專利名稱：有機el發(fā)光元件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及有機EL(電致發(fā)光)發(fā)光元件的結構及其制法。
背景技術：
一般的有機EL發(fā)光元件中，在玻璃基板上設置透明電極，在其上再設置有機EL發(fā)光層。另外，為了增大向外部取出光的量，在背面使用鋁或銀形成兼有反射膜和電極功能的層，從玻璃面取出光。
另一方面，作為在顯示器等上應用發(fā)光元件情況下的有力的驅動方法，試圖使用多晶硅TFT。使用這種TFT驅動，也與現(xiàn)有型式同樣，為從TFT基板側取出光的方法。由于必需在發(fā)光部的間隙中設置晶體管，存在TFT元件面積受限制的問題。
考慮到這點，提出了將晶體管擴寬至發(fā)光部區(qū)域，在基板的相反一側取出光的方法(頂部發(fā)射方式)。
當采用這種方法時，必需在TFT基板上制造同時兼有反射功能和對晶體管的遮光功能的反射膜。另外，還希望該反射膜同時具有作為電極的功能。
在該反射膜上制造有機EL發(fā)光層時的問題是，反射膜表面的凹凸。有機EL發(fā)光層整體厚度約為200nm左右很薄，其中，電場集中的電子輸送層為30nm左右，非常薄。因此，當制造元件的表面凹凸大時，引起電場集中，元件短路形成不能發(fā)光部分(黑點)。
因此，在制造高品質的頂部發(fā)射方式的有機EL元件時，形成兼有反射功能，對晶體管的遮光功能和電極功能、而且表面凹凸小的反射膜很重要。
另外，在不采用TFT的有源矩陣驅動，而進行無源矩陣驅動的有機EL發(fā)光元件中，如上所述，使用極薄的有機EL發(fā)光層。因此，在進行無源矩陣驅動的情況下，形成表面凹凸小的反射膜很重要。

發(fā)明內容
為了解決上述問題，利用將具有形成非晶形相的特定元素比的合金形成膜作為反射膜得到表面凹凸小的反射膜表面。
本發(fā)明的實施方式1的有機EL發(fā)光元件預先在制造元件的面上，形成具有反射功能的薄膜，在其上制造發(fā)光部。在這樣的有機發(fā)光元件中，其特征為，具有上述反射功能的薄膜由非晶合金構成。


圖1為本發(fā)明的有機EL發(fā)光元件的概略截面圖；圖2為比較實施例1～3的有機EL發(fā)光元件的電流電壓特性的圖形；圖3為實施例1～3的有機EL發(fā)光元件的逆偏壓耐壓的直方圖。
具體實施例方式
以下，詳細說明本發(fā)明的有機EL發(fā)光元件。本發(fā)明的有機EL發(fā)光元件如圖1所示。有機EL發(fā)光件包含基板1，在基板上形成、具有反射功能的薄膜2，有機EL發(fā)光層3和上部電極4。
利用AFM測定在玻璃基板上蒸鍍一般作為反射膜用的3nm和100nm Al時的表面區(qū)域(2μm見方)的結果表示在表1中。
根據(jù)表1可判定，隨著Al成長，表面凹凸增加。
表1 Al薄膜的表面粗糙度

這樣，隨著膜成長，凹凸增加的理由認為是由于Al容易結晶。即到達基板表面的Al可在表面某些區(qū)域上比較自由的移動(表面遷移)。在這個過程中，當有吸附電位大的地方時，在此的滯留時間長，結果，該部分的成膜速度快，成為出現(xiàn)凹凸的原因。該吸附電位大的部分，在單體金屬的情況下，為結晶性高的部分。
實際上，當拍攝Al薄膜斷面TEM象時，可看出結晶性不好的雙晶(晶體和晶體之間)部的膜厚薄。
如果沒有這種滯留時間的面內不均勻，則可得到平坦的金屬面。作為這種方法，有二種方法。一種方法是使反射膜2成長作為完全的單晶。但是，由于為了作為完全的單晶成長，必需有普通的外延成長，在考慮應用于在玻璃或有機膜上構成元件的有機EL發(fā)光元件中的情況下，不現(xiàn)實。第二種方法是使反射膜2成長作為完全的非晶相。在作為非晶形相成長的情況下，由于不產生吸附電位大的部分，因此可形成平坦的膜。
