彎曲的區(qū)域內(nèi)的曲率，基于所述的曲率計(jì)算孔隙半徑分布和孔隙半徑分布峰值。此處的孔隙半徑分布和峰值是根據(jù)基于氮吸附的BET測量結(jié)果測定的數(shù)值。
若對(duì)于活性炭內(nèi)的微孔來說，孔隙半徑分布的所得峰值低于4.0×10-10m，則可劣化低溫下的充電-放電特征。另一方面，在高于8.0×1-10m的孔隙半徑分布峰值時(shí)，難以維持活性炭內(nèi)大的比表面積。因此，由于比表面積較小，可使靜電電容下降。
可由任何合適的起始材料制備活性炭，條件是孔隙半徑分布峰值可設(shè)定在以上所述的范圍內(nèi)?？墒褂玫钠鹗疾牧习託ぁ⒖Х榷?、鋸屑、石油瀝青、石油焦炭和煤，但優(yōu)選通過碳化作為起始材料的合成樹脂，然后活化該碳化樹脂而制備的活性炭。
可使用已知合適作為生產(chǎn)活性炭的起始材料的任何各種合成樹脂。例舉的實(shí)例包括合成聚合物、酚醛樹脂、呋喃樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚偏氯乙烯樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂、液晶聚合物、塑料廢物和廢棄的輪胎。從成本、通用性和容易活化的角度考慮，優(yōu)選酚醛樹脂和/或聚碳二亞胺樹脂。
對(duì)活化方法不進(jìn)行任何特定的限制?？墒褂玫倪@種技術(shù)的實(shí)例包括使用合適的化學(xué)品如氫氧化鉀、氯化鋅或磷酸的化學(xué)活化；和使用合適的氣體如二氧化碳、氧氣或水蒸汽的氣體活化。優(yōu)選水蒸汽活化，因?yàn)榛钚蕴康目紫栋霃娇扇菀椎乜刂圃谝陨纤龅姆秶鷥?nèi)。
活性炭以各種各樣的形式存在，其中包含粉碎的材料、粒狀材料、粒料、纖維、毛氈、織造織物和片材，本發(fā)明可使用上述的任何一種。
以上所述的可極化的電極主要由具有以上所述的孔隙半徑分布的活性炭組成，和可以是通過共混粘合劑聚合物到該活性炭內(nèi)，形成可極化的電極組合物，然后將該組合物涂布到集電器上制造的類型。
此處，粘合劑聚合物可以是能在本發(fā)明所涉及的應(yīng)用中使用的任何已知的粘合劑聚合物。例舉的實(shí)例包含聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纖維素、氟烯烴共聚物交聯(lián)的聚合物、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚亞胺、石油瀝青、煤瀝青和酚醛樹脂。
以每100重量份活性炭計(jì)，優(yōu)選以0.5-20重量份，特別是1-10重量份的任何用量添加這些粘合劑聚合物。
對(duì)制備可極化的電極的方法不進(jìn)行任何特別的限制。例如，可以以溶液的形式由以上所述的活性炭和粘合劑聚合物制備該組合物，或者可視需要，通過添加溶劑到該溶液中來制備。
將如此獲得的可極化的電極組合物涂布到集電器上，形成可極化的電極。此刻可使用任何合適的已知涂布方法，如刮刀涂布或氣刀涂布。
在雙電層電容器中常用的任何集電器可選擇用作正與負(fù)電極內(nèi)的集電器。正電極集電器優(yōu)選鋁箔或氧化鋁，負(fù)電極集電器優(yōu)選銅箔、鎳箔或在表面上用鍍銅膜或鍍鎳膜覆蓋的金屬箔。
構(gòu)成各集電器的箔可以具有任何各種形式，其中包含薄箔、平片，和多孔可沖壓片材。箔的厚度通常為約1-200微米。然而，考慮到例如在整個(gè)電極上活性炭的密度和電極的強(qiáng)度，優(yōu)選8-100微米的厚度，特別優(yōu)選8-30的厚度。
或者，可通過熔融并共混可極化的電極組合物，然后擠塑該共混物為膜的形式，從而制備可極化的電極。
