專利名稱：光電纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般說來涉及光電裝置領(lǐng)域，更確切地說涉及光電纖維。
背景技術(shù)：
由液態(tài)電解質(zhì)過濾網(wǎng)和涂覆有染料并燒結(jié)的二氧化鈦所構(gòu)成的薄膜太陽能電池被瑞士聯(lián)邦工程學(xué)院的Michael Grtzel博士和其合作者開發(fā)出來。這些光電裝置屬于通常涉及的染料敏化型太陽能電池(“DSSCs”)類。按照慣例，DSSCs的制造要求較高的溫度(＞約400℃)燒結(jié)處理以實現(xiàn)微粒之間充分的相互連接并提高微粒和透明基板之間的附著力。盡管Grtzel的光電池生產(chǎn)需要相對昂貴的原材料，制造這些電池使用高溫?zé)Y(jié)工藝限定了電池的基板為剛性的透明材料，例如玻璃，從而限制了批量生產(chǎn)。另外，從商業(yè)，工業(yè)，農(nóng)業(yè)和/或軍事上的應(yīng)用來說，剛性的基板排除了這些DSSCs可合并到柔性的覆層中的可能。

發(fā)明內(nèi)容
在本發(fā)明的一個實施例中，通過提供在柔軟纖維上或類似物上制造光電池而提出已有技術(shù)的不足。另外，本發(fā)明提供一種光電池及一種生產(chǎn)光電池的方法，這有利于通過連續(xù)的生產(chǎn)過程來制造光電材料如纖維。根據(jù)本發(fā)明，柔軟的光電纖維可以制成柔軟的布或紡織品。
根據(jù)本發(fā)明的一方面提供一種光電材料，該光電材料包括具有外表面的纖維，透光的電導(dǎo)體，光敏毫微基質(zhì)材料和載電荷材料，其中光敏毫微基質(zhì)材料和載電荷材料設(shè)置在纖維芯線的外表面和透光的電導(dǎo)體兩者之間。在光電材料的一個實施例中，纖維芯線具有小于大約300℃的玻璃轉(zhuǎn)變溫度。在另一個實施例中，纖維芯線具有在約25℃至約150℃范圍內(nèi)的玻璃轉(zhuǎn)變溫度。在光電材料的各個實施例中，纖維芯線包括柔軟的聚合材料(例如聚對苯二甲酸乙二醇酯)、亞麻、棉花、羊毛、絲綢、尼龍和它們的混合物。在各個實施例中，光敏毫微基質(zhì)材料包括毫微微?；虍愘|(zhì)結(jié)復(fù)合材料。光敏毫微基質(zhì)材料可以包括一種類型的或多種類型的互聯(lián)的金屬氧化物微粒，還可以包括光敏劑。光敏劑可以是染料或有機分子，例如黃嘌呤、喹啉藍、部花青、酞化青染料或吡咯。在一個實施例中，載電荷材料包括電解質(zhì)或氧化還原系統(tǒng)。
根據(jù)本發(fā)明在這方面的一個實施例，光電材料包括設(shè)置在外表面和透光電導(dǎo)體兩者之間的催化介質(zhì)。例如催化介質(zhì)可以是鉑。在另一實施例中，光敏毫微基質(zhì)材料包括具有平均尺寸在大約2nm至大約100nm范圍內(nèi)的微粒，舉個例子來說，在大約10nm到40nm的范圍內(nèi)。在光電材料的一個實施例中，纖維芯線是完全電絕緣。在另一個實施例中，纖維芯線是完全的電導(dǎo)體。光電材料可以包括內(nèi)置的電導(dǎo)體，該內(nèi)置的電導(dǎo)體設(shè)置在纖維芯線的外表面上。在一個實施例中，本發(fā)明提供一種產(chǎn)品，該產(chǎn)品包括光電材料。在另一個實施例中，柔軟的織物是用光電材料制成。
在另一個方面，本發(fā)明提供一種光電池材料，該光電材料包括具有外表面的光纖芯線，大約小于300℃的玻璃轉(zhuǎn)化溫度和設(shè)置在纖維外表面上的光轉(zhuǎn)換材料。在一個實施例中，光轉(zhuǎn)換材料包括光敏毫微基質(zhì)材料和載電荷材料。光轉(zhuǎn)材料可以具有設(shè)置在纖維芯線的外表面上內(nèi)置的電導(dǎo)體。
在另一個方面，本發(fā)明提供一種光電材料包括(1)具有外表面和直徑小于約500μm的纖維芯線，及(2)設(shè)置在纖維芯線外表面上的光轉(zhuǎn)換材料。在光電材料的一個實施例中，纖維芯線具有大約小于250μm的直徑。在另一個實施例中，纖維芯線具有大約小于125μm的直徑。纖維芯線可以具有約小于300℃的玻璃轉(zhuǎn)化溫度。在一個實施例中，光轉(zhuǎn)換材料包括光敏毫微基質(zhì)材料和載電荷材料。光轉(zhuǎn)換材料還可以具有設(shè)置在纖維芯線外表面上的內(nèi)置電導(dǎo)體。
在另一方面，本發(fā)明提供一種光電材料，該光電材料包括具有外表面的纖維芯線，設(shè)置在外表面上的光轉(zhuǎn)換材料及包裹有光轉(zhuǎn)換材料的電導(dǎo)體。在光電材料的一個實施例中，纖維芯線具有大約小于300℃的玻璃轉(zhuǎn)化溫度。在另一個實施例中，光轉(zhuǎn)換材料包括光敏毫微基質(zhì)材料和載電荷材料。光轉(zhuǎn)換材料還可以包括設(shè)置在纖維芯線外表面上的內(nèi)置電導(dǎo)體。
在另一個方面，本發(fā)明提供一種形成光電纖維的方法。該方法包括提供具有外表面的纖維芯線，將光敏毫微基質(zhì)材料應(yīng)用到纖維芯線的外表面上并使得光敏毫微基質(zhì)材料裹敷在纖維芯線上，載電荷材料和保護層中的反相電極來形成光電纖維。設(shè)置的步驟可以包括將涂覆有光敏毫微基質(zhì)材料的纖維芯線，載電荷材料和反相電極插入到保護層中以形成光電纖維和/或?qū)⒈Ｗo層裹敷在涂覆有光敏材料的纖維芯線，載電荷材料和反相電極上以形成光電纖維。
在另一方面，本發(fā)明提供一種光電纖維，該光電纖維包括具有外表面的纖維芯線，應(yīng)用于纖維芯線外表面的光敏毫微基質(zhì)材料和保護層。涂覆有光敏毫微基質(zhì)材料的纖維芯線，載電荷材料和反相電極被設(shè)置在保護層中。在一個實施例中，纖維芯線是完全的電導(dǎo)體。換句話說，纖維芯線可以是完全的電絕緣體并包括設(shè)置在電絕緣的纖維芯線上的內(nèi)置電導(dǎo)體。在一個實施例中，保護層包括柔性的聚合材料。光敏毫微基質(zhì)材料可以包括毫微微粒，例如鈦的氧化物、鋯的氧化物、鋅的氧化物、鎢的氧化物、鈮的氧化物、鑭的氧化物、錫的氧化物、鋱的氧化物、鉭的氧化物及它們的混合物。在一個實施例中，反相電極是鉑。載電荷材料可以是氧化還原的電解質(zhì)。
本發(fā)明的另一方面及本發(fā)明所期望的將從下面的附圖、詳細的描述及權(quán)利要求中給出說明，所有的這些僅僅是通過示例來說明本發(fā)明的原理。


