專利名稱：鋰硫電池電解液及包含這種電解液的鋰硫電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰硫電池，更具體地，本發(fā)明涉及一種用于鋰硫電池的電解液，該電池具有優(yōu)良的電化學(xué)特性，例如電池容量，高速性能，循環(huán)壽命，及低溫性能。
背景技術(shù)：
便攜電子設(shè)備的發(fā)展引起了可充電電池需求的增長(zhǎng)，這種可充電電池需要具有更輕的重量和更大的容量。為滿足這些要求，最有希望的就是鋰硫電池，其正極由硫基化合物制成。
鋰硫電池使用具有硫-硫鍵的硫基化合物作為正極活性物質(zhì)，及使用鋰金屬或碳基化合物作為負(fù)極活性物質(zhì)。碳基化合物能可逆地嵌入或脫出金屬離子如鋰離子。放電(也就是電化學(xué)還原)時(shí)，硫-硫鍵破裂，導(dǎo)致硫(S)氧化數(shù)減少。充電(也就是電化學(xué)氧化)時(shí)，硫-硫鍵重新形成，導(dǎo)致S氧化數(shù)增加。充電時(shí)電能以化學(xué)能的形式存儲(chǔ)在電池中，放電時(shí)又轉(zhuǎn)換成電能。
關(guān)于比密度(specific density)，由于鋰具有3830mAh/g的比容量，硫具有1675mAh/g的比容量，所以鋰硫電池是目前開(kāi)發(fā)的電池中最有吸引力的。另外，硫基化合物也比其它材料更便宜，并且環(huán)保。
不過(guò)，鋰硫電池至今仍不能廣泛地從商業(yè)上得到。這種電池還沒(méi)能廣泛商業(yè)化的一個(gè)原因就是硫在反復(fù)循環(huán)中的利用率差，導(dǎo)致低容量。硫的利用率是參與電池電化學(xué)氧化還原反應(yīng)的硫的數(shù)量與硫的總注入量的比率。此外，硫在氧化還原反應(yīng)作用下擴(kuò)散到電解液中，有損循環(huán)壽命特性。因此，除非電解液適宜，硫、硫化鋰(Li2S)的還原產(chǎn)物就會(huì)沉積，結(jié)果是不再參與電化學(xué)反應(yīng)。
美國(guó)專利6030720描述液體電解液溶劑，包含具有通式R1(CH2CH2O)nR2的主溶劑，其中n的范圍在2至10，R1和R2是不同或相同的烷基或烷氧基，并且具有供體溶劑，供體溶劑的供體數(shù)為15或更多。此外，它還包含液體電解液溶劑，包括具有冠醚、穴狀配體及供體溶劑中的至少一種溶劑，其為放電之后產(chǎn)生陰極液的溶劑。然而，即使采用這種電解液，鋰硫電池也不能獲得令人滿意的容量，高速性能或所需的循環(huán)壽命特性。
根據(jù)最新研究，預(yù)期電解液的鹽和有機(jī)溶劑提供為鋰離子電池提供高離子傳導(dǎo)性和高氧化電勢(shì)。在這種鋰離子電池中，一般使用諸如LiClO4，LiBF4或LiPF6等鋰鹽。美國(guó)專利5827602描述了具有鋰鹽的非水電池，包括三氟甲磺酸鹽(triflate)，酰亞胺或甲基化物基陰離子。上述電解液使鋰離子電池顯示出了良好的性能。然而，在鋰硫電池中，該電解液存在導(dǎo)致電池性能惡化的問(wèn)題。這種損害是由于碳酸酯基電解液中極其不穩(wěn)定的多硫化合物的電化學(xué)反應(yīng)所致，所述碳酸酯基電解液是鋰離子電池中最常用的電解液。因此，鋰硫電池不能有效的使用鋰離子電池中現(xiàn)行的電解液。不能用于鋰硫電池的電解液需要穩(wěn)定的與多硫化物的電化學(xué)反應(yīng)，并且需要該反應(yīng)所生成高濃度的多硫化合物是可溶解的。
最近，大家的注意力已經(jīng)轉(zhuǎn)向可于室溫下使用的液相咪唑鎓陽(yáng)離子基鹽，其商品名為IONIC LIQUIDS(離子性液體)。這些陽(yáng)離子基鹽是非水電解質(zhì)鹽，可以用于電存儲(chǔ)器設(shè)備，例如高容量的電容器或電池(Koch et al，J.Electrochem.Soc.，Vol.143，p.155，1996年)。如美國(guó)專利5965054中所述，可以將含液體鹽如六氟磷酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMIPF6)的非水電解液用于雙層電容器的活性碳電極，其具有高電導(dǎo)率(＞13mS/cm)，大電化學(xué)穩(wěn)定性窗口(＞2.5V)，高鹽濃度(＞1M)，高熱穩(wěn)定性(＞100℃)，及大電容(＞100F/g)。
另外，美國(guó)專利5965054中還公開(kāi)了一種液體鹽及一種液體鹽與多種碳酸酯基有機(jī)溶劑混合的電解液(J.Electrochem.Soc.，Vol.146，p.1687，1999)。這種電解液顯示出改善的特性，例如高離子電導(dǎo)性(＞60mS/cm)，大的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口(＞4V于20mA/cm2)，及較高的鹽濃度(＞3M)。美國(guó)專利5973913描述到當(dāng)電存儲(chǔ)設(shè)備如電化學(xué)電容器或電池使用包含上述液態(tài)鹽的電解液時(shí)，可以獲得改進(jìn)的特性如高容量和高能量密度等。