可將導(dǎo)電材料加入到以上所述的含碳材料中。導(dǎo)電材料可以是能賦予含碳材料導(dǎo)電率的任何合適的材料。例舉的非限制性實(shí)例包含炭黑、Ketjen黑、乙炔黑、碳須晶、碳纖維、天然石墨、人造石墨、氧化鈦、氧化釕和金屬纖維如氯或鎳?yán)w維?？墒褂闷渲械娜魏我环N或兩種或多種的組合。在這些當(dāng)中，優(yōu)選屬于炭黑類型的Ketjen黑和乙炔黑這二者。
對(duì)導(dǎo)電材料的平均粒度不進(jìn)行特別限制，但10納米-10微米，優(yōu)選10-100納米，更優(yōu)選20-40納米的尺寸是所需的。特別有利地，導(dǎo)電材料的平均粒度與活性炭平均粒度的約1/5000-1/2，優(yōu)選1/1000-1/10一樣大。
對(duì)所包含的導(dǎo)電材料的用量不進(jìn)行特別限制，但鑒于諸如靜電電容和導(dǎo)電率賦予效果之類的考慮，所需地，以每100重量份活性炭計(jì)，導(dǎo)電材料的添加量為0.1-20重量份，優(yōu)選0.5-10重量份。
隔板可以是在雙電層電容器內(nèi)常用的隔板。例舉的實(shí)例包含聚烯烴非織造織物、聚四氟乙烯多孔膜、牛皮紙、由人造絲纖維和劍麻纖維鋪設(shè)的片材、馬尼拉麻片材、玻璃纖維片材、纖維素基電解紙張、由人造絲纖維制造的紙張、由纖維素和玻璃纖維的共混物制造的紙張，和多層形式的它們的結(jié)合。
可通過堆積、扇狀折疊或纏繞由如上所述生產(chǎn)的一對(duì)可極化的電極和在它們之間的隔板組成的雙電層電容器組件，來組裝本發(fā)明的雙電層電容器。然后在電容器外殼如罐或?qū)訅悍庋b件內(nèi)放置電池組件。接下來，用電解液填充組件，接著若外殼是罐，則接著機(jī)械密封外殼，或若外殼是層壓封裝件，則熱密封。
本發(fā)明的雙電層電容器高度適于用作蜂窩式話機(jī)、筆記本計(jì)算機(jī)和無線終端的存儲(chǔ)備用電源，用作蜂窩式話機(jī)和便攜式聲音設(shè)備的電源，用作個(gè)人計(jì)算機(jī)和其它設(shè)備的不間斷的電源，和用作各種類型的低壓電儲(chǔ)存器件如與太陽能發(fā)生和風(fēng)能發(fā)生結(jié)合使用的負(fù)載調(diào)整式電源。此外，能在高電流下充電和放電的雙電層電容器非常適于在要求大電流的應(yīng)用中用作高壓電儲(chǔ)存器件，如電氣汽車和電子動(dòng)力工具。
如上所述，由于本發(fā)明的雙電層電容器使用主要由活性炭組成的可極化的電極，在所述的活性炭內(nèi)，微孔具有特定的孔隙半徑分布峰值，和由于它使用含有離子性液體的電解液，因此電容器具有優(yōu)異的低溫充電-放電特征，而且在低溫下的內(nèi)阻抗可最小化。
此外，由于由季銨鹽或季鏻鹽組成的離子性液體比咪唑鎓或吡啶鎓型離子性液體具有更寬的電位窗，使用這樣的離子性液體作為電解質(zhì)使得電雙層電容器能夠獲得高能量密度。
實(shí)施例提供本發(fā)明的下述合成實(shí)施例、實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例，以闡述本發(fā)明，并且無論如何不限制本發(fā)明。
合成實(shí)施例1化合物(2)的合成 將通過一起混合100ml二乙胺(Kanto Chemical Co.，Inc.)和85ml2-甲氧基乙基氯(Kanto Chemical Co.，Inc.)制備的溶液放置在高壓釜內(nèi)，并在100℃下反應(yīng)24小時(shí)。在反應(yīng)過程中的內(nèi)壓為0.127MPa(1.3kgf/cm2)。這得到沉積的晶體和反應(yīng)溶液的混合物，其中在反應(yīng)24小時(shí)之后，向所述的反應(yīng)溶液中添加200ml含有56g溶解的氫氧化鈣(Katayama Chemical Industries Co.，Ltd)的水溶液。用分液漏斗分離結(jié)果形成的兩層有機(jī)相，并用100ml二氯甲烷(Wako PureChemical Industries，Ltd.)進(jìn)行2次萃取。然后合并分離的有機(jī)相，并用飽和鹽水溶液洗滌，之后添加碳酸鉀(Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.)以除去水，并進(jìn)行真空過濾。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸餾掉所得有機(jī)相內(nèi)的溶劑，從而得到18.9g沸點(diǎn)接近于135℃的餾分。根據(jù)1H-核磁共振(下文簡寫為NMR)光譜證實(shí)該化合物為2-甲氧基乙基二乙胺。