本發(fā)明上文所描述的和其他目標(biāo)、特征及所期望的將通過對下文中所描述的各個說明性實施例而有更完全的理解，當(dāng)閱讀時要結(jié)合附圖。在附圖中，盡管圖不同但是類似的特征通常涉及同一部件。對附圖的比例尺是沒有必要的，對重點的替換也通常是來說明本發(fā)明的原理。
圖1A-1D所示為根據(jù)本發(fā)明包括導(dǎo)電纖維芯線光電材料的各個說明性實施例的截面圖；圖2A-2D所示為根據(jù)本發(fā)明包括導(dǎo)電纖維芯線和催化介質(zhì)層的光電材料的各個說明性實施例的截面圖；圖3A-3D所示為根據(jù)本發(fā)明包括絕緣纖維芯線光電材料的各個說明性實施例的截面圖；圖4A-4D所示為根據(jù)本發(fā)明的包括絕緣纖維芯線和催化介質(zhì)層的光電材料各個說明性實施例的截面圖；圖5所示為根據(jù)本發(fā)明的包括導(dǎo)電的纖維芯線和埋入到電導(dǎo)體中的金屬絲的光電材料的一個說明性實施例的截面圖；圖6A和6B所示為根據(jù)本發(fā)明說明性實施例的包括光電池的柔軟纖維的格式；圖6C所示為利用圖6A和6B中所描述的方法來制成的示例性光電原料的截面圖；圖7所示為根據(jù)本發(fā)明的說明性實施例，呈纖維狀態(tài)的光電池的示例性實施例；圖8A-8C所示為根據(jù)本發(fā)明的各個說明性實施例，這些實施例來示范以電連接的纖維形成柔軟的紡織物；圖9所示為根據(jù)本發(fā)明的說明性實施例由光電材料形成的示例性光電纖維；圖10所示為根據(jù)本發(fā)明雙電池光電篩網(wǎng)的說明性實施例；圖11所示根據(jù)本發(fā)明說明性實施例，利用連續(xù)的生產(chǎn)工藝形成包括光電材料的柔軟纖維的示意性方法；圖12所示依照本發(fā)明金屬M氧化物微粒聚合鏈的說明性實施例示意性的化學(xué)結(jié)構(gòu)；圖13所示為根據(jù)本發(fā)明的金屬M氧化物微粒聚合鏈的另一個說明性實施例示意性的化學(xué)結(jié)構(gòu)；圖14A所示為根據(jù)本發(fā)明說明性實施例，聚合鏈相互連接的微粒薄膜的示意性化學(xué)結(jié)構(gòu)；
圖14B所示為根據(jù)本發(fā)明說明性實施例將圖14A中的相互連接的微粒薄膜連接到氧化物基板層上；圖15所示為聚合物(n-鈦酸丁酯)的化學(xué)結(jié)構(gòu)；圖16A所示為根據(jù)本發(fā)明的與聚合物(n-鈦酸丁酯)相連接的二氧化鈦微粒薄膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)；圖16B所示為根據(jù)本發(fā)明的說明性實施例，將圖16A中的互相連接的二氧化鈦微粒薄膜聯(lián)接到氧化物基板層上；圖17所示為根據(jù)本發(fā)明的說明性實施例，通過Li+離子與復(fù)雜聚合物(4-乙烯基嘧啶)混合物的復(fù)雜反映來生成的凝膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)；圖18所示為根據(jù)本發(fā)明另一個說明性實施例鋰離子與聚乙烯氧化段混合的化學(xué)結(jié)構(gòu)；圖19A-19C所示為根據(jù)本發(fā)明說明性實施例的示例性復(fù)合感光劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)；圖20A-20B所示為根據(jù)本發(fā)明說明性實施例的復(fù)合感光劑的附加的示意性化學(xué)結(jié)構(gòu)；圖21所示為二苯胺苯甲酸的吸收圖；圖22所示為根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)體底層覆層的涂覆層說明性實施例；圖23所示為根據(jù)本發(fā)明的示例性光電纖維的截面圖。
具體實施例方式
A.光電纖維圖1A-1D所示為光電纖維100a，100b，100c和100d(統(tǒng)示為“100”)的各個說明性實施例，其中每一個光電纖維都包括導(dǎo)電的纖維芯線102，主要光透過的電導(dǎo)體106和光轉(zhuǎn)換材料110，該光轉(zhuǎn)換材料設(shè)置在導(dǎo)電的纖維芯線102和主要光透過的電導(dǎo)體106兩者之間。此處所使用的術(shù)語“主要光透過的電導(dǎo)體”涉及這樣的電導(dǎo)體，該電導(dǎo)體適合透過實際波長范圍內(nèi)照射在電導(dǎo)體上的入射可見光的至少大約60％。
導(dǎo)電的纖維芯線102可以采用多種形式。在圖1A中所示的實施例中，導(dǎo)電的纖維芯線102是完全實心的。圖1B中所示的導(dǎo)電的纖維芯線102是完全中空的。根據(jù)圖1C-1D的說明性實施例，光轉(zhuǎn)換材料110包括光敏毫微基質(zhì)材料112和載電荷材料115。載電荷材料115可以形成在光敏材料112上或?qū)烧呦鄰?fù)合。根據(jù)圖1C，光敏毫微基質(zhì)材料112與導(dǎo)電的纖維芯線102相鄰接。根據(jù)圖1D，載電荷材料115與導(dǎo)電的纖維芯線102相鄰接。
圖2A-2D所示為光電纖維200a，200b，200c和200d(統(tǒng)示為“200”)的各個說明性實施例，其中每一個光電纖維都包括導(dǎo)電的纖維芯線202，主要光透過的電導(dǎo)體206和光轉(zhuǎn)換材料210，其中光轉(zhuǎn)換材料設(shè)置在導(dǎo)電的纖維芯線202和主要光透過的電導(dǎo)體206兩者之間。導(dǎo)電的纖維芯線202可以是完全實心的或者是完全中空的。根據(jù)圖2A-2D的說明性實施例，光轉(zhuǎn)換材料210包括光敏毫微基質(zhì)材料212和載電荷材料215。載電荷材料215可以形成層，或附在光敏毫微基質(zhì)材料212上或兩者相復(fù)合。光電纖維200還包括催化介質(zhì)221，其設(shè)置與載電荷材料215相鄰接，以利于電荷的傳輸或來自主要光透過的電導(dǎo)體206和導(dǎo)電的纖維芯線202至載電荷材料215的電流的傳輸。
圖2A中所示的光電纖維200a，其光轉(zhuǎn)換材料210設(shè)置在催化介質(zhì)221和導(dǎo)電的纖維芯線202兩者之間。在該說明性實施例中，光敏毫微基質(zhì)材料212與導(dǎo)電的纖維芯線202相鄰接。在圖2B中所描述的光電纖維200b中，催化介質(zhì)221設(shè)置在導(dǎo)電的纖維芯線202和光轉(zhuǎn)換材料210兩者之間。在圖2C中，光電纖維200c包括具有保護層224的光電纖維200a，該保護層設(shè)置在主要光透過的電導(dǎo)體206的至少一部分上。在圖2D中，光電纖維200d包括具有保護層224的光電纖維200b，該保護層224設(shè)置在主要光透過的電導(dǎo)體206的至少一部分上。
盡管導(dǎo)電的纖維芯線102和202及圖1和圖2中所示的合成光電纖維100和200呈現(xiàn)為具有完全圓形的截面，但是它們的截面并不完全限定為圓形。其他對導(dǎo)電纖維芯線102和202及光電纖維100和200來說其合適的截面形狀包括如完全的正方形、矩形、橢圓形、三角形、梯形、多邊形、弓形及甚至為不規(guī)則性狀。另外導(dǎo)電的纖維芯線102和202可以是單股纖維或多股纖維(舉個例子來說如兩股纖維)。
根據(jù)本發(fā)明的說明性實施例，導(dǎo)電的纖維芯線102和202可以具有較寬范圍的粗度。纖維的粗度是可以選擇的，例如基于需要的強度，柔韌程度，電流的運輸能力，電壓承受能力，成本，制成紡織物的難易及外觀，或另外的一些因素來選擇。導(dǎo)電的纖維芯線102和202的粗度范圍可以從纖維絲(大約100)到人的頭發(fā)絲(大約125μm)再到繩子的粗度(大約1cm)。在另外的說明性實施例中，導(dǎo)電的纖維芯線102和202的粗度介于大約1μm和大約10μm之間。在另外類型的說明性實施例中，導(dǎo)電的纖維芯線102和202的粗度介于大約75μm和大約1000μm之間。
有很多材料適合用來制作導(dǎo)電的纖維芯線102和202。這些材料包括例如金屬，金屬氧化物，導(dǎo)電的聚合物及電鍍后的聚合物。合適的金屬材料包括銅、銀、金、鉑、鎳、鈀、鐵、鈦及它們的合金，但并非限定為這些。適合的金屬氧化物包括氧化銦錫(ITO)、摻氟氧化錫、氧化錫、氧化鋅等，但是并非限定為這些。合適的導(dǎo)電聚合材料包括，聚苯胺和混合在五氟化砷中的聚乙炔，但并非限定為這些。電鍍的聚合材料包括鍍有富勒錫的聚合物和鍍有碳黑的聚合物。
在各個說明性實施例中，光電纖維100和200以一種進一步描述的方法結(jié)合到柔軟的紡織物中。導(dǎo)電的纖維芯線102和202的材料可以選擇來生產(chǎn)彩色的或者無色的纖維。因此，可以通過從各種可用的顏色中來選擇導(dǎo)電的纖維芯線102和202來制造彩色的柔軟紡織物。導(dǎo)電的纖維芯線102和202也可以是透明的，半透明的或者不透明的。舉個例子來說，導(dǎo)電的纖維芯線102和202可以是透明的且主要的光透過和/或傳導(dǎo)光線至它們各自的光轉(zhuǎn)換材料110和210上。
圖3A-3D所示的光電纖維300a，300b，300c和300d(統(tǒng)示為“300”)的各個說明性實施例，其中每一個光電纖維都包括電絕緣的纖維芯線302，設(shè)置在電絕緣纖維芯線302外表面上的內(nèi)置電導(dǎo)體304，主要光透過的電導(dǎo)體306和光轉(zhuǎn)換材料310，光轉(zhuǎn)換材料310設(shè)置在內(nèi)置電導(dǎo)體304和主要光透過的電導(dǎo)體306兩者之間。
電絕緣的纖維芯線302可以具有多種形式。在圖3A中，電絕緣的纖維芯線302是完全實心的。圖3B所示的電絕緣的纖維芯線302是完全中空的。根據(jù)圖3C-3D所示，光轉(zhuǎn)換材料310包括光敏材料312和載電荷材料315。載電荷材料315可以形成一層并附著在光敏毫微基質(zhì)材料312上或兩者復(fù)合在一起。參照圖3C，光敏毫微基質(zhì)材料312與內(nèi)置電導(dǎo)體304相鄰接。參照圖3D，載電荷材料315與內(nèi)置的電導(dǎo)體304相鄰接。
圖4A-4D所示為光電纖維400a，400b，400c和400d(統(tǒng)示為“400”)的各個實施例，其中每一個光電纖維都包括電絕緣的纖維芯線402，設(shè)置在電絕緣的纖維芯線402外表面上的內(nèi)置電導(dǎo)體404，主要光透過的電導(dǎo)體406和光電轉(zhuǎn)換材料410，該光電轉(zhuǎn)換材料410設(shè)置在內(nèi)置電導(dǎo)體404和主要光透過的電導(dǎo)體406兩者之間。電絕緣的纖維芯線402可以是完全實心的或者是完全中空的。根據(jù)圖4A-4D的說明性實施例，光轉(zhuǎn)換材料410包括光敏毫微基質(zhì)材料412和載電荷材料415。載電荷材料415可以形成一層，附著在光敏毫微基質(zhì)材料412上或兩者相復(fù)合。光電纖維400還可以包括與載電荷材料415相鄰接的催化介質(zhì)421，以利于電荷的傳輸或電流從主要光透過的電導(dǎo)體406和電絕緣的纖維芯線402流到載電荷材料415。
在圖4A中所示的光電纖維400a，光轉(zhuǎn)換材料410設(shè)置在催化介質(zhì)421和內(nèi)置電導(dǎo)體404兩者之間。在這個說明性實施例中，光敏毫微基質(zhì)材料412與內(nèi)置的電導(dǎo)體404相鄰接。圖4b中所示的光電纖維400b，其中催化介質(zhì)421設(shè)置在內(nèi)置電導(dǎo)體404和光轉(zhuǎn)換材料410兩者之間。在圖4C中，光電纖維400c包括具有保護層424的光電纖維400a，保護層424設(shè)置在主要光透過的電導(dǎo)體406的至少一部分上。在圖4D中，光電纖維400d包括具有保護層424的光電纖維400b，其保護層424設(shè)置在主要光透過的電導(dǎo)體406的至少一部分上。
盡管電絕緣體的纖維芯線302和402及圖3和圖4中所描述的合成的光電纖維300和400顯示為具有完全的圓形截面，但是它們的截面并非被限定為完全的圓形。其他對電絕緣的纖維芯線302和402及光電纖維300和400來說，合適的截面形狀包括例如它們是完全的正方形、矩形、橢圓形、三角形、梯形、多邊形、弓形及甚至為不規(guī)則形狀。另外，電絕緣的纖維芯線302和402可以是單股的纖維或者是多股的纖維(例如為雙股纖維)。
根據(jù)本發(fā)明的說明性實施例，電絕緣的纖維芯線302和402可以具有較寬的粗度范圍。纖維的粗度可以基于以下的因素來選擇，例如根據(jù)所要求的強度、柔韌性、電流的承受能力、電壓的承受能力、成本、加工成紡織物的難易程度及外觀，或其中的另外一些因素來進行選擇。電絕緣的纖維芯線302和402的粗度可以具有從微細絲(大約10)至人的頭發(fā)絲(大約125μm)再至繩索(大約1cm)的范圍。在另外的說明性實施例中，電絕緣的纖維芯線302和402的粗度大約在1μm和10μm之間。在另一類型的說明性實施例中，電絕緣的纖維芯線302和402的粗度大約介于75μm和1000μm之間。
有多種材料適合用來做電絕緣的纖維芯線302和402。這些材料包括，例如玻璃，傳統(tǒng)的紡織物纖維，絕緣的聚合物及塑料。適合的傳統(tǒng)紡織纖維包括麻、棉花、羊毛、絲線、尼龍和它們的混合物，但并非限定為這些。適合的絕緣聚合物和塑料包括芳族聚酸胺(例如使用來自DuPont公司的KEVLAR材料)、尼龍、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亞胺、聚乙烯萘烷(PEN)、烴的聚合物、纖維素或者它們的混合物。
在各個說明性實施例中，光電纖維300和400被結(jié)合到柔軟的紡織物中，下面將給出詳細的描述。電絕緣的纖維芯線302和402的材料可以選擇以便生成彩色的纖維或無色的纖維。因此，通過從各種適合的顏色中選擇電絕緣纖維芯線302和402來獲得彩色的柔軟纖維。電絕緣的纖維芯線302和402還可以是透明的、半透明的或不透明的。舉個例子來說，電絕緣的纖維芯線302和402可以是透明且主要的光透過和/或傳導(dǎo)至它們各自相應(yīng)的光轉(zhuǎn)換材料310和410上。
內(nèi)置的電導(dǎo)體304和404可以包含任何導(dǎo)電材料。在各個說明性實施例中，內(nèi)置的電導(dǎo)體304和404是主要光透過的部分。對內(nèi)置的電導(dǎo)體304和404來說，適合材料包括例如銅、銀、金、鉑、鎳、鈀、鐵及它們的合金，ITO及導(dǎo)電聚合材料如聚苯胺和苯胺，但并非限定為這些。在各個說明性實施例中，內(nèi)置電導(dǎo)體304和404的粗度介于大約0.5μm至5μm之間。更為可取的是，內(nèi)置電導(dǎo)體304和404的粗度介于大約0.5μm至1μm之間。
在各個說明性實施例中，光電纖維100，200，300和400中包括導(dǎo)電的纖維芯線102和202或者電絕緣的纖維芯線302和402，這些纖維芯線具有介于大約10℃和大約300℃之間范圍內(nèi)的玻璃轉(zhuǎn)化溫度。例如一種適合的電絕緣的纖維芯線302和402的材料為PET其具有大約為45℃的玻璃轉(zhuǎn)化溫度。然而，我們還要承認并非所有的材料都適合光電纖維100，200，300和400并具有玻璃轉(zhuǎn)化溫度。對這些材料來說，主要的溫度是(1)在該溫度下形成光電轉(zhuǎn)換材料110，210，310和410的材料間的相互連接斷開，和/或(2)在該溫度下光轉(zhuǎn)換材料110，210，310和410與(i)導(dǎo)電的纖維芯線102和202之間，(ii)與內(nèi)置的電導(dǎo)體304和404之間，和/或(iii)與主要透過的電導(dǎo)體106，206，306和406之間的電連接會斷開。
根據(jù)圖1-4中所示的說明性實施例，主要光透過的電導(dǎo)體106，206，306和406包含透明材料，例如ITO，五氟氧化錫，氧化錫，氧化鋅等。主要光透過的電導(dǎo)體106，206，306和406可以是彩色的或是無色的。更為可取的是，主要光透過的電導(dǎo)體106，206，306和406是清楚的且透明。此外，主要光透過的電導(dǎo)體106，206，306和406最好是形成在它們各自的光轉(zhuǎn)換材料110，210，310和410上，這樣所得到的光電纖維100，200，300和400是柔軟的。在各個說明性實施例中，主要光透過的電導(dǎo)體106，206，306和406的厚度至少大約1μm。光要光透過的電導(dǎo)體106，206，306和406的厚度范圍可以介于大約100nm和500nm之間。在另外的說明性實施例中，主要光透過的電導(dǎo)體106，206，306和406的厚度范圍可以介于大約150nm和300nm之間。
在各個說明性實施例中，光轉(zhuǎn)換材料110，210，310和410的厚度范圍介于大約1μm至5μm之間。在另外的說明性實施例中，光轉(zhuǎn)換材料110，210，310和410的厚度范圍介于大約5μm至20μm之間。在各個說明性實施例中，光轉(zhuǎn)換材料110和310包含異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料。適合的異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料包括富勒烯(如C60)、富勒烯的微?；蛱技{米管材料。異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料可以擴散到聚噻吩或其他一些孔型傳輸材料中。在各個說明性實施例中，異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料包含具有平均尺寸介于大約14nm和500nm之間的單獨的富勒烯和富勒烯微粒。例如其他適合的異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料是由混合物包括綴合的聚合物，例如聚亞苯基1，2亞乙烯基，及與非聚合材料結(jié)合成的混合物合成，例如聚噻吩和聚喹啉。
在各個實施例中，光敏毫微基質(zhì)材料112，212，312和412并不要求較長的次序。舉個例子來說，光敏毫微基質(zhì)材料112，212，312和412不必是結(jié)晶體，甚至不必是微?；蛳辔粎^(qū)域的排列不必規(guī)則的，重復(fù)的或周期性排列的。在各個說明性實施例中，毫微基質(zhì)材料112，212，312和412的厚度可以在大約0.5μm至大約20μm之間。
在各個實施例中，光敏毫微基質(zhì)材料112，212，312和412是通過光敏劑來實現(xiàn)光敏。光敏劑有利于將入射的可見光轉(zhuǎn)換為電以產(chǎn)生所要的光電效應(yīng)。光敏劑吸收入射光以便在光敏劑中產(chǎn)生激發(fā)電子。激發(fā)電子的能量從對光敏感介質(zhì)的激發(fā)層傳輸?shù)焦饷艉廖⒒|(zhì)材料112，212，312和412的導(dǎo)電帶。這些電子的傳輸導(dǎo)致了電荷的分離效應(yīng)和所期望的光電效應(yīng)。因此，毫微基質(zhì)材料112，212，312和412的導(dǎo)電帶中的電子能夠來驅(qū)動外部的負載，該負載與光電纖維100，200，300和400電連接。
光敏劑可以被吸收(物理吸收或化學(xué)吸收的一種)在光敏毫微基質(zhì)材料112，212，312和412上。光敏劑可以被吸收在對光敏感材料112，212，312和412的表面上，或者貫穿光敏毫微基質(zhì)材料112，212，312和412中，或者兩種情況都有?？梢曰谝韵乱蛩貋磉x擇光敏劑，例如其實際在光波長區(qū)域的吸收能力，其在光敏毫微基質(zhì)材料112，212，312和412的導(dǎo)電帶產(chǎn)生自由電子(空穴)的能力，及其與光敏毫微基質(zhì)材料112，212，312和412相絡(luò)合或吸收的效應(yīng)。適合的光敏劑可以包括，例如具有功能團的染料象羧基和/或羥基組合物，這些組合物螯合成微粒。例如合適的染料包括，但并不限于此，卟啉、酞化青、部花青、喹啉藍、squarate(方酸鹽)、曙紅、黃嘌呤及包含金屬的物質(zhì)，例如順-雙(異硫氰酸鹽)雙(2，2’-吡啶基-4，4’-二羧酸鹽)-釕(II)(“N3染料”)；三(異硫氰酸鹽)-釕(II)-2，2’；6’，2”-三嘧啶-4，4’，4”-三羧酸；順-雙(異硫氰酸鹽)雙(2，2’-雙嘧啶基-4，4’-羧酸鹽)-釕(II)雙四丁胺；順-雙(異氰酸鹽)(2，2’-雙嘧啶-4，4’雙羧酸基)釕(II)；三(2，2’-雙嘧啶-4，4’-雙羧酸鹽)釕(II)二氯化物，所有的這些都來自solaronix公司。
更為可取的是，光敏毫微基質(zhì)材料112，212，312和412包括一種或多種類型的互相連接的金屬氧化物微粒。合適的微粒材料包括，但并不限于此，氧化物、硫化物、硒化物和鈦的碲化物、鋯、鋅、鑭、鈮、鍶、鉭、錫、鋱和鎢，或它們一個或多個的混合物。適合的微粒材料有例如TiO2，SrTiO3，CaTiO3，ZrO2，WO3，La2O3，Nb2O5m，硫化鈦，和鉀鈮酸鹽。在另一個說明性實施例中，光敏毫微基質(zhì)材料112，212，312和412包括具有平均尺寸大約介于2nm到100nm之間的微粒。在各個說明性實施例中，光敏毫微基質(zhì)材料112，212，312和412包含具有平均尺寸大約介于10nm至40nm之間的微粒。更可取的是，該微粒是具有平均微粒尺寸大約為20nm的二氧化鈦微粒。
光轉(zhuǎn)換材料110，210，310和410的載電荷材料115，215，315和415部分可以是任何材料，只要該材料有利于將來自地電勢或電流源的電子電荷傳輸?shù)狡湎鄳?yīng)的光敏毫微基質(zhì)材料112，212，312和412上(和/或光敏毫微基質(zhì)材料112，212，312和412的光敏劑上)。合適的通常類型的載電荷材料115，215，315和415可以包含基于液體溶劑的電解質(zhì)、聚合電解質(zhì)、電解質(zhì)的聚合物、n型和p型固體電解質(zhì)的導(dǎo)電聚合物和膠體電解質(zhì)，但是并非限定這些。通常來說，載電荷材料115，215，315和415的厚度大約介于2μm至20μm之間。
在各種實施例中，載電荷材料115，215，315和415可以包括氧化還原系統(tǒng)。合適的氧化還原系統(tǒng)包括例如有機的或者無機的氧化還原系統(tǒng)。更確切地說，例如氧化還原系統(tǒng)可以鈰(III)的硫酸鹽/鈰(IV)、溴化鈉/鈉、碘化鋰/碘，F(xiàn)e2+/Fe3+，Co2+/Co3+，和/或viologens。
載電荷材料115，215，315和415還可以包括電解質(zhì)的聚合物。在各個說明性實施例中，電解質(zhì)的聚合物包括聚合的(乙烯基咪唑的鹵化物)和/或聚合的(乙烯基吡啶鹽)。在另外的說明性實施例中，載電荷材料115，215，315和415包括固體電解質(zhì)。固體電解質(zhì)可以包括碘化鋰、碘化吡啶、和/或取代的碘化咪唑鹽。
根據(jù)各個說明性實施例，載電荷材料115，215，315和415可以包括聚合電解質(zhì)的聚合物。該聚合電解質(zhì)可以包括占聚合物重量比大約介于5％至100％(例如5-60％、5-40％或5-20％)的如離子導(dǎo)電聚合物；增塑劑的重量比占大約5％到90％，例如35-95％，60-95％或者80-95％；及大約0.05M到10M的氧化作用的電解質(zhì)，例如大約0.05M到10M的有機物或無機物碘化物，舉個例子來說例如為0.05-2M，0.05-1M或0.05-0.5M，及大約0.01M到1M的碘，例如0.05-5M，0.05-2M或0.05-1M。舉例來說，離子導(dǎo)電聚合物包括聚乙烯基氧化物(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基甲丙烯酸鹽(丙烯酸的)(PMMA)、聚醚和多酚。例如合適的增塑劑包括，碳酸乙酯，碳酸丙烯，碳酸鹽的混合物，有機物磷酸鹽，及二烴基鄰苯二甲酸鹽。
在各個說明性實施例中，催化介質(zhì)221和421于其相應(yīng)的載電荷材料215和415電連接。例如催化介質(zhì)221和421可以包括釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀或鉑。更為可取的是，催化介質(zhì)221和421還包括鈦，或另外的一些合適的金屬，以利于將催化介質(zhì)著附在主要光透過的電導(dǎo)體206和406上，導(dǎo)電的纖維芯線202或內(nèi)置的電導(dǎo)體404設(shè)置在電絕緣的纖維芯線402上。更為可取的是，鈦設(shè)置成一個層的厚度大約為10區(qū)域。在各個實施例中，催化介質(zhì)221和421包括厚度大約為介于13到35的鉑層。在其他說明性實施例中，催化層介質(zhì)221和421包括厚度大約為介于15到50的鉑層。在另外的說明性實施例中，催化介質(zhì)221和421包括厚度大約為介于50到800的鉑層。更為可取的是，催化介質(zhì)221和421為大約25厚的鉑層。
在各個說明性實施例中，保護層224和424包括一些適合的透光材料。對保護層224和424來說適合的透光材料包括，但不限于此，丙烯酸酯聚脂薄膜，聚苯乙烯，聚合尿素塑料，聚氨酯，環(huán)氧樹脂等。更為可取的是，保護層224和424具有大約大于1μm的厚度。
圖5所示的光電材料500包括纖維502，埋在主要光透過的電導(dǎo)體506中的一個或多個導(dǎo)線504，光敏毫微基質(zhì)材料512，載電荷材料515，及保護層524。例如導(dǎo)線504還可以部分地埋入到載電荷材料515中以利于光電材料500與外部的負載電連接，以增強主要光透過的電導(dǎo)體506，和/或維持光電材料500的柔軟性。更可取的是，導(dǎo)線504為電導(dǎo)體特別是金屬電導(dǎo)體。適合的導(dǎo)線504的材料包括銅、銀、金、鉑、鎳、鈀、鐵和它們的合金，但并非限定為這些。在一個說明性實施例中，導(dǎo)線504的粗度大約介于0.5μm到100μm之間。在另一個說明性實施例中，導(dǎo)線504的粗度大約介于1μm到10μm之間。
圖6A和6B所示為一種制成光電材料600的方法，該電材料600具有導(dǎo)電的纖維芯線602，主要光透過的電導(dǎo)體606，及光轉(zhuǎn)換材料610，其中光轉(zhuǎn)換材料610設(shè)置在導(dǎo)電的纖維芯線602和主要光透過的電導(dǎo)體606兩者之間。根據(jù)該方法，導(dǎo)電纖維芯線602的外表面涂敷有二氧化鈦微粒。舉個例子來說，通過燒結(jié)微粒之間相互連接，更為可取的是，通過起反應(yīng)的復(fù)合的連接介質(zhì)來連接微粒如聚合的(n丁基鈦酸鹽)這將在下文中給出詳細描述。相互連接的二氧化鈦微粒與光敏劑如3×10-4M N3染料溶液接觸1小時，來形成光敏毫微基質(zhì)材料612。載電荷材料615包含膠質(zhì)的電解液，接著該電解液涂敷在光敏毫微基質(zhì)材料612上來形成光轉(zhuǎn)換材料610。
參照圖6B，透明聚合物的帶子625其厚度從大約2.5μm到6μm，該帶子涂敷有ITO層并依次鍍鉑，并使得帶子625的鍍鉑面與載電荷材料615相接觸以螺旋式的方式來纏繞光電材料600。在該說明性實施例中，透明復(fù)合材料的帶子625是主要光透過的電導(dǎo)體606。在另一說明性實施例中，主要光透過的電導(dǎo)體606是使用上文參照圖1-4所描述的材料制成。
圖6C所示為完整光電材料630的一個說明性實施例的截面圖，其中該光電材料具有設(shè)置在導(dǎo)電纖維芯線602和主要光透過的電導(dǎo)體606兩者之間的光轉(zhuǎn)換材料610。光電材料630還包括涂敷有載電荷材料615的催化介質(zhì)635，及設(shè)置在主要光透過的電導(dǎo)體606上的透明的復(fù)合保護層640。
在圖6A和6B中所描述的方法的另一個實施例，導(dǎo)電的纖維芯線602被電絕緣的纖維芯線代替，電絕緣的纖維芯線裹敷著一層鉑來形成內(nèi)置的電導(dǎo)體。接著形成光轉(zhuǎn)換材料610及螺旋纏繞的帶子625如上面所描述的來生成光電材料。
根據(jù)圖7在另一個說明性實施例中，光電材料700是通過纏繞鉑或鍍鉑的線705繞在芯線727上來形成的，該光電材料光轉(zhuǎn)換材料設(shè)置在導(dǎo)電的纖維芯線或與內(nèi)置的電導(dǎo)體依次設(shè)置在絕緣的纖維芯線上。透明聚合材料的帶子750具有ITO涂層，并以帶子750的鍍鉑面與線705接觸的方式螺旋纏繞在芯線727上，帶子是鍍鉑的。
圖8A-8C所示為光電材料800的另一個說明性實施例，其結(jié)構(gòu)與本發(fā)明是一致的。光電材料800包括金屬紡織物的纖維801，該光電材料具有金屬的導(dǎo)電部分802和紡織物部分803。紡織物部分803可以是導(dǎo)電的或是包裹有電導(dǎo)體的絕緣物。參照圖8B，分散的二氧化鈦微粒涂覆在金屬紡織物纖維801的紡織物部分803的部分外表面上。微粒通過超微粒與復(fù)合的連接介質(zhì)如聚合的(n丁基鈦)反應(yīng)來實現(xiàn)更好的相互連接，這些將在下文中進一步描述。相互連接的二氧化鈦超微粒接著與光敏劑相接觸，光敏劑如N3染料溶液浸泡1小時來生成。
參照圖8C，載電荷材料815包括裹敷在紡織物部分803上的固體電解質(zhì)。涂覆有ITO的PET的帶子825依次鍍鉑并設(shè)置在光敏毫微基質(zhì)材料812和載電荷材料815上。鍍鉑的ITO與載電荷材料815相接觸。
如上面所述，光電纖維100，200，300和400可以用來形成光電纖維。所得到的光電纖維可以是柔軟的，半剛性的或剛性的纖維。例如，光電纖維的硬度可以通過選擇織物硬度的變化、所使用的光電材料絞合線的粗度、和/或所使用的光電材料的硬度。例如光電材料可以是具有或不具有其他材料編織的來形成光電纖維。另外，根據(jù)本發(fā)明的結(jié)構(gòu)光電材料的絞合線可以熔焊在一起來形成纖維。
圖9所示為光電纖維900的一個說明性實施例，該實施例包括根據(jù)本發(fā)明的光電纖維901。作為說明光電纖維900還包括非光電纖維903。在各個說明性實施例中，非光電纖維903可以被光電纖維代替。圖9中還示出了形成在光電纖維900上的正極910和負極920，該正極和負極可以連接到外部的負載上以便形成電通路。正極910可以通過導(dǎo)電的纖維芯線或在絕緣纖維芯線上的電導(dǎo)體來形成，負極920可以通過主要光透過的電導(dǎo)體來形成。在圖9中，光電纖維900的每一邊構(gòu)成從光電纖維901形成的正極910和負極920可選擇的結(jié)構(gòu)。在另一個說明性實施例中，光電纖維900的每一邊僅僅從一個正極或一個負極構(gòu)成，這兩個都是從光電纖維，非光電纖維或兩者的混合物中的一個上來形成的。
圖10所示為通過光電材料的兩個電池來形成光電纖維1000。根據(jù)說明性實施例，通過網(wǎng)格來形成每一個電池，在此一個網(wǎng)格來充當(dāng)正極1010另一個網(wǎng)格來充當(dāng)負極1020。每一個網(wǎng)格(或者電池)與不同的母線連接，這些依次與外部負載的相對終端連接。因此，一個面積大纖維狀的光電池就制成了。