然而，盡管電池性能取決于電解液中所使用的鹽和有機(jī)溶劑的種類和組成，但實(shí)際上前述專利和論文均未公開(kāi)鋰硫電池所使用的鹽和有機(jī)溶劑的最佳種類和組成，其中該鹽提供高容量，良好的高速性能和良好的低溫性能。具體地，迄今為止尚未開(kāi)發(fā)出具有液體鹽的鋰硫電池。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明一方面提供一種具有高容量，有效循環(huán)壽命特性，高速性能和低溫性能的鋰硫電池。
本發(fā)明的其它方面和優(yōu)點(diǎn)將部分在隨后的說(shuō)明書(shū)中闡述，部分從說(shuō)明書(shū)中顯而易見(jiàn)，也可以通過(guò)本發(fā)明的實(shí)踐來(lái)領(lǐng)會(huì)。
為了實(shí)現(xiàn)上述及其他方面，本發(fā)明提供了一種用于鋰硫電池的電解液，其包含具有酰亞胺陰離子的鹽。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，鋰硫電池包含具有至少一種選自元素硫、Li2Sn(n≥1)、溶解于陰極液的Li2Sn(n≥1)、有機(jī)硫和碳硫聚合物((C2Sx)nx＝2.5～50，n≥2)的正極活性物質(zhì)的正極；包含具有酰亞胺陰離子的鹽的電解液；及具有選自能夠嵌入/脫除鋰離子的材料，能夠通過(guò)與鋰離子反應(yīng)可逆地形成含鋰化合物的材料，金屬鋰及鋰合金的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極。


結(jié)合附圖從下面優(yōu)選實(shí)施例的描述中，本發(fā)明的這些和/或其他方面和/或優(yōu)點(diǎn)將變的直觀和更加明顯圖1是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的電池的透視圖；圖2是根據(jù)實(shí)施例1和2及對(duì)比例1和2制造的電池循環(huán)壽命特性的曲線圖；圖3是根據(jù)實(shí)施例3至6制造的電池循環(huán)壽命特性的曲線圖；圖4是根據(jù)實(shí)施例7和8制造的電池循環(huán)壽命特性的曲線圖；圖5是根據(jù)實(shí)施例9和10制造的電池循環(huán)壽命特性的曲線圖；和圖6是根據(jù)實(shí)施例1和2及對(duì)比例1和2的電池的能量密度的曲線圖。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)將詳細(xì)地引用本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，其實(shí)施例圖示于附圖中，其中相同的標(biāo)號(hào)始終代表相同的元素?，F(xiàn)將描述實(shí)施方案，以便參照附圖解釋本發(fā)明。
當(dāng)鋰硫電池放電時(shí)，元素硫(S8)被還原，生成硫化物(S-2)或多硫化物(Sn-1，Sn-2，其中n≥2)。這樣，鋰硫電池使用元素硫，硫化鋰(Li2S)或多硫化鋰(Li2Sn，其中n＝2，4，6或8)作為正極活性物質(zhì)。在這些硫原料中，元素硫具有的低極性，然而硫化鋰和多硫化鋰具有高極性。此外，硫化鋰以沉淀狀態(tài)存在，而多硫化鋰則以溶解狀態(tài)存在。為了與跟這狀態(tài)的硫基材料進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，重要的是選擇合適的電解液，以溶解各種硫基材料。通常，用于鋰硫電池的電解液是可以溶解固相鋰鹽的有機(jī)溶劑。
根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案，鋰硫電池中使用的電解液包含具有酰亞胺陰離子的鹽。
酰亞胺陰離子用N(CXF2X+1SO2)N(CyF2y+1SO2)-(其中x和y是自然數(shù))來(lái)表示。示例性的酰亞胺陰離子包括雙(全氟乙基磺?；?亞胺(N(C2F5SO2)2-，Beti)，雙(三氟甲基磺酰基)亞胺(N(CF3SO2)2-，Im)，三氟甲磺酰亞胺，三氟甲基磺酰亞胺等。其中，最優(yōu)選雙(全氟乙基磺?；?亞胺(N(C2F5SO2)2-，Beti)和雙(三氟甲基磺?；?亞胺(N(CF3SO2)2-，Im)。
含酰亞胺陰離子的鹽優(yōu)選以0.3～2.0M的濃度使用。當(dāng)濃度落入上述范圍時(shí)，電解液的離子傳導(dǎo)率可以得到提高，進(jìn)而改善電池性能。
根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案，鋰硫電池中使用的電解液包含具有酰亞胺陰離子的第一種鹽和具有有機(jī)陽(yáng)離子的第二種鹽，它們對(duì)硫基活性物質(zhì)具有有效的溶解性，及高的離子傳導(dǎo)率。具有酰亞胺陰離子的鹽促進(jìn)協(xié)同作用，同時(shí)改善循環(huán)壽命特性。
具有有機(jī)陽(yáng)離子的鹽不包含鋰離子。此外，電池的穩(wěn)定性可以得到提高，因?yàn)槠渚哂械偷恼魵鈮汉透叩拈W點(diǎn)，因而不是易燃的。這種電池還具有無(wú)腐蝕性和可加工成機(jī)械上穩(wěn)定的薄膜形的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的鹽包含尺寸較大的有機(jī)陽(yáng)離子，其具有1003或更大的范德華體積，但是應(yīng)當(dāng)理解，也可以使用其它尺寸的陽(yáng)離子。隨著范德華體積的增加，晶格能降低，這將增強(qiáng)離子傳導(dǎo)性。因此該電解液可以提高鋰硫電池中硫的利用率。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，鹽可以在較寬的溫度范圍內(nèi)以液態(tài)的形式存在，特別是在工作溫度下，液態(tài)鹽可以用作電解液。因此，鹽在100℃或更低，優(yōu)選50℃或更低，更優(yōu)選25℃或更低的溫度下以液態(tài)形式存在。然而，應(yīng)當(dāng)理解，根據(jù)應(yīng)用，其它的工作溫度也是可能的。