接下來，將8.24g 2-甲氧基乙基二乙胺溶解在10ml四氫呋喃(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)中，然后在冰浴下添加4.0ml甲基碘(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)。30分鐘之后，從冰浴中取出混合物，并在室溫下攪拌過夜。隨后通過真空蒸餾除去所得反應(yīng)溶液內(nèi)的溶劑，并從乙醇(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)-四氫呋喃體系中重結(jié)晶所得固體，從而得到16g 2-甲氧基乙基二乙基甲基碘化銨。
接下來，將15.0g 2-甲氧基乙基二乙基甲基碘化銨溶解在100ml蒸餾水中，接著添加6.37g氧化銀(Kanto Chemical Co.，Inc.)，并進(jìn)行攪拌3小時(shí)。然后真空過濾反應(yīng)混合物，除去沉淀，之后在攪拌下，逐漸添加42％四氟硼酸(Kanto Chemical Co.，Inc.)，一直到反應(yīng)溶液達(dá)到pH約5-6。隨后凍干該反應(yīng)溶液，除此之外，使用真空泵徹底除去水，從而得到12.39g化合物(2)，它在室溫(25℃)下為液體。
圖1示出了化合物(2)的NMR光譜(溶劑氘代氯仿)。
合成實(shí)施例2化合物(11)的合成 首先，混合100ml 2.0M二甲胺-四氫呋喃溶液(Aldrich ChemicalCo.，Ltd.)和9.1ml 2-甲氧基乙基氯(Kanto Chemical Co.，Inc.)，并在高壓釜內(nèi)，在100℃下使混合物反應(yīng)12小時(shí)。在反應(yīng)過程中的內(nèi)壓為0.36MPa(3.7kgf/cm2)。過濾掉在反應(yīng)12小時(shí)之后在反應(yīng)溶液內(nèi)形成的晶體，并對(duì)濾液進(jìn)行蒸餾，以便除去大多數(shù)四氫呋喃，從而得到透明液體，它是二甲基-2-甲氧基乙基混合物。
接下來，在冰浴下向該液體中添加8.0ml甲基碘(Wako PureChemical Industries，Ltd.)，之后移出冰浴，攪拌混合物過夜。真空蒸餾所得反應(yīng)混合物，從而得到3.04g作為油的2-甲氧基乙基乙基二甲基碘化銨鹽。
接下來，稱取2.28g四氟硼酸銀，添加30ml 1∶1(以體積計(jì))氯仿-乙腈混合溶劑并攪拌混合物。向所得懸浮液中添加3.04g以上制備的2-甲氧基乙基二甲基碘化銨在30ml 1∶1氯仿-乙腈內(nèi)的溶液，和攪拌所得混合物80分鐘。通過真空過濾除去所形成的晶體，之后采用蒸發(fā)器和真空泵除去在濾液內(nèi)的溶劑。
接下來，通過硅膠柱色譜法，使用Wakogel(C-200，由Wako PureChemical Industries，Ltd.生產(chǎn))和1∶1(以體積計(jì))氯仿與甲醇的混合物作為洗脫溶劑，純化2.85g殘?jiān)?，從而得?.57g化合物(11)，它在室溫(25℃)下為液體。
圖2示出了化合物(11)的NMR光譜(溶劑氘化二甲亞砜)。