根據(jù)說明性實施例，網(wǎng)格的材料可以是任何適合的纖維材料。例如網(wǎng)格的材料可以包括導(dǎo)電的纖維芯線，裹敷有電導(dǎo)體的電絕緣的纖維芯線，或兩者的聯(lián)合。在一個實施例中，正極網(wǎng)格是由帶有與ITO中的氧化還原電位大約相等的氧化還原電位的金屬纖維構(gòu)成的。在另一個實施例中，網(wǎng)格是由塑料纖維構(gòu)成的，如通過其空沉積或無電鍍沉積的金屬化的尼龍等。
在一個說明性實施例中，光電纖維1000的正極1010網(wǎng)格是用蘸取過懸浮液或在懸浮液中開縫的二氧化鈦乳酸裹敷網(wǎng)格來形成的。例如二氧化鈦的微粒通過燒結(jié)或更好的是通過與復(fù)合的連接介質(zhì)反映相互連接的，復(fù)合的連接介質(zhì)如下面將要詳細描述的聚合的(n丁基鈦)。但是背景技術(shù)中要么燒結(jié)要么反向的連接，涂敷有鈦的懸浮溶液之后，吹空氣來從網(wǎng)格的兩個纖維之間的空間中去除多余的鈦。同樣的這些或者其他一些同等功能的方法，也可以用來在整個光電纖維的制備步驟之后來去除這些空間中多余的鈦。接著網(wǎng)格槽式涂敷或蘸取光敏劑溶液如N3染料，然后洗滌并烘干。載電荷材料包括應(yīng)用在網(wǎng)格上來形成正極1010網(wǎng)格的固體電解質(zhì)(舉例來說熱逆變聚合電解質(zhì))。在另一個說明性實施例中，光電纖維1000的負極1020網(wǎng)格由鍍鉑的網(wǎng)格形成，例如鍍鉑的導(dǎo)電纖維芯線網(wǎng)格或鍍鉑的塑料網(wǎng)格。
為了形成光電纖維1000，正極1010網(wǎng)格和負極1020網(wǎng)格之間電連接并相互對齊，使得每一個網(wǎng)格的絞合線與另一個網(wǎng)格的絞合線完全平行。并不要求完全對齊。事實上從獲取光的點到稍微不重合的兩個網(wǎng)格來說這是有利的。光電纖維1000可以涂敷有復(fù)合材料的溶液來充當(dāng)保護層、透明層或柔軟層。
光電纖維1000有利的一方面是相對來說易于構(gòu)成，易于與正極1010和負極1020連接到外部電路上。例如，網(wǎng)格的每一邊，一個邊、多個邊或所有的邊當(dāng)實施上文所描述的涂敷操作時可以被留下來而不涂敷。正極1010和負極1020的每一個都電連接到其自己的金屬總線。該說明性實施例的一個優(yōu)點是消除切斷一根導(dǎo)線將破壞整個光電纖維的可能性。
圖11所示為使用連續(xù)的生產(chǎn)工藝從光電材料來形成纖維的方法1100。根據(jù)圖11，例如供料線軸1102來提供纖維1101。纖維1101可以是涂敷有電導(dǎo)體的電絕緣纖維芯線，導(dǎo)電的纖維芯線，或兩者的結(jié)合。根據(jù)說明性實施例，通過將纖維通過一個底部有小孔且裝有懸浮溶液的容器1104，來將纖維1101涂敷上二氧化鈦微粒的懸浮溶液和聚合的(n丁基鈦)(來充當(dāng)反映的聚合連接介質(zhì))。從容器1104上離開，連接有涂敷微粒的纖維1105進入烤箱以去除多余的懸浮介質(zhì)(如水或其他溶液)。連接有涂敷微粒的纖維1105進入染料槽1108以形成光敏相互連接微粒。敷有對光敏感微粒的纖維1109進入染料槽1110和/或沖洗池來去處多余的溶液。
接下來，敷有對光敏感微粒的纖維1109穿過溶液1111，該溶液包含電解質(zhì)，較優(yōu)的是固體狀態(tài)的聚合電解質(zhì)。該聚合溶液1111的溶劑可以是不反應(yīng)的溶劑，或是反應(yīng)溶劑如單體。如果聚合電解質(zhì)的溶劑為單體溶劑，那最好選擇那些感光的聚合材料，及那些得到聚合物的結(jié)構(gòu)并不改變聚合電解質(zhì)的導(dǎo)電屬性。因此，在說明性實施例中溶劑包括單體，涂敷有光轉(zhuǎn)換材料的纖維1112通過裝有UV燈1114容器箱，該容器箱用來引入單體的光敏聚合物。所得到的光纖1115是涂敷有包括固體狀態(tài)電解質(zhì)的光轉(zhuǎn)換材料，并容易纏繞在張緊線軸1116上。
涂敷有光轉(zhuǎn)換材料的纖維1115接著通過或置于真空室1118中，在此沿著透明的敷有ITO導(dǎo)體的非常薄的薄層被沉積在纖維上。例如鉑層的厚度大約介于15到50兩者之間。ITO來充當(dāng)主要光透過的電導(dǎo)體。整個的光電纖維1119可以接著通過聚合溶液1120來生成透明的，敷蓋有保護層的纖維，比如通過擠壓成形或其他背景技術(shù)中所知的裝置來生成。這樣的柔軟光電材料1121繞在最終的線軸1122上，例如準(zhǔn)備在編織或纏結(jié)操作中使用。
B.低溫方式的微粒相互連接如上文的論述，本發(fā)明提供一種纖維的制造方法，該纖維主要在低于400℃的溫度下在纖維上或者在設(shè)置有導(dǎo)電體的纖維上形成有微粒層的纖維。在一個說明性實施例中，聚合的連接介質(zhì)(此后稱“聚合連接物”)能構(gòu)使得光電纖維在相對較低的“燒結(jié)”溫度(＜大約300℃)下來制造。盡管術(shù)語“燒結(jié)”通常是指高溫(＞大約400℃)的工藝過程，此處所使用的術(shù)語“燒結(jié)”不是特定的溫度，但是通常的微粒相互連接的工藝在任何溫度。
圖12和圖13所示為根據(jù)本發(fā)明的示意性的聚合連接物的化學(xué)結(jié)構(gòu)圖。部分所示的連接聚合物是使用公式MxOy的微粒，例如其中的M可以是鈦(Ti)、鋯(Zr)、鎢(W)、鈮(Nb)、鑭(La)、鉭(Ta)或錫(Sn)，其中的x和y為大于零的正整數(shù)。根據(jù)圖12的說明性實施例，聚合連接物1200包括構(gòu)架結(jié)構(gòu)1202，這與金屬氧化的結(jié)構(gòu)相似，及(OR)i反應(yīng)組例如其中R可以是醋酸鹽、烷基、烯烴、炔、芳香劑、酰基組，或是氫原子，及i是大于0的正整數(shù)。適合的烷基組包括乙基組、丙基組、丁基組和戊基組，但并非限定為這些。適合的烯烴包括乙烯、丙烯、丁烯和戊烯，但并非限定為這些。合適的炔包括乙炔、丙炔、丁炔和戊炔，但并非限定為這些。合適的芳香劑包括苯基、苯甲基和苯酸，但并非限定為這些。合適的?；M包括乙酰基和苯?；?，但并非限定為這些。另外，例如鹵素包括氯、溴和碘可以來代替(OR)i的反應(yīng)組合。
依據(jù)圖13，聚合連接物1210具有樹干形結(jié)構(gòu)該結(jié)構(gòu)包括兩個-M-O-M-O-M-O-樹形結(jié)構(gòu)，并包括(OR)i反應(yīng)組和(OR)i+1反應(yīng)組，例如其中R可以是一個原子、分子或者上面所列的復(fù)合鏈，其中i是大于0的正整數(shù)。兩個樹型結(jié)構(gòu)對氧化金屬微粒來說具有相似的結(jié)構(gòu)。總體來說在圖13中所示的結(jié)構(gòu)可以是-M(OR)i-O-M(OR)i-O)n-M(OR)i+1，其中i和n是大于0的正整數(shù)。
圖14A所示的是用聚合連接物1404相互連接所得到的MxOy微粒1402的化學(xué)結(jié)構(gòu)1400的圖。在各個實施例中，聚合連接物1404具有圖12和圖13中分別所示的聚合連接物1200和1210的化學(xué)結(jié)構(gòu)。根據(jù)說明性實施例，微粒1402通過聚合連接物1404在室溫或者低于室溫或在升高的大約低于300℃的溫度來連接相互接觸的微粒1402。更為可取的是，聚合連接物1404擴散在用于連接微粒1402的溶液中。合適的溶液包括各種酒精、氯乙醇碳(如氯仿形式的)、酮、環(huán)狀及鏈狀衍生物，及包含其他物質(zhì)的分子溶液。具有烷氧基組微粒1402的羥基組的表面之間的反應(yīng)，聚合連接物1404的聚合鏈通過高強度的共價鍵橋接(或連接)多個微粒1402，這樣就得到了相互連接的微粒1402，這一點是我們所確信的。我們還確信這種聚合連接物1404的聚合物材料具有與微粒1402相類似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，甚至微粒1402和連接聚合物1404之間的粘合(或連接)點導(dǎo)致了高度相互連接的微粒薄膜，該微粒薄膜具有比那些沒有燒結(jié)或者沒有相互連接的微粒薄膜更好的復(fù)合的電的和化學(xué)的屬性。例如電屬性包括電子或空穴的導(dǎo)電屬性該屬性可以傳輸電子或者空穴從一個微粒到另一個微粒象π-共扼。例如機械屬性包括所提高的柔軟度。
還是根據(jù)圖14A，在低濃度的聚合連接物1404，單一的聚合連接物1404聚合物可以連接多種微粒以形成交叉連接的微粒網(wǎng)。然而，通過增加的聚合連接物的1404聚合物的濃度，更多的聚合連接物1404可以貼敷在微粒1402的表面上來形成涂敷有聚合物的微粒1400。這種涂敷有聚合物的微粒1400形成薄片使得聚合物柔軟。我們確信，由于聚合連接物的聚合物和微粒之間相似的電的和結(jié)構(gòu)上的屬性涂敷有聚合物的微粒的電學(xué)上的屬性對主體區(qū)域沒有什么影響。
圖14B所示的相互連接的微粒薄膜1400的說明性實施例的化學(xué)結(jié)構(gòu)1406形成在柔軟的基板1408上，基板包括涂敷的氧化層1410，其氧化層為電導(dǎo)體。具體地說，聚合連接物習(xí)慣柔軟主要光透過的基板1408的微粒薄膜1400的生產(chǎn)模式。此處所使用的術(shù)語“主要光透過的基板”，所說的基板透過入射到基板上的可見光在光波長范圍內(nèi)至少60％。例如柔軟的基板1408包含聚乙烯對苯二甲酸(PETs)、聚酰亞胺、聚乙烯萘烷(PENs)、烴類的聚合物，纖維素和它們的組合及類似物。PET和PEN的基板可以被一個或多個電導(dǎo)體覆蓋，例如所覆蓋的氧化層1410包括氧化銦錫(ITO)、摻氟氧化錫、氧化錫、氧化鋅等。
根據(jù)一個首選的實施例所使用的說明性聚合連接物，本發(fā)明的相互連接的微粒1402的方法主要在低于400℃溫度下并且大約最好低于300℃。通過普通的高溫?zé)Y(jié)的方法會產(chǎn)生其他破壞性的變形。在一個說明性實施中，示范的結(jié)構(gòu)1406可以通過在大約低于300℃溫度下在基板1408上使用聚合連接物1404來相互連接微粒1402來形成。在另一個實施例中，在大約低于100℃的溫度下使用聚合連接物1404來實現(xiàn)微粒的連接。在另一個實施例中，分別在18-22℃的室溫和大約760毫米汞柱的室壓下使用聚合連接物來連接微粒1402。
在微粒沉積在基板上的實施例中，聚合連接物的反應(yīng)組與基板、基板覆蓋物和/或基板氧化層相連接。反應(yīng)組可以連接至基板、基板覆蓋物和/或基板氧化層，例如共價鍵、離子和/或氫粘合。我們確信，聚合連接物的反應(yīng)組與基板的氧化層之間的反應(yīng)可以通過聚合連接物得到基板與微粒的連接。
根據(jù)本發(fā)明的各個實施例，通過連接的微粒與合適的聚合連接物擴散在合適的溶液中，在室溫或低于室溫的溫度下或在提高的大約低于300℃的溫度下來相互連接金屬氧化物的微粒。微粒和聚合連接物可以有多種方法連接。舉個例子來說，微粒薄膜可以形成在基板上，接著該基板被浸入到聚合連接物的溶液中。微粒薄膜可以形成在基板上而將聚合連接物的溶液噴灑在薄膜上。聚合連接物和微?？梢砸黄饠U散到溶液中并將該溶液沉積到薄膜上。為了使微粒擴散的技術(shù)例如有，微流化技術(shù)，研磨技術(shù)和球磨技術(shù)可以利用。進一步來說，聚合連接物的溶液可以沉積在基板上微粒薄膜沉積在聚合連接物上。
在聚合連接物和微粒一起擴散在溶液中的實施例中，所得到的聚合連接物-微粒的溶液可以通過一個步驟而在基板上形成相互連接的微粒薄膜。在本實施例的各個形式中，可以選擇聚合連接物-微粒溶液的粘稠度來使用印刷技術(shù)來產(chǎn)生薄膜的沉積，舉個例子來說，顯示屏打印技術(shù)和凹板印刷技術(shù)。在采用聚合連接物溶液沉積在基板上且微粒薄膜沉積在聚合連接物上的實施例中，聚合連接物的濃度可以被調(diào)整以產(chǎn)生所需要的粘合劑厚度。另外，從事先微粒薄膜的沉積所存積下來的溶液來去除多余的溶劑。
本發(fā)明并沒有限定微粒相互連接的材料模式為MxOy。合適的微粒材料包括硫化物、硒化物、碲化物和鈦的氧化物、鋯、鑭、鎳、錫、鉭、鋱和鎢，及它們的組合物。例如TiO2、SrTiO3、CaTiO3、ZrO2、WO3、La2O3、Nb2O5、SnO2、硫化鈦和鉀鈮酸鹽都是適合的微粒材料。
聚合連接物可以包含多于一種類型的反應(yīng)組。例如，一種在圖12-14B所示的說明性實施例的一種類型的反應(yīng)組OR。然而聚合連接物可以包含多種類型的反應(yīng)組如OR、OR’、OR”等；其中R、R’和R”是氫、烷基、烯烴、炔、芬芳族或?；M中的一個或者多個，其中的OR、OR’和OR”的一個或多個是鹵化物。舉個例子來說，聚合連接物可以包括模式為-[O-M(OR)i(OR’)j-]-，及-[O-M(OR)i(OR)j(OR”)k-]-的聚合物單元，其中i，j和k是大于0的正整數(shù)。
圖15所示為具有代表性的聚合連接物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，聚合的(n型丁基鈦酸鹽)1500用作二氧化鈦(TiO2)微粒。對(n型丁基鈦酸鹽)來說適合的溶劑包括各種乙醇、氯乙醇碳(如氯的形成物)、酮、環(huán)形和線形鏈或衍生物，及包括它們的分子溶劑。更為可取的是，溶劑為n-丁醇。聚合的(n-丁基鈦酸鹽)聚合連接物1500包括具有丁醇醚化反應(yīng)組的一支-Ti-O-Ti-Oti-O-主鏈結(jié)構(gòu)。
圖16A所示為微粒薄膜1600的化學(xué)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)是通過聚合的(n丁基鈦酸鹽)聚合連接物分子1604相互連接的二氧化鈦微粒1602的結(jié)構(gòu)。我們確信，通過高穩(wěn)定性的共價鍵鏈接得到相互連接的微粒1602，具有聚合連接物1604的丁醇醚組1606(或其他烷氧基組)的TiO2微粒1602的氫氧基組之間導(dǎo)致很多微粒1602的橋接(或連接)連接在一起。進一步地講，我們確信，一旦聚合連接物1604是具有與TiO2相類似的化學(xué)結(jié)構(gòu)的聚合物材料，一些橋接(鏈接)設(shè)置在微粒1602和聚合連接物1604之間，來形成充分相互連接的微粒薄膜1600，并且其電學(xué)的和機械的屬性超過那些沒有燒結(jié)或沒有相互連接的微粒薄膜。
圖16B所示為根據(jù)圖16A形成在基板1610上形成的微粒薄膜1600的化學(xué)結(jié)構(gòu)1608，并包括導(dǎo)電的氧化物層涂敷物1612，該微粒薄膜應(yīng)用在基板1610上聚合連接物溶液并在聚合連接物1604上沉積微粒1602。在一個說明性實施例中使用二氧化鈦微粒1602，聚合連接物溶液包括聚合的(n丁基鈦酸鹽)1604溶解在n丁醇中并應(yīng)用于基板1610上。聚合連接物1604的連接可以被調(diào)整以完成對聚合連接溶液所期望的粘合劑厚度。二氧化鈦的微粒薄膜1600接著被設(shè)置在覆蓋有聚合連接物基板1610上。二氧化鈦微粒的烴氫氧基組與反應(yīng)的聚合的(n丁基鈦酸鹽)1604的丁醇醚組(或其他烷氧基組)來得到相互連接的微粒1602，就象在基板1610上的氧化層1612的連接微粒1602一樣。
實施例1應(yīng)用浸泡式涂敷的聚合連接物在該說明性實施例中，DSSC以如下的方式形成。二氧化鈦微粒層覆蓋在涂敷有SnO2:F的玻璃載片上。聚合連接物溶液為1％(重量上)的聚合物(n丁基鈦酸鹽)溶于丁醇中的溶液。在該實施例中，溶液中聚合連接物的濃度在重量上最好小于5％。對相互連接的微粒來說，涂敷有微粒薄膜的載片浸泡在聚合連接物溶液中15分鐘接著加熱到150℃并保持30分鐘。TiO2處理過后的聚合連接物薄膜接著浸入光敏具有3×10-4N3染料的溶液中1小時，通過將基于流體氧化還原電解質(zhì)的三碘化物夾在敷有TiO2薄膜載片和敷有鉑的SnO2:F玻璃載片之間，使用2密耳DuPont公司的熱熔化粘合劑，將經(jīng)TiO2處理的聚合連接物薄膜涂覆載片制成0.6cm2的光電池。所覆蓋的鉑的厚度大約具有60nm厚。電池所顯示的對陽光在AM1.5的模擬陽光條件下(即，入射光具有1000W/m2強度)轉(zhuǎn)化效率為3.33％。整個的光電池顯示的平均轉(zhuǎn)化效率(“ η”)為3.02％；平均開路電壓(“Voc”)為0.66V；平均的短路電流(“Isc”)為8.71mA/cm2，及平均的占空因數(shù)為0.49(0.48至0.52)。
實施例2聚合連接物-微粒溶液的應(yīng)用在該實施例中，0.5mL的n-丁醇中所懸浮的二氧化鈦(P25，其中的鈦包含大約80％的銳鈦礦和20％金紅石晶體的TiO2微粒，來自Degussa-Huls公司)中加入到0.25克聚合物(n-丁基鈦酸鹽)的1mL的n-丁醇中。在該實施例中，在聚合連接物-微粒溶液中聚合連接物的濃度最好在重量上大約小于50％。懸浮液的粘度從牛奶狀變化到牙膏狀并沒有出現(xiàn)微粒的析出情況。膏狀物被沿展在涂敷有SnO2:F的玻璃載片上并使用具有60μm厚的加德納刀載片來確定濕膜的厚度。涂敷物在室溫下干燥形成薄膜?？諝庵懈稍锖蟮谋∧るS后被處理到150℃并保持30分鐘來去除溶劑，在酒精的3×10-4M N3的染料溶液中浸泡整個晚上使其敏化。敏化后的光電極被切成所需要的尺寸并夾在鉑(60nm厚)涂敷在SnO2:F涂敷的玻璃載片和基于液體電解質(zhì)的三碘化物之間。對6個電池在AM1.5的條件下，全部的光電池顯示的平均η為2.9％(2.57％至3.38％)。平均的Voc為0.68V(0.66V至0.71V)；平均的Isc為8.55mA/cm2(7.45至10.4mA/cm2)；及平均的占空因數(shù)為0.49(0.48至0.52)。
實施例3不使用聚合連接物形成的DSSC電池在該說明性實施例中，含水的二氧化鈦懸浮溶液(P25)大約包括37.5％的用微強化流態(tài)劑制備的固體物質(zhì)，并浸敷在氟化的SnO2的導(dǎo)電極上(15Ω/cm2)且該導(dǎo)電極本身是涂敷在玻璃載片上的。涂敷有二氧化鈦的載片在空氣中干燥大約15分鐘接著加熱到150℃并保持15分鐘。載片從烤爐中取出并冷卻到大約80℃，接著浸入到3×10-4M N3染料的酒精溶液中1小時。敏化的二氧化鈦光電極從染料溶液中取出并用酒精沖洗，再在高于40℃下烘干載片。光敏光電極被切成小片(有效面積為0.7cm×0.5-1cm)并夾在鍍鉑的SnO2:F-透明導(dǎo)電玻璃載片之間。液體電解質(zhì)包含1M LiI，0.05M的碘和在3-甲氧基丁腈中含1M的t-丁基嘧啶通過毛細作用應(yīng)用在光電極和鍍鉑的導(dǎo)電電極之間。這種結(jié)構(gòu)的光電池顯示平均的光轉(zhuǎn)換效應(yīng)在AM1.5的條件下大約3.83％。在表1中A列中所列出為這些電池在AM1.5條件下的η和光電特性Isc，Voc，能量輸出最大時的電壓(“Vm”)，及在能量輸出最大時的電流(“Im”)。
表1A B C D E 實施例4具有各種濃度的聚合連接溶液形成的DSSC電池在該實施例中，P25的懸浮溶液大約包括使用微強化流態(tài)劑37.5％固體溶量并浸敷在氟化的SnO2導(dǎo)電電極(15Ω/cm2)覆蓋的玻璃載片上。二氧化鈦所涂敷的載片在空氣中晾大約15分鐘在加熱到150℃保持15分鐘。二氧化鈦所覆蓋的導(dǎo)電玻璃載片浸入到聚合連接物溶液中5分鐘來產(chǎn)生相互連接(聚合連接)的微粒，其中聚合連接物溶液包括在丁醇中的聚合的(n-丁基鈦酸鹽)。使用的聚合連接物溶液為0.1重量％的聚合物(n-丁基鈦酸鹽)，0.4重量％的聚合物(n-丁基鈦酸鹽)，1重量％的聚合物(n-丁基鈦酸鹽)和2重量％聚合物(n-丁基鈦酸鹽)。5分鐘以后，載片從聚合連接物溶液中取出并在空氣中干燥大約15分鐘，接著在爐中加熱到150℃并保持15分鐘來去除溶劑。載片從爐中取出并冷卻到80℃，再浸泡到酒精中3×10-4M N3的染料溶液中大約1小時。敏化后的二氧化鈦光電極從染料溶液中取出用酒精沖洗，并在溫暖的40℃干燥。將敏化后的光電極切成小塊(有效面積為0.7cm×(0.5-1)cm)并夾在鉑覆蓋的SnO2:F-透明導(dǎo)電玻璃載片之間。液體電解質(zhì)包含1M LiI，0.05M的碘和在3-甲氧基丁腈中含1M的t-丁基嘧啶應(yīng)用在光電極和鍍鉑的導(dǎo)電電極之間的通過毛細管作用。在AM1.5條件下的η和所構(gòu)造的電池的光電特性Isc，Voc，和Im都列在表1中，對于0.1重量％溶液的列在B列中，對于0.4重量％溶液的列在C列中，對于1重量％溶液的列在D列中及對于2重量％溶液的列在E列中。
實施例5改性劑溶液如在實施例4中描述的，在該說明性實施例中，通過旋涂處理制備被二氧化鈦涂覆的透明導(dǎo)電的氧化物涂覆載玻片。以包括在正丁醇中的0.01M聚(鈦酸正丁酯)具有聚合連接劑的溶液對被二氧化鈦涂覆的導(dǎo)電載玻片進行5分鐘的處理以相互連接毫微微粒。在從聚合連接劑溶液中移走玻片之后對玻片進行大約5分鐘的晾干。隨后在改性劑溶液中對玻片進行大約1分鐘的浸漬。使用的改性劑溶液是1∶1的水/酒精混合物、在1∶1的水/酒精混合物中1M的叔丁基吡啶溶液、在1∶1的水/酒精混合物中0.05M HCl溶液。從濕度調(diào)節(jié)器以蒸汽對一個玻片進行15秒鐘的處理。并對其進行晾干15分鐘并在150℃的溫度下熱處理15分鐘以移除溶劑。然后以3×10-4M的N3染料溶液對其進行1個小時的敏化。將敏化光電極夾在鍍鉑的SnO2:F涂覆載玻片之間，并使用包含1MLiI、0.05M碘以及在3-甲氧基丁腈中的1M叔丁基吡啶的液體電解質(zhì)對其光電特性進行研究。酸看起來有助于增加這些光電池的光電導(dǎo)率和效率。在表2中列出了該實施例的電池的在AM1.5條件下的η和光電特性如下沒有將玻片浸漬進入改性劑溶液以及沒有用聚合連接劑溶液進行處理(A列)；沒有將玻片浸漬進入改性劑溶液、但使用聚合連接劑溶液進行處理(B列)；首先用聚合連接劑溶液對玻片進行處理，然后將其浸漬進入1∶1的水/酒精混合物中(C列)；首先用聚合連接劑溶液對玻片進行處理，然后將其浸漬進入1∶1的水/酒精混合物中的1M的叔丁基吡啶溶液(D列)；首先用聚合連接劑溶液對玻片進行處理，然后將其浸漬進入1∶1的水/酒精混合物中的0.05M HCl溶液(E列)；首先用聚合連接劑溶液對玻片進行處理，然后從濕度調(diào)節(jié)器以蒸汽對玻片進行處理(F列)。
表2A BCD EF 實施例6在相互連接后加熱至150℃如在實施例4中描述的，在該說明性實施例中，通過旋涂處理制備被二氧化鈦涂覆的、透明導(dǎo)電的氧化物涂覆載玻片。將玻片浸漬進入在正丁醇中的0.01M聚(鈦酸正丁酯)30秒鐘，并對其進行15分鐘的晾干。隨后在烤箱中對玻片在150℃下進行10分鐘的熱處理。以N3染料溶液對熱處理的二氧化鈦層進行1個小時的敏化處理，以酒精進行清洗，并在玻片溫?zé)嵫b置上以40℃加溫10分鐘。將敏化光電極切割成0.7厘米×0.7厘米活性區(qū)域光電池，并將其夾在鍍鉑導(dǎo)電電極之間。通過毛細管作用在光電極和鍍鉑導(dǎo)電電極之間涂覆包含1M LiI、0.05M碘以及在3-甲氧基丁腈中的1M叔丁基吡啶的液體電解質(zhì)。該光電池顯示出了3.88％(3.83、3.9和3.92)的平均η、0.73V(0.73、0.74和0.73V)的平均Voc；以及9.6mA/cm2(9.88、9.65和9.26)平均Isc，上面所有的特性都是在AM1.5條件下的。
實施例7在相互連接后加熱至70℃如在實施例4中描述的，在該實施例中，通過旋涂處理制備被二氧化鈦涂覆的、透明導(dǎo)電的氧化物涂覆載玻片。將玻片浸漬進入在正丁醇中的0.01M聚(鈦酸正丁酯)30秒鐘，并對其進行15分鐘的晾干。隨后在烤箱中對玻片在70℃下進行10分鐘的熱處理。以N3染料溶液對熱處理的二氧化鈦層進行1個小時的敏化處理，以酒精進行清洗，并在玻片溫?zé)嵫b置上以40℃加溫10分鐘。將敏化光電極切割成0.7厘米×0.7厘米活性區(qū)域光電池，并將其夾在鍍鉑導(dǎo)電電極之間。通過毛細管作用在光電極和鍍鉑導(dǎo)電電極之間涂覆包含1M LiI、0.05M碘以及在3-甲氧基丁腈中的1M叔丁基吡啶的液體電解質(zhì)。該光電池顯示出了3.62％(3.55、3.73和3.58)的平均η、0.75V(0.74、0.74和0.76V)的平均Voc；以及7.96mA/cm2(7.69、8.22和7.97)平均Isc，上面所有的特性都是在AM1.5條件下的。
實施例8在柔性、透明基板上的形成在該說明性實施例中，以ITO對大約200μm厚和大約5英寸乘8英尺的方形PET基板進行涂覆，并將其加載于循環(huán)涂機上。對在正丁醇中的二氧化鈦(P25具有25％的固體內(nèi)容物)的18.0mL懸浮液和在10mL正丁醇中0.5g聚(鈦酸正丁酯)進行直接混合，并將其涂覆于被ITO涂覆的PET片之上。在此處理之后，在50℃下對涂層加熱大約1分鐘。然后通過在酒精中的3×10-4M的N3染料溶液對相互連接的毫微微粒層的染色進行染料敏化。
C.用于DSSCs的凝膠電解質(zhì)依據(jù)進一步的說明性實施例，本發(fā)明提供了電解質(zhì)組合物，該電解質(zhì)組合物包括多價配位分子(也就是包含2個或多個能夠配位的配位體的分子)和氧化還原電解質(zhì)溶液，使用比如鋰離子的金屬離子凝膠化該電解質(zhì)溶液。多價配位化合物通常是有機化合物，該有機化合物能夠在多個位置配位金屬離子。該電解質(zhì)組合物可以是可逆的氧化還原物質(zhì)，其自身可以是液體或是溶解在非氧化還原活性溶劑的固體成分，非氧化還原活性溶劑作為用于氧化還原部分的溶劑而且不會參與還原-氧化反應(yīng)循環(huán)。該實例包括不含氧化還原活性離子的普通有機溶劑和熔鹽。氧化還原物質(zhì)的實施例包括例如碘化物/三碘化物、Fe2+/Fe3+、Co2+/Co3+和4，4″-二吡啶鎓鹽(viologen)等等。該氧化還原成分溶解在非水溶劑中，其包括全部的熔鹽。碘化物基熔鹽，例如甲基丙基咪唑碘鎓鹽，甲基丁基咪唑碘鎓鹽，甲基己基咪唑碘鎓鹽等，其自身是氧化還原活性的，并且通過自身或使用象普通有機溶劑或熔鹽的沒有經(jīng)歷氧化-還原反應(yīng)的非活性材料對其進行稀釋，從而使用其作為氧化還原活性溶液。多齒(multi-dendate)無機配位體也可以是凝膠化合物的來源。
圖17表示了使用金屬離子膠凝的電解質(zhì)的說明性實施例1700。示出的鋰離子與聚(4-乙烯基吡啶)配位。在聚(4-乙烯基吡啶)分子能夠在多個位置和鋰離子配位的情況下，可使用鋰離子和無機化合物膠凝合適的電解質(zhì)溶液。依據(jù)本發(fā)明制備的電解質(zhì)組合物可以包括少量的水、碘化物熔鹽、有基聚合物和其他合適的加入了比如鋰的金屬離子的化合物凝膠體。凝膠電解質(zhì)可以加入到個別的柔性光電池、傳統(tǒng)的太陽能電池、光電光纖、相互連接的光電模塊和其他合適的裝置。在圖17中示出的虛線表示在引入合適的金屬離子之后當(dāng)構(gòu)成電解質(zhì)溶液和有機化合物凝膠時出現(xiàn)在光電凝膠電解質(zhì)中的連接類型。
能夠在多個位置配位金屬離子而適用于本發(fā)明的非窮舉性有機化合物實例包括各種聚合物、星爆式/樹枝式模塊和包含例如聚氨酯、酯、乙烯/丙烯/氧化物/亞胺片斷、吡啶、嘧啶、N-氧化物、咪唑、噁唑、三唑、二吡啶、喹啉、聚胺、聚酰胺、尿素塑料、β-二酮和β-烴基酮的多官能團的其他模塊。
更普遍的，在各種實例中使用的多配位模塊可以是擁有能夠形成配合物的兩個或多個配位體或配位基的聚合體模塊或小有機模塊。配位基是含有至少一個具有大電子密度的供體原子的官能團，例如氧、氮、硫或磷，其可與適當(dāng)金屬離子形成單齒或多齒配合物。配位基可以支鏈或者以骨架的一部分、或作為樹枝式或星爆式模塊存在于非聚合材料或聚合體材料中。單齒配位體的實施例包括例如含氧乙烯、含氧烷基、吡啶和烷基-亞胺化合物等。雙齒和多齒配位體的實施例包括二吡啶、聚吡啶、聚氨酯基、羧酸基和氨基化合物。
依據(jù)本發(fā)明的各種實例，以室溫或在低于300℃的提高的溫度下制備具有包括鋰離子的凝膠電解質(zhì)1700的染料敏化光電池。該溫度可以低于100℃，并且優(yōu)選以室溫和標(biāo)準(zhǔn)壓強實施凝膠電解質(zhì)溶液。在各種說明性實例中，可以調(diào)整電解質(zhì)溶液的粘性以利用比如絲網(wǎng)印刷和照相凹版印刷技術(shù)的印刷技術(shù)實施凝膠電解質(zhì)沉積。在較高的溫度會打破鋰?yán)雍透鞣N配位體的配位，從而會在以DSSC為基礎(chǔ)的光電模塊制備中允許容易地處理凝膠電解質(zhì)化合物?？梢允褂闷渌慕饘匐x子形成熱逆變凝膠或不可逆變的凝膠。合適的金屬離子的實施例包括Li+、Cu2+、Ba2+、Zn2+、Ni2+、Ln3+(或其他鑭系金屬)、Co2+、Ca2+、Al3+、Mg2+和能夠和配位體配位的任何其他金屬離子。
圖18描述了由鋰離子，通過配位有機聚合物、聚環(huán)氧乙烷(PEO)形成的凝膠電解質(zhì)1800。PEO聚合物部分是在鋰離子周圍示出的并互相交連在一起。在另一個實例中，和各種聚合物鏈配位的金屬離子能被加入可逆的氧化還原電解質(zhì)部分中以促進凝膠。從結(jié)合得到的凝膠電解質(zhì)組合物使用于各種光電池實例，比如光電纖維、光電池和電相互連接的光電模塊。
回過來參照圖1-4，電荷載體材料115，215，315和415可以包括具有能夠在多個位置合成金屬離子的有機化合物的電解質(zhì)組合物；比如鋰的金屬離子；以及電解質(zhì)溶液。可以組合這些材料以制備使用于電荷載體材料115，215，315和415層的膠質(zhì)電解質(zhì)組合物。在一個實例中，電荷載體材料115，215，315和415包括氧化還原系統(tǒng)。合適的氧化還原系統(tǒng)可以包括有機和/或無機氧化還原系統(tǒng)。這種系統(tǒng)的實施例包括但不限于硫酸鈰(III)/鈰(IV)、溴化鈉/溴、碘化鋰/碘、Fe2+/Fe3+、Co2+/Co3+和4，4′-二吡啶鎓鹽(viologen)。
下面提供了在具有凝膠電解質(zhì)組合物的DSSC的上下文中的本發(fā)明的實例。依據(jù)下述程序制備在下述實例中使用的光電極。將水性二氧化鈦懸浮液(P25，使用具有全部固體內(nèi)容物在范圍30-37％中的懸浮液制備技術(shù)制備)旋轉(zhuǎn)澆射于涂覆了SnO2:F的載玻片(15Ω/cm2)。氧化鈦涂層的典型厚度是8μm左右。以室溫對涂覆的玻片進行晾干，并以450℃的溫度燒結(jié)30分鐘。在將玻片冷卻至80℃之后，將玻片浸漬入在酒精中的3×10-4M的N3染料溶液中一個小時。移出玻片并以乙醇進行沖洗，并在玻片溫?zé)嵫b置之上以40℃進行大約10分鐘的干燥。將玻片切削成大約0.7厘米×0.7厘米的正方形活性區(qū)域電池。使用玻璃棒將制備的凝膠涂覆于光電極之上，并將其夾在鍍鉑涂覆的、SnO2:F涂覆的導(dǎo)電載玻片之間。在AM1.5的太陽能模擬條件中(也就是具有強度為1000W/m2的光的輻射)測量電池性能。
實施例9在以標(biāo)準(zhǔn)離子液體為基礎(chǔ)的電解質(zhì)組合物中的碘化鋰的作用在該說明性實施例中，使用以標(biāo)準(zhǔn)的、離子、液體為基礎(chǔ)的氧化還原電解質(zhì)組合物，其包含混合物，該混合物包含99％(重量)的以咪唑碘鎓鹽為基礎(chǔ)的離子液體和1％的水(重量)，其結(jié)合有0.25M的碘和0.3M的甲基苯并咪唑。在各種試驗中，具有至少0.10M的碘濃度的電解質(zhì)溶液顯示出了最佳的太陽能轉(zhuǎn)換效率。在標(biāo)準(zhǔn)的組合物中，使用丁基甲基咪唑碘鎓鹽(MeBuImI)作為離子液體。隨著碘濃度的增大光電壓減小，同時光電導(dǎo)效率和轉(zhuǎn)換效率至少增大至0.25M碘濃度。增加碘化鋰至標(biāo)準(zhǔn)的組合物中提高了光電特性Voc和Isc、和η。因此，除了作為凝膠劑的鋰的作用，它可以用于提高全部的光電特性。表3總結(jié)了LiI的光電特性的作用。
表3