雖然其他陽(yáng)離子可以使用，但鹽的有機(jī)陽(yáng)離子優(yōu)選為雜環(huán)化合物的陽(yáng)離子。雜環(huán)化合物的雜原子選自N，O或S或者它們的組合。雜原子的數(shù)目為1至4個(gè)，優(yōu)選1或2個(gè)。雜環(huán)化合物的陽(yáng)離子的示例包括但不限于選自吡啶鎓，噠嗪鎓，嘧啶鎓，吡嗪鎓，咪唑鎓，吡唑鎓，噻唑鎓，噁唑鎓和三唑鎓或者它們的取代物。優(yōu)選有機(jī)陽(yáng)離子包含咪唑鎓化合物的陽(yáng)離子，例如1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMI)，1，2-二甲基-3-丙基咪唑鎓(DMPI)，1-丁基-3-甲基咪唑鎓(BMI)等的陽(yáng)離子。
與陽(yáng)離子相結(jié)合的陰離子為選自雙(全氟乙基磺酰基)亞胺(N(C2F5SO2)2-，Beti)，雙(三氟甲基磺?；?亞胺(N(CF3SO2)2-，Im)，三(三氟甲基磺酰)甲基化物(C(CF3SO2)2-，Me)，三氟甲磺酰亞胺(Trifluoromethanesulfonimide)，三氟甲基磺酰亞胺(Trifluoromethylsulfonimide)，三氟甲基磺酸鹽(Trifluoromethylsulfonate)，AsF6-，ClO4-，PF6-和BF4-等中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)實(shí)施方案，鋰硫電池中使用的電解液包含具有鋰陽(yáng)離子和酰亞胺陰離子的第一種鹽，及具有有機(jī)陽(yáng)離子的第二種鹽。
可以使用其中鋰陽(yáng)離子離子性地與酰亞胺陰離子結(jié)合的任何鹽作為第一種鹽。具有有機(jī)陽(yáng)離子的第二種與上述的相同。
根據(jù)本發(fā)明的第四個(gè)實(shí)施方案，鋰硫電池中使用的電解液包括選自LiN(CF3SO2)2，LiN(C2F5SO2)2或其混合物的第一種鹽；及選自雙(全氟乙基磺?；?酰亞胺化1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMIBeti)，六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓(BMIPF6)或其混合物的第二種鹽。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，具有酰亞胺陰離子的第一種鹽以0.5～2.0M的濃度使用，具有有機(jī)陽(yáng)離子的第二種鹽以0.2～1M的濃度使用。當(dāng)?shù)谝环N和第二種鹽的濃度落入上述范圍時(shí)，鋰硫電池的循環(huán)壽命特性，能量密度和高速性能等可以得到提高。
本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的電解液還可以包含有機(jī)溶劑，以及具有酰亞胺陰離子的鹽，或具有酰亞胺陰離子的鹽與具有機(jī)陽(yáng)離子的鹽的混合物。有機(jī)溶劑包括鋰硫電池中常用的任何有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑的例子包括不限于二甲氧基乙烷，二氧戊環(huán)等。有機(jī)溶劑的含量為電解液總體積的50～90％。二甲氧基乙烷的含量為電解液總體積的50～90％，優(yōu)選為50～80％。二氧戊環(huán)以電解液總體積的50～60％使用。
在本發(fā)明的電解液中，可以使用單一組分的有機(jī)溶劑，也可以使用兩種或多種有機(jī)溶劑組分的混合物。根據(jù)本發(fā)明的使用混合有機(jī)溶劑的實(shí)施方案，混合有機(jī)溶劑包含選自弱極性溶劑組，強(qiáng)極性溶劑組和鋰保護(hù)溶劑組中的至少兩組。然而，并不是在所有情況下，混合有機(jī)溶劑都包含至少兩組。
在這里使用的術(shù)語(yǔ)“弱極性溶劑”定義為能溶解元素硫并且介電常數(shù)小于15的溶劑。弱極性溶劑選自芳基化合物，雙環(huán)醚或無(wú)環(huán)的碳酸酯。
在這里使用的術(shù)語(yǔ)“強(qiáng)極性溶劑”定義為能溶解多硫化鋰并且介電常數(shù)大于15的溶劑。強(qiáng)極性溶劑選自雙環(huán)碳酸酯化合物，亞砜化合物，內(nèi)酯化合物，酮化合物，酯化合物，硫酸酯化合物或亞硫酸酯化合物。
在這里使用的術(shù)語(yǔ)“鋰保護(hù)溶劑”定義為能為金屬鋰表面提供良好保護(hù)層(即為定的固態(tài)電解液界面(SEI)層)，并能給出50％或更大的有效循環(huán)效率的溶劑。鋰保護(hù)溶劑選自飽和醚混合物，非飽和醚混合物，或包含N，O或S的雜環(huán)化合物，或者它們的組合。