實(shí)施例1通過分別以90∶5∶5的重量比混合活性炭(以下表示為“活性炭1”)、導(dǎo)電材料(HS-100，由Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha制造)和粘合劑(PVdF900，由Kureha Chemical Industries Co.，Ltd.制造)，制備填充材料，其中所述的活性炭通過水蒸汽活化碳化的酚醛樹脂2小時(shí)而獲得，且具有表1所示的比表面積和孔隙分布峰值。然后，將該填充材料與N-甲基-2-吡咯烷酮(下文簡寫為“NMP”；由Katayama Chemical Industries Co.，Ltd.制造)以100∶212.5的重量比(填充材料/NMP)混合，形成漿料。
將該漿料施加到30微米的鋁箔上，得到100微米厚的電極，在140℃下真空干燥3天，然后使用軋制機(jī)接受30MPa的應(yīng)力。
再次在170℃下真空干燥漿料涂布的鋁箔3天，之后在穿孔機(jī)上給12毫米直徑的電極打孔。然后在120℃下真空干燥穿孔盤2小時(shí)，從而得到測試電極。
接下來，使用雙電極鈕扣電池外殼(Hokuto Denko Corporation)，由以上所述的電極與插入的纖維素隔板(FT40-35，由Nippon KodoshiCorporation制造)和1.0M化合物(2)的碳酸丙二酯(簡寫為“PC”；由Kishida Chemical Co.，Ltd.制造)溶液作為液體電極一起，組裝鈕扣電池，以便形成雙電層電容器樣品。
實(shí)施例2除了在電極內(nèi)使用通過水蒸汽活化碳化酚醛樹脂3小時(shí)制備的活性炭作為活性炭(以下表示為“活性炭2”)和使用化合物(11)作為在電解液內(nèi)的電解質(zhì)鹽以外，以與實(shí)施例1相同的方式制造雙電層電容器樣品。
實(shí)施例3除了在電極內(nèi)使用通過使堿活化的碳(MSP-20，由Kansai Cokeand Chemicals Co.，Ltd.生產(chǎn))進(jìn)行1小時(shí)的水蒸汽活化以便加寬孔徑分布而制備的活性炭作為活性炭(以下表示為“活性炭3”)以外，以與實(shí)施例1相同的方式制造雙電層電容器樣品。
實(shí)施例4除了在電極內(nèi)同樣使用通過使堿活化的碳(MSP-20，由KansaiCoke and Chemicals Co.，Ltd.生產(chǎn))進(jìn)行1小時(shí)的水蒸汽活化以便加寬孔徑分布而制備的活性炭作為活性炭(以下表示為“活性炭3”)和使用化合物(11)作為在電解液內(nèi)的電解質(zhì)鹽以外，以與實(shí)施例1相同的方式制造雙電層電容器樣品。
對(duì)比實(shí)施例1除了在電極內(nèi)使用通過沒有進(jìn)一步活化的堿活化的碳(MSP-20，由Kansai Coke and Chemicals Co.，Ltd.生產(chǎn))作為活性炭(以下表示為“活性炭4”)以外，以與實(shí)施例1相同的方式制造雙電層電容器樣品。
對(duì)比實(shí)施例2除了使用1.0M四乙基四氟硼酸銨(TEA)在碳酸丙二酯內(nèi)的溶液(LIPASTE-P/EAFIN，由Toyama Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))作為電解液以外，以與實(shí)施例1相同的方式制造雙電層電容器樣品。
例2(使用與例1(a)相同的一個(gè)VM縮減鍵盤系統(tǒng)中六個(gè)多字符鍵的字符分配)，而且僅有“error”、“errors”、“tree”、“were”、“if”和“of”可以存在于該詞庫數(shù)據(jù)庫。
鍵1-QWERT鍵2-YUIOP鍵3-ASDFG鍵4-HJKL鍵5-ZXCV鍵6-BNM

用戶按壓鍵1沒有詞索引到鍵擊次序鍵1。數(shù)據(jù)庫引擎搜索下一個(gè)可能的“將來”鍵擊次序，即鍵1，鍵1，鍵1，鍵1。選擇詞“tree”(其為順序中的第一個(gè))而且顯示該詞直到鍵擊輸入數(shù)，即1。