下面參考占空因數(shù)，并從太陽能轉(zhuǎn)換效率對開路電壓和短路電流乘積的比率計算該占空因數(shù)，也就是，F(xiàn)F＝η/[Voc*Isc]。
實施例10陽離子在光電特性的增強上的作用為了確定光電特性的增強是否是由于鋰或碘化物的存在引起的，使用了與包括鋰、鉀、銫和四丙基銨碘化物的各種碘化物進行對照實驗。將碘化物濃度固定為標(biāo)準(zhǔn)的電解質(zhì)組合物的376μmols/gram。使用的標(biāo)準(zhǔn)組合物是包含99％的MeBuImI和1％的水的混合物，其結(jié)合有了0.25M的碘和0.3M的甲基苯并咪唑。每克標(biāo)準(zhǔn)電解質(zhì)組合物的376μmols的各種碘化鹽溶解于電解質(zhì)中。觀測到LiI的完全溶解。其它的鹽需要長時間溶解并且不會在整個實驗過程中完全溶解。使用所制備的包含各種陽離子的電解質(zhì)制備以DSSC為基礎(chǔ)的光電池。表4示出了在光電特性上各種陽離子的作用。從表4的第二列可以明顯看出相比較于標(biāo)準(zhǔn)的配方，Li+離子示出了增強的光電特性，同時其它的陽離子沒有顯現(xiàn)出對增強光電特性的貢獻。
表4