弱極性溶劑的例子包括但不限于二甲苯，二甲氧基乙烷，2-二甲基四氫呋喃，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，甲苯，二甲醚，二乙醚，二甘醇二甲醚，四甘醇二甲醚等。
強(qiáng)極性溶劑的例子包括但不限于六甲基磷酸三酰胺，γ-丁內(nèi)酯，乙腈，碳酸亞乙酯，碳酸亞丙酯，N-甲基吡咯烷酮，3-甲基-2-噁唑烷酮，二甲基甲酰胺，環(huán)丁砜，二甲基乙酰胺，二甲亞砜，硫酸二甲酯，乙二醇二乙酸酯，亞硫酸二甲酯，乙二醇亞硫酸酯等。
鋰保護(hù)溶劑的例子包括但不限于四氫呋喃，環(huán)氧乙烷，二氧戊環(huán)，3，5-二甲基異噁唑，2，5-二甲基呋喃，呋喃，2-甲基呋喃，1，4-氧丙環(huán)，4-甲基二氧戊環(huán)等。
如圖1所示，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的鋰硫電池1包括殼體5，其中容納了正極3，負(fù)極4及放在正極3與負(fù)極4之間的隔板2。電解液置于正極3與負(fù)極4之間，并且包含具有酰亞胺陰離子的鹽。
正極3包括充當(dāng)正極活性物質(zhì)的硫基化合物，其包括選自元素硫，Li2Sn(其中n≥1)，溶解于陰極液的Li2Sn(其中n≥1)，有機(jī)硫化合物和碳硫聚合物((C2Sx)n其中x＝2.5～50，n≥2)中的至少一種。
根據(jù)第五個(gè)實(shí)施方案，正極3還可以任選地包含至少一種選自過(guò)渡金屬元素，IIIA族元素，IVA族元素，它們的硫化物，及它們的合金的添加劑。優(yōu)選的過(guò)渡金屬元素包括但不限于選自Sc，Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Nb，Mo，Tc，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt，Au和Hg中的至少一種。優(yōu)選的IIIA族元素包括Al，Ga，In和Tl，優(yōu)選的IVA族元素包括Si，Ge，Sn和Pb。
根據(jù)本發(fā)明的第六個(gè)實(shí)施方案，正極3還包括促進(jìn)正極中電子運(yùn)動(dòng)的導(dǎo)電材料。導(dǎo)電材料的例子包括但不限于諸如石墨或碳基材料的導(dǎo)電材料，或者導(dǎo)電聚合物。石墨基材料包括KS6(TIMCAL COMPANY制造)，碳基材料包括SUPER P(MMM COMPANY制造)，Ketjen碳黑，Denka碳黑，乙炔黑，碳黑等。聚合物導(dǎo)電材料的例子包括但不限于聚苯胺，聚噻吩，聚乙炔，聚吡咯等。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，導(dǎo)電材料可以單獨(dú)使用或者以其兩種或多種的混合物使用。
根據(jù)第七個(gè)實(shí)施方案，添加粘合劑，以增強(qiáng)正極活性物質(zhì)對(duì)集電體的粘附性。粘合劑的例子包括聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚環(huán)氧乙烷，聚乙烯吡咯烷酮，烷基化的聚環(huán)氧乙烷，交聯(lián)的聚環(huán)氧乙烷，聚乙烯醚，聚甲基丙烯酸甲酯，聚偏二氟乙烯，聚六氟丙烯與聚偏二氟乙烯的共聚物(商品名為KYNAR)，聚丙烯酸乙酯，聚四氟乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯腈，聚苯乙烯，以及它們的衍生物，共混物和共聚物。
現(xiàn)在將更詳細(xì)的描述根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的制備正極3的方法。將粘合劑溶解在溶液中，并將導(dǎo)電材料分散于其中，得到分散液。只要能均勻地分散硫基化合物，粘合劑和導(dǎo)電材料，可以使用任何溶劑。可使用的溶劑包括但不限于乙腈，甲醇，乙醇，四氫呋喃，水，異丙醇，二甲基甲酰胺等。
將硫基化合物和任選的添加劑均勻地分散在分散液中，制得正極漿液。溶劑，硫化物和任選添加劑的量不是嚴(yán)格的，但必須提供足夠的粘度，以便使?jié){液容易涂布。
將所制備的漿液涂布在集電體上，并將所涂布的集電體真空干燥，制得正極。根據(jù)漿液的粘度和要制備的正極的厚度，將漿液涂布至一定的厚度。集電體的例子包括但不限于導(dǎo)電材料例如不銹鋼，鋁，銅或鈦。通常優(yōu)選使用碳涂布的鋁集電體。與未涂布的鋁集電體相比，碳涂布的鋁集電體對(duì)活性物質(zhì)具有優(yōu)異的粘附性，并給出較低的接觸電阻，及較好的抗聚硫化物腐蝕性。