作為非晶相成長的原材料，使用合金是現(xiàn)實的。由于合金形成非晶形相，構成合金的元素的混合焓為負，而且構成元素的原子半徑比r/R(其中R＞r)在0.9及其以下，優(yōu)選在0.85及其以下。作為這種組合，可以使用1)過渡金屬-磷合金2)，過渡金屬-硼合金和3)過渡金屬-鑭族元素合金。在本說明書中，所謂過渡金屬是指除了鑭族元素和錒系列以外的周期表第3族～第12族的元素(例如，拿周期表的第4周期來說為SC～Zn元素)。另外，在本說明書中，所謂鑭族元素是指原子號碼57(La)～71(Lu)的元素。
在使用過渡金屬-磷合金作為反射膜2的情況下，該合金可以含有10～50原子％、優(yōu)選為12～30原子％的磷。在使用過渡金屬-硼合金作為反射膜2的情況下，該合金可含有10～50原子％的、優(yōu)選為12～30原子％的硼?；蛘?，在使用過渡金屬-鑭族元素合金作為反射膜2的情況下，該合金含有10～50％原子％的、優(yōu)選為25～50原子％的鑭族元素。
另外，使用一種元素作為過渡金屬也可以，使用二種以上的元素也可以。在本發(fā)明中，優(yōu)選，過渡金屬含有Ni、Cr、Pt、Ir、Rh、Pd、Ru，特別優(yōu)選的是Ni和Cr。
本發(fā)明的反射膜2，過渡金屬含量越多，反射率越高。過渡金屬的最優(yōu)含量與其他所希望的特性有關，技術人員容易決定。
本發(fā)明反射膜2?？捎谜翦儯瑸R射等方法在基板上形成，所用的基板可以為已形成驅動用TFT的TFT基板。另外，在形成無源矩陣驅動的元件的情況下，可以使用玻璃基板，塑料基板等。
本發(fā)明的反射膜2的厚度為20nm及其以上優(yōu)選為70～150nm。通過具有這種厚度可以實現(xiàn)良好的反射性和對TFT的遮光性(使用TFT的情況下)。
另外，本發(fā)明的反射膜2由于是具有導電性的合金所以可作為有機EL發(fā)光元件的下部電極。在作為下部電極使用的情況下，可在反射膜2上設置可提高載流子向有機層的注入效率的層。例如，在使用反射膜2作為陽極的情況下，可設置功函數(shù)大的材料的層而提高空穴的注入效率，作為功函數(shù)大的材料，可以使用ITO、IZO等導電性金屬的氧化物。相反，在使用反射膜2作為陰極的下，設置功函數(shù)小的材料的層可以提高電子的注入效率，作為功函數(shù)小的材料，可以使用選自鋰、鈉等堿金屬、鉀、鈣、鎂、鍶等堿土類金屬、或它們的氟化物等的電子注入性的金屬、與其他金屬的合金或化合物。用于提高這些載流子注入效率的層的厚度在10nm及其以下足夠。
在以上這樣形成的反射膜2上形成有機EL發(fā)光層3。在本發(fā)明的有機EL發(fā)光元件中，有機EL發(fā)光層3至少含有有機發(fā)光層，根據(jù)需要，可有插入空穴注入層、空穴輸送層和/或電子注入層的結構。具體地，采用由下述的層結構構成。
(1)有機發(fā)光層(2)空穴注入層/有機發(fā)光層(3)有機發(fā)光層/電子注入層(4)空穴注入層/有機發(fā)光層/電子注入層(5)空穴注入層/空穴輸送層/有機發(fā)光層/電子注入層。
作為上述各層的材料，可使用公知的材料。為了得到從藍色至藍綠色的發(fā)光，有機發(fā)光層中優(yōu)選使用苯并噻唑系、苯并咪唑系、苯并惡唑系等熒光增白劑、金屬螯合化氧翁化合物、苯乙烯基苯化合物、芳香族亞二甲基(aromatic dimethylidene)系化合物等。另外，作為電子注入層可以使用喹啉衍生物(例如，使8-喹啉醇成為配位體的有機金屬錯體)、惡二唑衍生物、二苯嵌苯衍生物、吡啶衍生物、嘧啶衍生物、喹喔啉衍生物、二苯基苯醌衍生物、硝基置換芴衍生物(nitro-substituted fluorene)等。