實施例11離子液體類型的作用在本發(fā)明的一個方面中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)以MeBuImI為基礎(chǔ)的電解質(zhì)組合物實施起來稍微好于以MePrImI為基礎(chǔ)的電解質(zhì)。此外，如表5所示，試驗結(jié)果表明，以1/1混合的MeBuImI和MePrImI顯示出好于MeBuImI的性能。
表5

實施例12組合物A中引入鋰的凝膠的使用代替二溴化合物在該說明性實施例中，通過將0.09M的碘溶入包括重量為99.5％的1-甲基-3-丙基咪唑碘鎓鹽和重量為0.5％的水的混合溶劑中制備組合物A。然后，將0.2克的聚(4-乙烯基吡啶)(“P4VP”)、含氮化合物溶入10克組合物A中，進一步將0.2克的1，6-二溴己烷、有機溴化物溶入得到的組合物A溶液中，從而獲得電解質(zhì)組合物，其是凝膠電解質(zhì)的前體。
當(dāng)使用5重量％的碘化鋰(每克標(biāo)準(zhǔn)的電解質(zhì)組合物含376μmols的鋰鹽)作為在包含(i)2重量％的P4VP和(ii)包含99.5％的MePrImI和0.5％的水的混合物的電解質(zhì)組合物中的膠凝劑時迅速出現(xiàn)凝膠。當(dāng)上下顛倒引入鋰的凝膠的小瓶時凝膠不會流動。當(dāng)使用產(chǎn)生了具有交聯(lián)區(qū)域的分離相電解質(zhì)的二溴混合物的方法停止于液體中時，其是流動的(甚至在以100℃進行30分鐘凝膠處理之后)。具有和不具有LiI的組合物A的光電特性的比較示于下面的表6和7中。結(jié)果表明可以使用鋰離子獲得適于制備以DSSC為基礎(chǔ)的光電池的功能性凝膠，同時也提高了光電特性。
表6