負(fù)極包括選自下列的負(fù)極活性物質(zhì)其中發(fā)生可逆鋰嵌入的物質(zhì)，其中通過(guò)與鋰離子反應(yīng)可逆地產(chǎn)生含鋰化合物的物質(zhì)，鋰合金，及鋰金屬。其中發(fā)生可逆鋰嵌入的物質(zhì)是碳基化合物。可以使用任何碳材料，只要其能嵌入和脫出鋰離子。碳材料的例子包括但不限于結(jié)晶碳，無(wú)定形碳或它們的混合物。另外，其中通過(guò)與鋰離子反應(yīng)可逆地產(chǎn)生含鋰化合物的物質(zhì)的例子包括但不限于二氧化錫(SnO2)，硝酸鈦，硅等。能形成鋰合金的金屬的例子包括但不限于Na，K，Rb，Cs，F(xiàn)r，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Ra，Al和Sn。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，使用層疊于鋰金屬表面的無(wú)機(jī)保護(hù)層，有機(jī)保護(hù)層或其混合物的材料作為負(fù)極。用作無(wú)機(jī)保護(hù)層的材料的例子包括但不限于選自Mg，Al，B，C，Sn，Pb，Cd，Si，In，Ga，硅酸鋰，硼酸鋰，磷酸鋰，磷氮化鋰，硅硫化鋰，硼硫化鋰，鋁硫化鋰和磷硫化鋰的材料。有機(jī)保護(hù)材料的例子包括但不限于導(dǎo)電的單體，低聚物，或者選自聚(對(duì)亞苯基)，聚乙炔，聚(對(duì)亞苯基亞乙烯基)，聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩，聚(2，5-亞乙基亞乙烯基)，乙炔，聚周萘(polyperinaphthalene)，多并苯，及聚(萘-2，6-二基)的聚合物。
此外，在鋰硫電池的充放電過(guò)程中，用作正極活性物質(zhì)的硫可能失活，并且可能附著在鋰負(fù)極的表面上。非活性硫是指由于經(jīng)受各種電化學(xué)或化學(xué)反應(yīng)而不能進(jìn)一步參與正極電化學(xué)反應(yīng)的硫。另一方面，非活性硫的優(yōu)點(diǎn)在于它形成鋰負(fù)極的保護(hù)層。因此，可以使用鋰金屬和形成在鋰金屬上的非活性硫如硫化鋰作為負(fù)極。
電極的孔隙率是決定電解液浸漬量的非常重要的因素。如果孔隙率非常低，則發(fā)生局部放電，導(dǎo)致過(guò)濃的多硫化鋰并易于造成沉淀，這降低了硫的利用率。同時(shí)，如果孔隙率非常高，則漿液密度變低，因此難于制備高容量的電池。這樣，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的正極的孔隙率至少是正極總體積的5％，優(yōu)選至少10％，更優(yōu)選15～50％。
根據(jù)本發(fā)明的其它實(shí)施方案，使用聚乙烯或聚丙烯的聚合物層或其多層作為正極與負(fù)極之間的隔板。
下文中，將參照具體的實(shí)施例詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。然而，這些特例不應(yīng)在任何意義上理解為是對(duì)本發(fā)明的范圍及其等價(jià)物的限制。
實(shí)施例1在體積比4∶1的二甲氧基乙烷/二氧戊環(huán)的混合溶劑中溶解1.0M的LiN(CF3SO2)2，得到電解液。
將67.5wt.％的元素硫，11.4wt.％作為導(dǎo)電材料的ketjen碳黑，及21.1wt.％作為粘合劑的聚環(huán)氧乙烷混合在乙腈溶劑中，制得鋰硫電池的正極活性物質(zhì)漿液。將該漿液涂布在碳涂布的Al集電體上。將漿液涂布的集電體在60℃的真空爐中干燥12小時(shí)以上。這樣，制得尺寸為25×50mm2且電流密度為2mAh/cm2的正極。將正極，真空干燥的隔板和負(fù)極層壓在一起并轉(zhuǎn)移至盒子中。然后，將盒子密封，制得盒形的試驗(yàn)電池。
實(shí)施例2按與實(shí)施例1相同的方式制備電池，只是使用1.0M的LiN(C2F5SO2)2于二甲氧基乙烷/二氧戊環(huán)(4∶1體積比)混合溶劑中的電解液。
實(shí)施例3按與實(shí)施例1相同的方式制備電池，只是使用0.5M的LiSO3CF3和0.45M的雙(三氟甲基磺?；?亞胺化1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMIIm)于二甲氧基乙烷/二氧戊環(huán)(4∶1體積比)混合溶劑中的電解液。
實(shí)施例4按與實(shí)施例1相同的方式制備電池，只是使用0.5M的LiSO3CF3和0.32M的雙(全氟乙基磺?；?亞胺化1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMIBeti)于二甲氧基乙烷/二氧戊環(huán)(4∶1體積比)混合溶劑中的電解液。
實(shí)施例5按與實(shí)施例1相同的方式制備電池，只是使用0.5M的LiSO3CF3和0.45M的雙(三氟甲基磺酰基)亞胺化1-丁基-3-甲基咪唑鎓(EMIIm)于二甲氧基乙烷/二氧戊環(huán)(4∶1體積比)混合溶劑中的電解液。
實(shí)施例6按與實(shí)施例1相同的方式制備電池，只是使用0.5M的LiSO3CF3和0.32M的雙(全氟乙基磺?；?亞胺化1-丁基-3-甲基咪唑鎓(EMIBeti)于二甲氧基乙烷/二氧戊環(huán)(4∶1體積比)混合溶劑中的電解液。
實(shí)施例7按與實(shí)施例1相同的方式制備電池，只是使用0.5M的LiN(CF3SO2)2和0.32M的雙(全氟乙基磺?；?亞胺化1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMIBeti)在二甲氧基乙烷/二氧戊環(huán)(4∶1體積比)混合溶劑中的電解液。
實(shí)施例8按與實(shí)施例1相同的方式制備電池，只是使用0.5M的LiN(CF3SO2)2和0.48M的六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓(EMIPF6)在二甲氧基乙烷/二氧戊環(huán)(4∶1體積比)混合溶劑中的電解液。