其次，在有機EL發(fā)光層3上形成上部電極4。在將反射膜2作為陽極使用的情況下，上部電極4為陰極；相反，在將反射膜2作為陰極用的情況下，上部電極4為陽極。在本發(fā)明的元件中，由于通過上部電極4取出光，上部電極4必需為透明的。因此，作為本發(fā)明的上部電極4，優(yōu)選為ITO、IZO等透明導電性氧化物。另外，在使用上部電極4中作為陰極的情況下，在透明導電性氧化物和有機EL發(fā)光層3之間，設定功函數(shù)小的材料的層，可提高電子注入效率。作為這時的功函數(shù)小的材料可以使用鋰、鈉等堿金屬，鉀、鈣、鎂、鍶等堿土類金屬或由它們的氟化物組成的電子注入性金屬、與其他金屬的合金或化合物。為了提高電子注入效率，10nm及其以下厚度的功函數(shù)小的材料層已足夠，而且，從維持必要的透明性觀點來看也優(yōu)選。
優(yōu)選，本發(fā)明的有機EL元件將上述各構成要素與周圍環(huán)境隔離密封。作為密封材料要求氧和濕度透過性低、堅牢性高、傳熱性高等。在通過密封材料從有機EL元件取出光的情況下，要求對有機EL元件的發(fā)光透明?？梢允褂帽┧狨渲葢T用材料作為密封材料。
本發(fā)明的有機EL元件就可以如此使用從有機EL發(fā)光層3發(fā)出的光，或設置熒光色變換材料層，使從有機EL發(fā)光層3發(fā)出的光進行波長變換。熒光色變換材料層可層疊在上部電極4上，或層疊在別的透明基板上而形成色變換濾光器，將該色變換濾光器貼合在EL元件上也可以。這些層的形成和貼合(包含形成貼合所必要的層)可用慣用方法進行。
本發(fā)明的有機EL元件可以發(fā)出單一的光或發(fā)出不同色的多個光，優(yōu)選是將紅、綠、藍各個發(fā)光部，與配列在基體上的色變換濾光器組合，作為顯示器使用。在作為顯示器使用的情況下，使用TFT等的那樣的控制元件，進行有源矩陣驅動也可以，或者使用具有在垂直的二個方向上延伸的線圖形的上下電極，進行無源矩陣驅動也可以。
以下說明實施例。
(實施例1～3)使用具有Ni3P組成的靶作為在玻璃基板上的反射膜，利用濺射法，制造厚度為100nm的Ni3P膜(實施例1)。作為比較利用蒸鍍法作出100nm的Al膜代替Ni3P(實施例3)；和不制造具有反射功能的金屬電極，而將無定形的In2O3∶ZnO(在ZnO的摩爾比為5％，以后省略IZO)制造形成100nm的膜(實施例2)。
為了使功函數(shù)與有機EL發(fā)光層的注入水平一致，用濺射法制造10nm的IZO。在通常的光過程中，使用得出2mm線和2mm間距的帶狀圖形的掩模，在該電極膜上形成圖形，作成反射膜。利用該反射膜作為陽極。然后，在室溫下，利用氧等離子體清洗此表面。
用AFM測定從以上三種電極表面的凹凸，結果表示在表2中。IZO/NiP/玻璃和IZO/玻璃的表面粗糙度與玻璃的誤差范圍程度一致，但IZO/Al/玻璃的凹凸在10倍以上。
表2玻璃基板和各種下部電極的表面粗糙度

在陽極上成膜有機EL發(fā)光層。其結構，作為有機膜有空穴注入層/空穴輸送層/發(fā)光層/電子注入層的4層結構。將酞菁銅(CuPc)層疊100nm作為空穴注入層，層疊4，4′-二[N-(1-萘基)-N-苯基苯胺]聯(lián)苯((α-NPD))20nm作為空穴輸送層。另外，層疊4，4′-二(2，2-聯(lián)苯乙烯基)聯(lián)苯(DPVBi)30nm作為發(fā)光層，層疊三(8-羥基喹啉)鋁(Alq)20nm作為電子注入層。另外在上部透明電極成膜時，為了緩和損壞，形成了20nm的酞菁銅(CuPc)膜。
在這些成膜結束后，利用得到在與陽極線垂直的方向上延伸的2mm線、0.Smm間距的帶狀圖形的掩模，用濺射法，制造200nm的無定形的In2O3∶ZnO(在ZnO摩爾比為5％)，將它作為陰極。這樣，得到具有多個2mm×2mm尺寸的像素的有機EL發(fā)光元件。