表7

實施例13在DSSCs的效率和光電壓上陰離子鋰鹽的作用實施試驗以研究鋰的抗衡離子的作用。鋰具有明顯的增強DSSCs的整體效率的作用。每克包含MePrImI、1％的水、0.25M的碘和0.3M的甲基苯并咪唑的電解質(zhì)組合物使用376μmols的LiI、LiBr、LiCl以研究電池的光電特性。包含這些電解質(zhì)的電池的光電特性示于表8中。
表8

實施例14鈍化和增強的效率以及DSSCs的光電壓在光電池領(lǐng)域中，術(shù)語鈍化涉及在太陽能電池的電解質(zhì)內(nèi)部還原電子轉(zhuǎn)換成核素的處理。典型的，鈍化包括通過在甲氧基丙腈的叔丁基吡啶的溶液中或在其他合適的化合物中沉浸處理毫微微粒層。在通過以染料處理光電池的比如二氧化鈦海綿體的毫微基質(zhì)層之后，可以存在染料已經(jīng)不能吸附的在毫微矩陣層中的區(qū)域。通常在DSSC上實施鈍化處理防止可逆的電子轉(zhuǎn)換反應(yīng)產(chǎn)生由還原劑存在于未染色的區(qū)域異致的終結(jié)。當(dāng)在DSSCs中使用包含各種鋰鹽和/或其它堿金屬鹽的陽離子液體混合物時，典型的鈍化作用不是必須的。使用不具有鈍化處理的鋰的氯化鹽獲得大于0.65V的光電壓。
在該說明性實施例中，通過將DSSC沉浸入在甲氧基丙腈中的10重量％叔丁基吡啶的溶液15分鐘對它進行鈍化。在鈍化之后，在玻片溫?zé)嵫b置之上保持40℃的溫度對DSSC進行大約10分鐘的干燥。在研究過程中，使用每克標(biāo)準(zhǔn)電解質(zhì)混合物376μmols的LiI、LiBr、LiCl使包含MePrImI、1％的水、0.25M的碘和0.3M的甲基苯并咪唑的電解質(zhì)組合物凝膠化。在電解質(zhì)中增加以叔丁基吡啶為基礎(chǔ)的鈍化介質(zhì)增強了DSSC的光電壓，但由于減小了光導(dǎo)電率而減小了DSSC的效率。表9總結(jié)了包含各種鋰鹵化物的電解質(zhì)的光電特性上的鈍化作用。
表9

實施例15鋰在包含聚乙烯基吡啶的電解質(zhì)組合物的凝膠中的作用以及其它堿金屬離子對成膠性的作用鋰陽離子在包含例如P4VP的如2重量％的較小量的離子液體組合物的凝膠中顯現(xiàn)得具有獨特的作用。使用比如鈉、鉀、銫的其它堿金屬離子以實現(xiàn)凝膠試驗。將比如碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀、碘化銫的堿金屬鹽添加劑包含丙基甲基咪唑碘鎓鹽(MePrImI)、1％的水、0.25M的碘和0.3M的甲基苯并咪唑的電解質(zhì)組合物的部分。只有含碘化鋰的組合物在所使用的實驗環(huán)境下凝膠。在使用的試驗環(huán)境下，包含鈉、鉀、銫的剩余三種組合物不凝膠。比如鈣、鎂、鋅的二價金屬離子以及比如鋁或其它過渡金屬離子的過渡金屬是其它可能凝膠的鹽。
實施例16碘和鋰的濃度對離子液體電解質(zhì)凝膠的作用在該說明性實施例中，通過添加鋰鹽至包含MeByImI、碘和2重量％P4VP的電解質(zhì)組合物制備凝膠。使用高溫?zé)Y(jié)、N3敏化的氧化鈦光電極和鍍鉑的SnO2:F涂覆的導(dǎo)電載玻片測試凝膠的光電特性。LiI和LiCl都可使包含少量(2％就是足夠的)的象P4VP的配位聚合物的以離子液體為基礎(chǔ)的組合物凝膠。在缺乏甲基苯并咪唑的組合物中，鋰不影響光電壓。對應(yīng)于混合物的5重量％，包括每克離子液體376μmols的鋰鹽以及99重量％的丁基甲基咪唑碘鎓鹽、1％的水、0.25M的碘和0.3M的甲基苯并咪唑的混合物。因此，1重量％對應(yīng)于376/5≈75μmol鋰鹽每克離子液體組合物。在表10中總結(jié)了光電特性。
表10

實施例17聚合物濃度對成膠性的作用以及氧化還原電解質(zhì)凝膠的光電特性在該說明性實施例中，改變聚合物濃度以研究其在凝膠粘性和光電特性上的作用。用于研究而使用的電解質(zhì)組合物是包含99％的MeBuImI、1％的水、0.2 5M的碘、0.6M的LiI和0.3M的甲基苯并咪唑的混合物。從1％到5％改變聚合體P4VP的濃度。當(dāng)向下傾斜包含凝膠的小瓶時具有1％的P4VP的電解質(zhì)組合物流動得較慢。具有2％、3％、5％的凝膠則不會流動。相比較于2％的P4VP制品，具有5％的P4VP的凝膠顯現(xiàn)出更多的固態(tài)。表11總結(jié)了包含被研究的各種P4VP含量的凝膠的光電特性。
結(jié)果表明隨著通過增加P4VP的含量獲得的粘性的增加，光電特性不發(fā)生改變。因此，可以調(diào)整凝膠的粘性而不會引起光電特性的退化。甲基苯并咪唑?qū)Λ@得高的η是必須的。增加碘的濃度至0.25M也會增加效率。超過0.25M，會強烈地減小光電壓，減小了整體效率。沒有發(fā)現(xiàn)象銫、鈉、鉀或四烷基銨的其它金屬離子或陽離子會對增強效率有貢獻，并且不會引起電解質(zhì)溶液的凝膠。此外，通過增強光電壓而不引起減小包含甲基苯丙咪唑的組合物的光導(dǎo)電性，發(fā)現(xiàn)氯化物陰離子隨同鋁會增強效率。
表11