實(shí)施例9按與實(shí)施例1相同的方式制備電池，只是使用0.5M的LiN(C2F5SO2)2和0.32M的雙(全氟乙基磺酰基)亞胺化1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMIBeti)在二甲氧基乙烷/二氧戊環(huán)(4∶1體積比)混合溶劑中的電解液。
實(shí)施例10按與實(shí)施例1相同的方式制備電池，只是使用0.5M的LiN(C2F5SO2)2和0.48M的六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓(EMIPF6)在二甲氧基乙烷/二氧戊環(huán)(4∶1體積比)混合溶劑中的電解液。
對(duì)比例1按與實(shí)施例1相同的方式制備電池，只是使用1M的LiSO3CF3在二甲氧基乙烷/二氧戊環(huán)(4∶1體積比)混合溶劑中的電解液。
對(duì)比例2按與實(shí)施例1相同的方式制備電池，只是使用1M的LiPF6在二甲氧基乙烷/二氧戊環(huán)(4∶1體積比)混合溶劑中的電解液。
循環(huán)壽命特性評(píng)價(jià)在環(huán)境溫度下，評(píng)價(jià)根據(jù)實(shí)施例1到10及對(duì)比例1和2的試驗(yàn)電池的壽命特性。最初，將鋰硫電池以0.2mA/cm2的放電電流密度放電一個(gè)循環(huán)，因?yàn)樵囼?yàn)電池已經(jīng)在電池形成時(shí)充電。為了監(jiān)測(cè)容量隨放電電流的變化，將充電電流密度設(shè)定為0.4mA/cm2，將放電電流密度在一個(gè)循環(huán)中改變成0.2，0.4，1.0和2.0mA/cm2(C速度分別為0.1C，0.2C，0.5C和1C)，然后將放電電流密度設(shè)定為1.0mA cm2(0.5C)，接著進(jìn)行100個(gè)循環(huán)的充電和放電。放電截止電壓設(shè)置為1.5～2.8V。
圖2示出了相對(duì)于實(shí)施例1和2以及對(duì)比例1和2的電池的循環(huán)數(shù)的循環(huán)壽命特性。在1至60個(gè)循環(huán)中，實(shí)施例1和2的容量維持在良好的水平，而對(duì)比例1和2的容量經(jīng)過(guò)30個(gè)周期后顯著地降低。
圖3示出了相對(duì)于實(shí)施例3至6的電池的循環(huán)數(shù)的循環(huán)壽命特性；圖4示出了相對(duì)于實(shí)施例7和8的電池的循環(huán)數(shù)的循環(huán)壽命特性；及圖5示出了相對(duì)于實(shí)施例9和10的電池的循環(huán)數(shù)的循環(huán)壽命特性。如圖3至圖5所示，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的電池具有優(yōu)于對(duì)比例的循環(huán)壽命特性。
這表明，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的電池具有良好的硫利用率和穩(wěn)定的循環(huán)壽命特性。
放電特性評(píng)價(jià)按與評(píng)價(jià)循環(huán)壽命特性相同的方法進(jìn)行充放電評(píng)價(jià)，只是截止電壓為1.7～2.8V。圖6示出了當(dāng)放電電流密度為1.0mA/cm2(0.5C)時(shí)，實(shí)施例1和2以及對(duì)比例1和2的結(jié)果。通過(guò)測(cè)量平均放電電壓和放電容量來(lái)計(jì)算比能量(mWh/g)。在圖6中，x軸表示比能量密度(平均放電電壓×放電容量)，而y軸表示電壓。
如圖6中所示，就平均放電電壓和比能量密度而言，實(shí)施例1和2的電池優(yōu)于對(duì)比例1和2的電池。因此，實(shí)施例1和2的電池具有良好的放電特性。與對(duì)比例1和2的電池相比，實(shí)施例3～10的電池也具有較高的平均放電電壓和比能量密度。
在下面的參考例中，評(píng)價(jià)將本發(fā)明的鋰硫電池電解液用于鋰離子電池時(shí)的電化學(xué)特性。
參考例1將粘合劑(聚偏二氟乙烯)加到N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到粘合劑溶液。將導(dǎo)電材料(SUPER P)和平均粒徑為10μm的LiCoO2正極活性物質(zhì)加到粘合劑溶液中，制得用于鋰硫電池的正極活性物質(zhì)漿液。正極活性物質(zhì)/導(dǎo)電材料/粘合劑的重量比是96∶2∶2。將該漿液涂布在碳涂布的鋁箔上。然后，將所涂布的鋁箔在60℃的真空爐中干燥12小時(shí)以上。然后將電流密度為2mAh/cm2的正極制備成25×50mm2的尺寸。將正極，真空干燥的隔板和負(fù)極層壓在一起，并裝進(jìn)盒子中。將0.5M的LiSO3CF3于體積比為1∶1的碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的混合溶劑中的電解液注入盒子中，得到盒形的鋰離子電池。