顯示裝置顯示“t”(不可以循環(huán))用戶按壓另一鍵1(合計(jì)鍵1，鍵1)沒有詞索引到鍵擊次序鍵1，鍵1。數(shù)據(jù)庫引擎搜索下一個(gè)可能的“將來”鍵擊次序，即鍵1，鍵1，鍵1，鍵1。選擇詞“tree”(其為順序中的第一個(gè))而且顯示該詞直到鍵擊輸入數(shù)，即2。
顯示裝置顯示“tr”(不可以循環(huán))
表2

根據(jù)表2，顯而易見的是，與對(duì)比實(shí)施例獲得的雙電層電容器相比，使用具有特定孔隙半徑分布的活性炭作為可極化的電極的主要組分和使用季銨鹽(離子性液體)作為電解質(zhì)鹽的本發(fā)明實(shí)施例1-4中獲得的雙電層電容器在-40℃下全部顯示出好得多的電容保留率。此外，實(shí)施例1-4中獲得的雙電層電容器還具有充分高的靜電電容。
由于本發(fā)明的雙電層電容器使用主要由通過MP方法測定的微孔的孔隙半徑分布峰值在4.0×10-10-8.0×10-10m范圍內(nèi)的活性炭組成的可極化的電極和使用包含電解質(zhì)鹽(它是離子性液體)的電解液，因此，它們具有在低溫下的優(yōu)異的充電-放電特征，并且其在低溫下的內(nèi)阻抗可最小化。
權(quán)利要求
1.一種雙電層電容器，其具有一對(duì)可極化的電極、設(shè)置在可極化的電極之間的隔板、和電解液，其特征在于，所述的可極化的電極含有活性炭作為主要組分，所述的活性炭通過MP方法測定的微孔的孔隙半徑分布峰值在4.0×10-10-8.0×10-10m范圍內(nèi)，并且所述的電解液包含電解質(zhì)鹽，所述的電解質(zhì)鹽是離子性液體。
2.權(quán)利要求1所述的雙電層電容器，其特征在于，所述的離子性液體是季銨鹽或季鏻鹽。
3.權(quán)利要求2所述的雙電層電容器，其特征在于，所述的離子性液體具有下述通式(1) 其中R1-R4為彼此相同或不同的1-5個(gè)碳的烷基或式R′-O-(CH2)n-所表示的烷氧基烷基，其中R′是甲基或乙基，n是整數(shù)1-4；R1、R2、R3和R4當(dāng)中的任何兩個(gè)也可一起形成環(huán)，條件是R1-R4中的至少一個(gè)是上式的烷氧基烷基；X是氮原子或磷原子；Y是單價(jià)陰離子。
4.權(quán)利要求3所述的雙電層電容器，其特征在于，所述的離子性液體具有下述通式(2) 其中Me代表甲基；Et代表乙基。
5.權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)所述的雙電層電容器，其特征在于，所述的孔隙半徑分布峰值在4.5×10-10-7.0×10-10m范圍內(nèi)。
6.權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)所述的雙電層電容器，其特征在于，所述的離子性液體在電解液內(nèi)的濃度為0.5-2.0mol/L。
7.權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)所述的雙電層電容器，其特征在于，所述的活性炭是合成樹脂的活化形式。
8.權(quán)利要求7所述的雙電層電容器，其特征在于，所述的活性炭是合成樹脂的水蒸汽活化形式。
9.權(quán)利要求7或8所述的雙電層電容器，其特征在于，所述的合成樹脂是酚醛樹脂和/或聚碳二亞胺樹脂。
全文摘要
一種雙電層電容器，其具有一對(duì)可極化的電極、設(shè)置在這些可極化的電極之間的隔板、和電解液，其中所使用的可極化的電極主要含有活性炭，所述的活性炭通過MP方法測定的微孔的孔隙半徑分布峰值在4.0×10
文檔編號(hào)H01G9/02GK1679126SQ0382003
公開日2005年10月5日 申請(qǐng)日期2003年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月23日
發(fā)明者佐藤貴哉, 增田現(xiàn), 小谷美嗣, 飯塚俊輔 申請(qǐng)人:日清紡織株式會(huì)社