D.共-敏化劑依據(jù)說明性實施例，上面描述的光敏劑包括第一敏化染料和第二電子供體物質(zhì)、即“共-敏化劑”?？蓪⒌谝幻艋玖虾凸?敏化劑添加在一起或?qū)⑵浞蛛x以形成在圖1-4中示出的敏化的相互連接的毫微微粒材料112，212，312和412，如關(guān)于圖1-4在上面提到的，敏化染料促進入射可見光轉(zhuǎn)化成電流以產(chǎn)生期望的光電效應(yīng)。在一個說明性實施例中，共-敏化劑贈與電子至受體以形成穩(wěn)定的陽離子原子團，其提高了從敏化染料至半導(dǎo)體氧化物毫微微粒材料電荷轉(zhuǎn)移的效率，并減小了至敏化染料或共-敏化劑的反向電子轉(zhuǎn)移。共-敏化劑優(yōu)選包括(1)在氮原子上的自由電子對和芳環(huán)的雜化軌道的連接，該氮原子鍵合到芳環(huán)上，并進行電子轉(zhuǎn)移，通過這些雜化軌道得到陽離子原子團的共振穩(wěn)定性；以及(2)比如羧基或磷酸鹽的配位基，其功能是將共-敏化劑錨定至半導(dǎo)體氧化物。合適的共-敏化劑的例子包括但不限于芳族胺(例如比如三苯胺和它的衍生物)、咔唑和其它稠環(huán)類似物。
再次回頭參考圖1-4，共-敏化劑電耦合至敏化相互連接的毫微微粒材料112，212，312及412的導(dǎo)電帶。合適的配位基包括但不限于羧酸基、磷酸基或比如是肟或α酮烯醇化物的螯合基。
在下面的表12-18中存在的結(jié)果表明當(dāng)共-敏化劑與敏化染料一起在高溫?zé)Y(jié)或低溫相互連接的二氧化鈦的表面上共同吸附時，光電池效率增加。在表12到18中，利用AM1.5太陽能模擬條件(也就是具有強度為1000W/m2的光的輻射)得到特性?？梢允褂玫囊后w電解質(zhì)包括1M LiI、1M的叔丁基吡啶、在3-甲氧基丙腈中的0.5M I2。在表中示出的數(shù)據(jù)表示用于低溫相互連接(表15、17和18)和高溫?zé)Y(jié)氧化鈦毫微微粒(表12、13、14和16)的一個或多個操作電池參數(shù)的增強。列出的太陽能電池特性包括η、Voc、Isc、FF、Vm和Im。敏化劑與共-敏化劑的比率基于在敏化溶液中敏化劑的濃度。
具體的，如果共-敏化劑的濃度低于染料濃度的大約50mol％，發(fā)現(xiàn)芳族胺增強了染料敏化的二氧化鈦太陽能電池的電池性能。在圖19和20中示出了優(yōu)選芳族胺的通常分子結(jié)構(gòu)的實施例。優(yōu)選地，共-敏化劑的濃度在大約1mol％到大約20mol％的范圍中，并且更優(yōu)選地，在大約1mol％到大約5mol％的范圍中。
圖19A描述了可以作為共-敏化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)1900。通過它的配位基或螯合基A，分子1900吸附至毫微微粒層的表面。A可以是如上面所述的羧酸基或它的衍生物、磷酸基、肟或α酮烯醇化合物。圖19B描述了結(jié)構(gòu)1900的說明性實例1910，也就是DPABA(二苯胺苯甲酸)，其中A＝COOH。圖19C描述了稱為DEAPA(N′，N-二苯胺苯丙酸)的另一種具體胺1320，其中A為羧基衍生物。
圖20A示出了可以作為共-敏化劑或敏化染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)1930。該分子不吸收超過500nm的輻射，并且通過它的配位基或螯合基A吸附至毫微微粒層的表面。A可以是羧酸基或它的衍生物、磷酸基、肟或α酮烯醇化物。每個R1和R2可以是苯基、烷基、取代的苯基，或芐基。優(yōu)選地，烷基可以包含1到10個碳。圖20B描述了結(jié)構(gòu)1930的說明性實例1940，也就是DPACA(2，6雙(4-苯甲酸)-4-(4-N，N-二苯胺)苯基吡啶羧酸)，其中R1和R2是苯基，A是COOH。
如下可對DPACA 1940進行合成。將1.49克(9.08mmol)的4-乙?；郊姿帷?.69克(6.18mmol)的4-N，N-二苯基苯甲醛和5.8克(75.2mmol)的醋酸銨添加至配備冷凝器和攪拌槳的100ml圓底瓶中的60ml的醋酸中。在氮氣中以攪拌對溶液進行5個小時的加熱回流。將反應(yīng)冷卻至室溫并澆進150ml的水中，以150ml的二氯甲烷對其進行萃取。分離二氯甲烷并以旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器對其進行蒸發(fā)，得到了黃色的油。然后在硅凝膠柱上以4％的甲醇/二氯甲烷洗提以給出橙色固體的產(chǎn)物。以甲醇對固體清洗并進行真空干燥以給出0.920克的DPACA。熔點是199°-200°，λMAX是421nm，并且摩爾消光系數(shù)E是39,200Lmole-1cm-1。通過NMR光譜學(xué)確認該結(jié)構(gòu)。列出的太陽能電池特性包括η，Voc，Isc，F(xiàn)F，Vm和Im。感光劑比聯(lián)合感光劑的比值是以敏化劑中的光敏化藥劑為基準(zhǔn)的。
表12給出了用于高溫?zé)Y(jié)二氧化鈦的結(jié)果；通過在1mM N3染料的溶液中和DPABA的三種濃度的通宵浸透進行敏化。表12也示出了用于優(yōu)選20/1(染料/共-敏化劑)比率的最大的平均η。
表12 表13示出了使用切斷過濾器(第三和第四條目(entries))同時照射電池以測試它的I-V特性的結(jié)果。表13也表明當(dāng)存在DPABA時仍然會增強電池的效率，同時表明當(dāng)不存在過濾器時，由于DPABA對UV光的吸收以及隨后的電荷注入，它的作用不會簡單。依據(jù)本發(fā)明的說明性實例，圖15給出了用于切斷過濾器的吸光率～波長的圖1400以描述光電池的特征。圖21描述了DPABA的吸光率對波長的函數(shù)曲線圖，DPABA在400nm以下吸收光線。由于切斷過濾器的吸收是大的，幾乎沒有光到達DPABA的吸附帶。
表13

表14表明在所述條件下，三苯胺自身(也就是沒有比如羧基的二氧化鈦配位基)的增加不會明顯增強效率。
表14

表15表明使用低溫?zé)Y(jié)相互連接二氧化鈦存在的效率和20/1(染料/共-敏化劑)比率是優(yōu)選的。
表15
表16給出了用于以高濃度N3染料敏化的高溫?zé)Y(jié)二氧化鈦，同時對共-敏化劑保持20/1比率的結(jié)果。條目1和2表明由于共同催化劑增加了電池性能。條目3示出了DPABA僅作為感光劑的作用，其表明當(dāng)以全部太陽能譜照射(其包括低強度UV輻射)時，該材料自身作為感光劑。
表16

表17示出了用于低溫相互連接的二氧化鈦的結(jié)果。條目5示出了DPACA僅作為感光劑的影響，其表明當(dāng)以全部太陽能譜照射(其包括低強度UV輻射)時，該材料自身作為感光劑。
表17 表18示出了用于低溫相互連接的二氧化鈦的結(jié)果。條目6示出了僅DEAPA作為感光劑的影響，其表明當(dāng)以全部太陽能譜照射(其包括低強度UV輻射)時，該材料自身作為感光劑。
表18 E.半導(dǎo)體氧化物的配方在進一步的說明性實例中，本發(fā)明提供用于DSSCs的半導(dǎo)體氧化物的配方如上面所述，該DSSCs由低溫半導(dǎo)體氧化物毫微微粒相互連接形成?？梢砸允覝赜冒雽?dǎo)體氧化物的配方涂覆，其以大約50℃和150℃之間的溫度進行干燥，得到機械穩(wěn)定的半導(dǎo)體毫微微粒薄膜，其與透明導(dǎo)電氧化物(TCO)涂覆的塑料基板的粘合良好。在一個實例中，由一種分散液形成光敏相互連接的毫微微粒材料112，212，312和412的毫微微粒半導(dǎo)體，該分散液為可商購的TiO2毫微微粒的水、一種聚合物粘合劑以及具有或不具有乙酸的分散液。使用的聚合物粘合劑包括但不限于聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)、羥乙基纖維素(HOEC)、羥丙基纖維素、聚乙烯醇(PVA)和其它水可溶的聚合物。半導(dǎo)體氧化物微粒如TiO2對聚合物的比率，以重量計算，可以在大約100∶0.1至100∶20之間，并且優(yōu)選的在大約100∶1至100∶10之間。在配方中乙酸的存在有助于提高涂層對TCO涂覆基板的粘合。然而，乙酸對本發(fā)明的該方面不是必須的，并且不使用乙酸的半導(dǎo)體氧化物分散液也令人滿意。在另一個實例中，TiO2毫微微粒與聚合物粘合劑例如PVP、布特伐爾、乙基纖維素等一起分散于有機溶劑如異丙醇中。
在另一個說明性實例中，通過使用交聯(lián)介質(zhì)以相互連接半導(dǎo)體毫微微粒可以進一步提高半導(dǎo)體氧化物涂層的機械完整性和基于該涂層的染料敏化電池的光電性能。上面描述的聚合連接劑可以用于該用途。可將這些交聯(lián)劑直接施加進二氧化鈦涂層配方中，或?qū)⑵涫┘尤牒髞淼牟襟E以干燥氧化鈦涂層，作為比如乙醇、異丙醇戊丁醇的有機溶劑中的溶液。例如，隨后將薄膜加熱至范圍在大約70℃至大約140℃的溫度會導(dǎo)致TiO2毫微微粒之間的TiO2橋的形成。優(yōu)選地，基于氧化鈦，在該例子中的聚合連接劑的濃度的范圍在大約0.01到大約20重量％。
F.半導(dǎo)體底漆層涂層在另一個說明性實例中，本發(fā)明提供半導(dǎo)體氧化物材料和在基板材料上涂覆半導(dǎo)體氧化物毫微微粒層以形成DSSCs的方法。圖22描述了依據(jù)本發(fā)明涂層處理的說明性實例2200。在該說明性實例中，用半導(dǎo)體氧化物的第一底漆層2220涂覆基板材料2210，然后將半導(dǎo)體氧化物的毫微微粒2230的懸浮液涂覆于底漆層2220之上。底漆層2220可以包括真空涂覆的半導(dǎo)體氧化物薄膜(例如TiO2薄膜)。可替代的，底漆層2220可以包括具有半導(dǎo)體氧化物(例如TiO2、SnO2)的微粒的薄涂層。底漆層2220也可以包括聚合連接劑或前體溶液的薄層，其中的一個例子是在上面的圖15中示出的Ti(IV)丁氧金屬聚合物1500。依據(jù)本發(fā)明的一個說明性實例，基板材料2210是涉及圖1-4中所示的導(dǎo)電纖維芯線102或202或內(nèi)部電導(dǎo)體304或404。因此，基板材料2210是透明的、導(dǎo)電的塑料基板。依據(jù)該說明性實例，毫微微粒2230的懸浮液是圖1-4的敏化的相互連接的毫微微粒材料112，212，312和412。利用真空涂覆、旋轉(zhuǎn)涂覆、葉片涂覆或其它涂覆方法，可以使用包括SnO2、TiO2、丁基a2O5、Nb2O5、ZnO或其它的大量的半導(dǎo)體金屬以薄膜、微?；蚯绑w溶液的形式作為底漆層。
底漆層2220提高了如層2230的毫微結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體氧化物薄膜至基板材料2210的粘合。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用了這種底漆層對DSSCs的性能的增強，并在下面對其進行描述。由于半導(dǎo)體氧化物毫微微粒(或光電極)和透明導(dǎo)電氧化物涂覆塑料基板之間的粘合的增加以及較高的分路阻抗引起了性能的增強。
下面是內(nèi)容為包括二氧化鈦毫微微粒層的DSSCs、本發(fā)明的該方面的各種說明性實例的實施例。
實施例18作為底漆層用于毫微微粒TiO2光電極的真空涂覆TiO2
在該說明性實例中，在聚酯(這里為PET)基板上的ITO涂覆層上以真空對具有厚度范圍從2.5nm到100nm的TiO2薄膜進行噴涂涂覆。將以水為基礎(chǔ)的TiO2(P25，具有21nm的平均微粒尺寸)漿液旋轉(zhuǎn)涂覆于具有噴涂涂覆的薄TiO2的ITO/PET和平坦的ITO/PET(也就是不具有噴涂涂覆薄的TiO2的部分)之上。將涂覆的薄膜浸泡進丁醇中的聚[Ti(OBU)4]溶液，然后以120℃加熱處理2分鐘。將低溫反應(yīng)性相互連接的薄膜放置于疏質(zhì)子極性溶劑為基礎(chǔ)的N3染料溶液(8mM)中2分鐘。以鉑(Pt)相輔助電極、I-/I3-液體電解質(zhì)、2mil SURLYN和銅導(dǎo)帶獲得光電池，使用太陽模擬器實施I-V特性測量。
涂覆在用薄TiO2涂覆的ITO/PET之上的從P25漿液得到的毫微結(jié)構(gòu)的TiO2薄膜的粘合比平坦的ITO/PET之上的薄膜好。相比較于在平坦的ITO/PET之上的那些，從用薄TiO2噴涂涂覆的ITO/PET之上制備的PV電池也觀測到好的光電池的性能。也獲得了占空因數(shù)上的改進。在用薄TiO2噴涂涂覆的ITO/PETs之上獲得的光電池測量到高達0.67的FF。對于在平坦的ITO/PET之上獲得的光電池，觀測到的FF不大于0.60。在以薄TiO2噴涂涂覆的ITO/PET之上制備的光電極上測得較高的光電轉(zhuǎn)換效率(大約高于來自平坦的ITO/PET獲得光電極的17％)。對于在以薄TiO2噴涂涂覆的TiO2ITO/PET之上制備的光電池也觀測到分路阻抗的提高。
實施例19作為用于TiO2懸浮液的底漆層的TiO2微粒在該說明性實例中，TiO2微粒要充分的小，以至于它們可以居于PET基板上的ITO的尖峰之間的凹谷中，其通過水解鈦(IV)異丙醇鹽制備。然后在800rmp下將微粒旋轉(zhuǎn)涂覆于ITO層之上。然后在800rmp下將微粒尺寸大約平均為21nm的37％的ITO(P25)懸浮液旋轉(zhuǎn)涂覆于微粒層之上。通過在丁醇中的0.01摩爾Ti(IV)丁氧金屬聚合物的15分鐘的浸漬，緊接著，在以120℃加熱2分鐘之前在玻片溫?zé)嵫b置上以50℃進行干燥，從而以低溫相互連接涂覆的TiO2。通過浸入8mM疏質(zhì)子極性溶液2分鐘以N3染料對相互連接的涂層進行染色，然后用乙醇進行清洗并在玻片溫?zé)嵫b置上以50℃進行干燥2分鐘。以相同的方式制備對照涂層，除了不使用微粒底漆涂層。利用太陽模擬器測量電池的性能特性。在下面的表19中列出了用于測試和對照的結(jié)果。用于TiO2懸浮液的作為底漆涂層的氧化錫的微粒得到了相同的改進。
表19