參考例2按與參考例1相同的方法制備鋰離子電池，只是使用0.5M的LiSO3CF3和0.48M的六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓(EMIPF6)于二甲氧基乙烷/二氧戊環(huán)(4∶1體積比)混合溶劑中的電解液。
參考例3按與參考例1相同的方法制備鋰離子電池，只是使用0.5M的LiSO3CF3和0.48M的六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓(EMIPF6)作為電解液。
根據(jù)參考例2和3的鋰離子電池的放電容量，大約是參考例1的20％或更少，并且為本發(fā)明實(shí)施例的10％或更少。這樣，改進(jìn)鋰硫電池的電解液對(duì)鋰離子電池沒(méi)有任何改善?？磥?lái)可能是因?yàn)閮深惒煌幕钚晕镔|(zhì)的電池需要不同的電解液。
與采用現(xiàn)有技術(shù)的電解液(包括有機(jī)溶劑和鋰鹽，但不包括酰亞胺陰離子)的常規(guī)電池相比，根據(jù)本發(fā)明的鋰硫電池包含具有酰亞胺陰離子的鹽作為電解液，導(dǎo)致硫利用率的提高以及循環(huán)壽命特性和放電特性(如放電容量和平均放電電壓)的提高。
已經(jīng)參照優(yōu)選實(shí)施例詳細(xì)描述了本發(fā)明，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將能意識(shí)到在其中能進(jìn)行多種修改和置換，而不背離所附權(quán)利要求書(shū)提出的本發(fā)明精神和范圍。
雖然已經(jīng)圖示和描述了本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能意識(shí)到在不背離本發(fā)明的原理和精神的情況想可以在實(shí)施例上進(jìn)行很多改變，在權(quán)利要求書(shū)和其中定義了其范圍。
權(quán)利要求
1.一種用于鋰硫電池的電解液，其包含具有酰亞胺陰離子的鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電解液，其中所述酰亞胺陰離子的表達(dá)式為N(CxF2x+1SO2)N(CyF2y+1SO2)-，式中x和y是自然數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的電解液，其中所述酰亞胺陰離子選自雙(全氟乙基磺?；?亞胺(N(C2F5SO2)2-，Beti)，雙(三氟甲基磺?；?亞胺(N(CF3SO2)2-，Im)，三氟甲磺酰亞胺，及三氟甲基磺酰亞胺。
4.一種用于鋰硫電池的電解液，其包含具有酰亞胺陰離子的第一種鹽和具有有機(jī)陽(yáng)離子的第二種鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的電解液，其中所述第二種鹽在工作溫度小于或等于100℃時(shí)呈液態(tài)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的電解液，其中所述有機(jī)陽(yáng)離子具有至少1003的范德華體積。
7.根據(jù)權(quán)利要求4的電解液，其中所述有機(jī)陽(yáng)離子是雜環(huán)化合物的陽(yáng)離子。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的電解液，其中所述雜環(huán)化合物包含選自N、O、S或它們組合的雜原子。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的電解液，其中所述雜環(huán)化合物的雜原子數(shù)目為1至4個(gè)。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的電解液，其中所述雜環(huán)化合物的陽(yáng)離子包括選自下列中的至少一種吡啶鎓、噠嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓和三唑鎓，及其取代物。
11.根據(jù)權(quán)利要求4的電解液，其中所述有機(jī)陽(yáng)離子包含咪唑鎓化合物的陽(yáng)離子。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的電解液，其中所述咪唑鎓化合物為1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMI)，1，2-二甲基-3-丙基咪唑鎓(DMPI)，及1-丁基-3-甲基咪唑鎓(BMI)中的至少一種。
13.根據(jù)權(quán)利要求4的電解液，其中所述第二種鹽還包含與有機(jī)陽(yáng)離子結(jié)合的陰離子，其選自雙(全氟乙基磺酰基)亞胺(N(C2F5SO2)2-，Beti)，雙(三氟甲基磺酰基)亞胺(N(CF3SO2)2-，Im)，三(三氟甲基磺?；?甲基化物(C(CF3SO2)2-，Me)，三氟甲磺酰亞胺，三氟甲基磺酰亞胺，三氟甲基磺酸鹽，AsF9-，ClO4-，PF6-和BF4-。