圖2為制造的三種試料的代表性電流電壓特性。由于決定三種試料的電流電壓特性的有機EL發(fā)光層的層結構相同，因此特性大致相同。在實施例3中，存在從最初發(fā)生短路而有異常電流流過的部位(像素)。
在0.01A/cm3的電流密度下的發(fā)光效率分別為實施例1為10cd/A，實施例3為11cd/A，實施例2為5cd/A。實施例2的效率低是因為沒有反射膜，光射出至背面，如考慮到該部分，認為三種都是特性大致相同的發(fā)光器件。
測定絕緣破壞電壓作為像素短路的定量指標。在TFT驅動的情況下，由于只施加順方向的電壓，本來，通過測定順方向偏壓時流過的過大電流應可看到絕緣破壞，但因為S/N比有問題而不能檢測過剩電流。這里，在逆偏壓方向，在1V/sec下加電壓，將檢測到1μA的電流的電壓定義為逆偏壓耐壓，進行評價。
圖3為分別測定實施例1～3的100個有機EL發(fā)光元素的像素，取逆偏壓耐壓的頻率數(shù)分布的圖。從該圖可看出，表面凹凸大的實施例3(IZO/Al/玻璃)元件的逆偏壓耐壓低。這是由于表面凹凸大，有機發(fā)光層的厚度小，二個電極有接近的部分。實施例3的元件的耐壓0～9V的11個像素中，5個完全泄漏，即使順方向加電壓也完全見不到發(fā)光。
其次，研究像素中的微小缺陷。當使電流順方向流動，在顯微鏡下觀察像素時，看到數(shù)μm～數(shù)十μm不發(fā)光的點(黑點)。在實施例3的元件中。在2mm見方的像素中，平均看到大約20個左右的黑點，而在實施例1和實施例2的元件中，至多有2～3個，可得到在大部分像素中不存在黑點的良好的元件。
(實施例4～8)在玻璃基板上改變靶、成膜功率、成膜時間，形成各種反射膜。得到的反射膜膜厚、反射率和表面凹凸表示在表3中。
表3成膜條件和反射膜特性

從表3中可看出，由非晶合金形成的反射膜具有與基板表面大致相同的平坦性。
產業(yè)上利用的可能性本發(fā)明可用于有機EL發(fā)光元件及其制法。
如上所述，采用本發(fā)明，利用非晶合金形成反射膜，可得到凹凸少的良好的平面。在其上層疊形成有機EL發(fā)光層和上部電極的有機EL發(fā)光元件為短路和黑點很少發(fā)生、發(fā)光效率好、可靠性高和圖象品質高的優(yōu)良的元件。
權利要求
1.一種有機EL發(fā)光元件，包含基板，在基板上形成的具有反射功能的薄膜，有機EL發(fā)光層和上部電極，其特征為，具有所述反射功能的薄膜由非晶合金構成。
2.如權利要求1所述的有機EL發(fā)光元件，其特征為，所述非晶合金為金屬-磷的合金，所述金屬為從過渡金屬中選擇的1種或多種金屬，所述金屬-磷合金含有10～50原子％的磷。
3.如權利要求1所述的有機EL發(fā)光元件，其特征為，所述非晶合金為金屬-硼的合金，所述金屬為從過渡金屬中選擇的1種或多種金屬，所述金屬-硼合金含有10～50原子％的硼。
4.如權利要求1所述的有機EL發(fā)光元件，其特征為，所述非晶合金為金屬-鑭族元素的合金，所述金屬為從過渡金屬中選擇的1種或多種金屬，所述金屬-鑭族元素合金含有10～50原子％的鑭族元素。
5.如權利要求1所述的有機EL發(fā)光元件，其特征為，構成所述非晶合金的元素的原子半徑比r/R(R＞r)小于等于0.9。
全文摘要
提供了一種有機EL發(fā)光元件，包含基板，在基板上形成的具有反射功能的薄膜，有機EL發(fā)光層和上部電極；具有所述反射功能的薄膜由非晶合金構成。該發(fā)光元件具有有反射功能、對晶體管的遮光功能和電極功能、而且表面凹凸小的反射膜。
文檔編號H01L27/32GK1656857SQ0381168
公開日2005年8月17日 申請日期2003年5月21日 優(yōu)先權日2002年5月22日
發(fā)明者鈴木鍵 申請人:富士電機控股株式會社