實施例20作為用于TiO2的底漆層在丁醇(前體溶液)中的鈦(IV)丁醇氧化聚合物在另一個測試中，以800rpm在ITO/PET塑料基板之上噴涂涂覆0.01摩爾的丁醇中的鈦(IV)丁醇氧化聚合物。以800rmp旋轉(zhuǎn)涂覆平均微粒尺寸大約為21nm的43％的TiO2(P25)懸浮液。通過在丁醇中的0.01摩爾Ti(IV)丁氧金屬聚合物的15分鐘的浸漬，緊接著，在以120℃加熱2分鐘之前在溫?zé)嵫b置上以50℃進行干燥，從而以低溫相互連接涂覆的TiO2。通過浸入8mM疏質(zhì)子極性溶液2分鐘以N3染料對相互連接的涂層進行染色，然后使用乙醇進行清洗并在玻片溫?zé)嵫b置上以50℃進行干燥2分鐘。以相同的方式制備對照涂層，僅除了不使用底漆層涂層。利用太陽模擬器測量電池的I-V特性。在表20中列出了用于測試和對照的結(jié)果。
表20

實施例21光電光纖圖23描述了說明性的光電光纖2300。在氫氟酸與硝酸的混合物中清洗鈦導(dǎo)線2304會導(dǎo)致其表面變成微粒狀，將鈦導(dǎo)線2304用TiO2微粒2308的分散劑(異丙醇基，34.9％為固態(tài)，1/480含0.073％聚丁烯鈦酸鹽溶液的丁醇被加到其中)裹敷。使用開口直徑約為10密耳(mil)的錐形玻璃涂藥器將該分散涂到鈦導(dǎo)線2304上。為了提高涂層2308的完整性及處理有涂層導(dǎo)線的能力，TiO2涂層2308在相對較高的溫度(約450℃)燒結(jié)30分鐘。在室溫條件下將TiO2涂層2308浸入8mM的N3-染料溶液中2分鐘來使其染料敏化，在乙醇中浸泡45秒并風(fēng)干。帶有TiO2涂層2308的鈦導(dǎo)線2304被插入到保護層2312內(nèi)，保護層2312為TEFLON(DuPont公司有售)微管(Zeus Industrial Products公司有售)。細鉑導(dǎo)線也被插入保護層2312作為反電極2316。保護層2312被液體電解質(zhì)溶液填充來完善光電光纖2300。
在鈦導(dǎo)線2304上的TiO22308的典型干燥范圍為10密耳(mil)。鈦導(dǎo)線2304的直徑為7.7密耳(mil)。TEFLON微管保護層2312為16密耳(mil)，盡管也可以用20mil的微管。鉑導(dǎo)線反電極2316的直徑為3密耳(mil)。液體電解質(zhì)溶液2320為含1M碘化鋰、0.05M碘和1M丁基嘧啶的甲氧基丙酸腈溶液。在太陽能模擬器中測定光電特性。開路電壓Voc在0.70V-0.73V范圍內(nèi)，短路電流Isc在4.1mA/cm2-4.6mA/cm2范圍內(nèi)。典型的電池的太陽能效率為1.53％。由陽極鈦導(dǎo)線制成的光電光纖的平均太陽能效率為2.11％。
保護層2312并不限于TEFLON。保護層可以是任何柔韌的可傳送光的聚合材料，包括但不限于聚丙烯酸酯聚酯薄膜、聚苯乙烯、聚脲、聚亞安酯、環(huán)氧樹脂等?？梢詫⒈Ｗo層2312裹敷在光電光纖2300上，而不是將電池嵌在保護層2312內(nèi)。裹敷方法包括但不限于噴涂、散涂或?qū)⒐饫w浸泡在保護材料中來生成保護層2312。
我們已經(jīng)參照具體的說明性實施例對本發(fā)明進行了詳細的展示和描述，但是應(yīng)該理解，在后附的權(quán)利要求限定的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，在形式上和細節(jié)上對本發(fā)明可以有各種改動。通過舉例，任何公開的特性都可以與任何其他公開的特性相結(jié)合以形成光電池，光電模具或光電光纖。
權(quán)利要求
1.一種光電材料包括具有外表面的纖維芯線；光能透過的電導(dǎo)體裹敷在纖維上；及設(shè)置在纖維芯線的外表面和光能透過的電導(dǎo)體兩者之間的光敏毫微基質(zhì)材料；和載電荷材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的光電材料，其中纖維芯線具有小于約300℃的玻璃轉(zhuǎn)化溫度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電材料，其中纖維芯線具有從約25℃到約150℃范圍的玻璃轉(zhuǎn)化溫度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電材料，其中纖維芯線包括柔軟的聚合物材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電材料，其中纖維芯線包含聚對苯二甲酸乙二醇酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電材料，其中纖維芯線包含從由亞麻，棉花，羊毛，絲線，尼龍，及它們的組合物所組成的組中選擇出來的材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電材料，其中光敏毫微基質(zhì)材料包含微粒。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電材料，其中光敏毫微基質(zhì)材料包含異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電材料，其中光敏毫微基質(zhì)材料包含一種或多種類型的相互連接金屬氧化物微粒。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電材料，其中光敏毫微基質(zhì)材料進一步包含光敏劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的光電材料，其中光敏劑包含染料。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的光電材料，其中光敏劑包含從由黃嘌呤，藍色素，部花青，酞化青和吡咯所組成的組中選擇出來的有機分子。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電材料，其中載電荷材料包含電解質(zhì)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電材料，其中載電荷材料包含氧化還原系統(tǒng)。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電材料，進一步包含催化介質(zhì)，該催化介質(zhì)設(shè)置在纖維芯線的外表面和光能透過的電導(dǎo)體之間。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的光電材料，其中催化介質(zhì)包含鉑。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電材料，其中光敏毫微基質(zhì)材料包含微粒，該微粒的平均尺寸大約在2nm至100nm的范圍內(nèi)。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電材料，其中光敏毫微基質(zhì)材料包含微粒，該微粒的平均尺寸大約在10nm至40nm的范圍內(nèi)。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電材料，其中纖維芯線是完全電絕緣的。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電材料，其中纖維芯線是完全導(dǎo)電的。
21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電材料，進一步包括內(nèi)置的電導(dǎo)體并設(shè)置在纖維芯線的外表面上。
22.一種包含權(quán)利要求1所述的光電材料所制造的產(chǎn)品。
23.一種包含權(quán)利要求1所述的光電材料的柔軟的紡織品。
24.一種光電材料，包括具有外表面和小于約300℃的玻璃轉(zhuǎn)化溫度的纖維芯線；及設(shè)置在纖維芯線外表面的光轉(zhuǎn)換材料。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的光電材料，其中光轉(zhuǎn)換材料包括光敏毫微基質(zhì)材料和載電荷材料。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的光電材料，其中光轉(zhuǎn)換材料包括設(shè)置在纖維芯線外表面上的內(nèi)置電導(dǎo)體。
27.一種光電材料，包括具有外表面和直徑小于大約500μm的纖維芯線；及設(shè)置在纖維芯線外表面上的光轉(zhuǎn)換材料。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的光電材料，其中纖維芯線具有小于大約250μm的直徑。
29.根據(jù)權(quán)利要求27所述的光電材料，其中纖維芯線具有小于大約125μm的直徑。
30.根據(jù)權(quán)利要求27所述的光電材料，其中纖維芯線具有小于大約300℃的玻璃轉(zhuǎn)化溫度。
31.根據(jù)權(quán)利要求27所述的光電材料，其中光轉(zhuǎn)換材料包括光敏毫微基質(zhì)材料和載電荷材料。
32.根據(jù)權(quán)利要求27所述的光電材料，其中光轉(zhuǎn)換材料包括設(shè)置在纖維芯線外表面上的內(nèi)置電導(dǎo)體。
33.一種光電材料，包括具有外表面的纖維芯線；設(shè)置在外表面上的光轉(zhuǎn)換材料；及電導(dǎo)體環(huán)繞地覆蓋在光轉(zhuǎn)換材料上。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的光電材料，其中纖維芯線具有小于大約300℃的玻璃轉(zhuǎn)換溫度。
35.根據(jù)權(quán)利要求33所述的光電材料，其中光轉(zhuǎn)換材料包括光敏毫微基質(zhì)材料和載電荷材料。
36.根據(jù)權(quán)利要求33所述的光電材料，其中光轉(zhuǎn)換材料包括設(shè)置在纖維芯線外表面上的內(nèi)置電導(dǎo)體。
37.一種形成光電材料的方法，該方法包括以下步驟提供具有外表面的纖維芯線；將光敏毫微基質(zhì)材料和載電荷材料設(shè)置在纖維芯線的外表面上；及設(shè)置光能透過的電導(dǎo)體裹敷纖維芯線。
38.一種形成光電材料的方法，該方法包括以下步驟提供具有外表面和小于大約300℃的玻璃轉(zhuǎn)換溫度的纖維芯線；及在纖維的外表面上設(shè)置光轉(zhuǎn)換材料。
39.根據(jù)權(quán)利要求38所述的方法，其中光轉(zhuǎn)換材料包括光敏毫微基質(zhì)材料和載電荷材料。
40.根據(jù)權(quán)利要求38所述的方法，進一步包括設(shè)置在纖維芯線外表面上的內(nèi)置電導(dǎo)體。
41.一種形成光電材料的方法，該方法包括以下步驟；提供具有外表面和直徑小于大約500μm的纖維芯線；及在纖維芯線的外表面上設(shè)置光轉(zhuǎn)換材料。
42.一種形成光電材料的方法，該方法包括以下步驟提供具有外表面的纖維；在纖維芯線的外表面上設(shè)置光轉(zhuǎn)換材料；及設(shè)置電導(dǎo)體裹敷在光轉(zhuǎn)換材料上。
43.一種光電纖維，包括具有外表面的纖維芯線；將光敏毫微基質(zhì)材料應(yīng)用于纖維芯線的外表面；保護層，并在其中設(shè)置涂敷光敏毫微基質(zhì)材料的纖維芯線、載電荷材料和反相電極。
44.根據(jù)權(quán)利要求43所述的光電纖維，其中纖維芯線是完全導(dǎo)電的。
45.根據(jù)權(quán)利要求43所述的光電纖維，其中纖維芯線包括完全的電絕緣體，及進一步包括設(shè)置在電絕緣的纖維芯線上的內(nèi)置電導(dǎo)體。
46.根據(jù)權(quán)利要求43所述的光電纖維，其中保護層包含柔軟的聚合物材料。
47.根據(jù)權(quán)利要求43所述的光電纖維，其中光敏毫微基質(zhì)材料包含微粒。
48.根據(jù)權(quán)利要求47所述的光電纖維，其中微粒是從鈦的氧化物、鋯的氧化物、鋅的氧化物、鎢的氧化物、鈮的氧化物、鑭的氧化物、錫的氧化物、鋱的氧化物、鉭的氧化物，及它們中一個或多個的組合物所組成的組中選擇出來的。
49.根據(jù)權(quán)利要求43所述的光電纖維，其中反相電極包含鉑。
50.根據(jù)權(quán)利要求43所述的光電纖維，其中載電荷材料包含氧化還原電解質(zhì)。
51.一種制成光電纖維的方法，該方法包括以下步驟提供具有外表面的纖維芯線；將光敏毫微基質(zhì)材料應(yīng)用到纖維芯線的外表面上；及將裹敷有光敏毫微基質(zhì)材料的纖維芯線，載電荷材料和反相電極設(shè)置在保護層中以形成光電纖維。
52.根據(jù)權(quán)利要求43所述的光電纖維，其中纖維芯線是完全導(dǎo)電的。
53.根據(jù)權(quán)利要求51所述的方法，其中纖維芯線包含一完全的電絕緣體，并進一步包括設(shè)置在電絕緣纖維芯線上的內(nèi)置電導(dǎo)體。
54.根據(jù)權(quán)利要求51所述的方法，其中保護層包含柔軟的聚合物材料。
55.根據(jù)權(quán)利要求51所述的方法，其中光敏毫微基質(zhì)材料包含微粒。
56.根據(jù)權(quán)利要求55所述的方法，其中微粒是從鈦的氧化物、鋯的氧化物、鋅的氧化物、鎢的氧化物、鈮的氧化物、鑭的氧化物、錫的氧化物、鋱的氧化物、鉭的氧化物，及它們中的一個或多個的組合物所組成的組中選擇出來的。
57.根據(jù)權(quán)利要求51所述的方法，其中反相電極包含鉑。
58.根據(jù)權(quán)利要求51所述的方法，其中載電荷材料包含氧化還原電解質(zhì)。
59.根據(jù)權(quán)利要求51所述的方法，其中的設(shè)置步驟包括將對光敏感毫微基質(zhì)材料覆蓋的纖維芯線，載電荷材料和反相電極插入到保護層中來形成光電纖維。
60.根據(jù)權(quán)利要求51所述的方法，其中設(shè)置步驟包括在裹敷有光敏毫微基質(zhì)材料的纖維芯線，載電荷材料和反相電極上覆蓋保護層，形成光電纖維。
全文摘要
本發(fā)明提供一種纖維形式的光電池，及制造該光電池的光電材料和方法。這些纖維可以用來形成柔軟的紡織品或織物。
文檔編號H01L31/0352GK1643706SQ03806770
公開日2005年7月20日 申請日期2003年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月25日
發(fā)明者凱斯尼·斯蒂巴布, 羅素·A·高迪亞那, 利安·李, 羅伯特·?？颂? 艾倫·蒙特洛, 埃德蒙·蒙特洛, 保羅·沃姆澤 申請人:科納卡科技有限公司