14.根據(jù)權(quán)利要求4的電解液，其中所述第一種鹽選自LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2及其混合物；所述第二種鹽選自雙(全氟乙基磺酰基)酰亞胺化1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMIBeti)，六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓(BMIPF6)及其混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求4的電解液，其中所述第一種鹽以0.5～2.0M的濃度使用，第二種鹽以0.2～1M的濃度使用。
16.根據(jù)權(quán)利要求4的電解液，還包括所述的鹽混合于其中的有機(jī)溶劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的電解液，其中所述有機(jī)溶劑包括二甲氧基乙烷，二氧戊環(huán)及其混合物中的至少一種。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的電解液，其中有機(jī)溶劑包括選自弱極性溶劑組，強(qiáng)極性溶劑組和鋰保護(hù)溶劑組中的至少兩組。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的電解液，其中所述弱極性溶劑選自芳基化合物，雙環(huán)醚和無(wú)環(huán)碳酸酯；所述強(qiáng)極性溶劑選自雙環(huán)碳酸酯化合物，亞砜化合物，內(nèi)酯化合物，酮化合物，酯化合物，硫酸酯化合物和亞硫酸酯化合物；及所述鋰保護(hù)溶劑選自飽和醚化合物，非飽和醚化合物，包含N、O和S的雜環(huán)化合物，以及它們的組合。
20.一種用于鋰硫電池的電解液，其包含具有鋰陽(yáng)離子和酰亞胺陰離子的第一種鹽，及具有有機(jī)陽(yáng)離子的第二種鹽。
21.一種用于鋰硫電池的電解液，該電解液包含第一種鹽，其選自LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2及其混合物；和第二種鹽，其選自雙(全氟乙基磺酰基)酰亞胺化1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMIBeti)，六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓(BMIPF6)及其混合物。
22.一種鋰硫電池，包括正極，其以硫、硫化合物及其混合物為正極活性物質(zhì)；用于鋰硫電池的電解液，其包含具有酰亞胺陰離子的鹽；和負(fù)極，其具有選自能夠嵌入/脫除鋰離子的材料，能夠通過(guò)與鋰離子反應(yīng)可逆地形成含鋰化合物的材料，金屬鋰及鋰合金的負(fù)極活性物質(zhì)。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的鋰硫電池，其中所述正極活性物質(zhì)選自元素硫，Li2Sn(n≥1)，溶解于陰極液的Li2Sn(n≥1)，有機(jī)硫化合物，及碳硫聚合物((C2Sx)nx＝2.5～50，n≥2)。
24.根據(jù)權(quán)利要求22的鋰硫電池，其中所述正極還包括至少一種選自過(guò)渡金屬，IIIA族元素，IVA族元素，它們的硫化物，以及它們的合金的添加劑。
25.根據(jù)權(quán)利要求22的鋰硫電池，其中所述過(guò)渡金屬元素為選自Sc，Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Nb，Mo，Tc，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt，Au和Hg中的至少一種；所述IIIA族元素包括Al，Ga，In和Tl中的至少一種；及所述IVA族元素包括Si，Ge，Sn和Pb中的至少一種。
26.根據(jù)權(quán)利要求22的鋰硫電池，其中所述正極還包括促進(jìn)正極中電子運(yùn)動(dòng)的導(dǎo)電材料。
27.根據(jù)權(quán)利要求22的鋰硫電池，其中所述正極還包括集電體及將正極活性物質(zhì)粘附到集電體上的粘合劑；及所述粘合劑包括聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚環(huán)氧乙烷，聚乙烯基吡咯烷酮，烷基化的聚環(huán)氧乙烷，交聯(lián)的聚環(huán)氧乙烷，聚乙烯醚，聚甲基丙烯酸甲酯，聚偏二氟乙烯，聚六氟丙烯與聚偏二氟乙烯的共聚物，聚丙烯酸乙酯，聚四氟乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯腈，聚乙烯基吡啶，聚苯乙烯，以及它們的衍生物、共混物和共聚物中的至少一種。
全文摘要
一種用于鋰硫電池的電解液，其包含具有酰亞胺陰離子的鹽。該電解液還可以包含具有有機(jī)陽(yáng)離子的鹽。當(dāng)鋰硫電池包含具有酰亞胺陰離子的鹽作為電解質(zhì)時(shí)，硫的利用率得到提高，并且循環(huán)壽命特性和放電特性例如放電容量和平均放電電壓也得到提高。
文檔編號(hào)H01M4/58GK1487620SQ03154619
公開(kāi)日2004年4月7日 申請(qǐng)日期2003年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月12日
發(fā)明者金奭, 鄭鏞洲, 金占迪, 金 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社