專利名稱：制備結(jié)晶納米顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有無機材料核心的納米顆粒。更具體地，本發(fā)明涉及一種制備單分散納米顆粒的方法。甚至更具體地，本發(fā)明涉及一種制備具有結(jié)晶混合尖晶石鐵氧體核心的單分散納米顆粒的方法。
目前用來合成這樣的納米顆粒的方法存在若干缺點。通過這些方法獲得的納米顆粒往往具有寬的尺寸分布。因此，必須包括至少一個分級步驟，以獲得具有希望的尺寸分布的總體。現(xiàn)有方法獲得的納米顆粒還具有低結(jié)晶度。而且，由于強的顆粒間相互作用，納米顆粒往往團聚。
因此，所需要的是一種在單一步驟中制備許多單分散結(jié)晶納米顆粒的合成方法。還需要一種制備抗團聚的許多單分散結(jié)晶納米顆粒的方法。
因此，本發(fā)明的一個方面是提供一種形成許多單分散納米顆粒的方法。所述許多納米顆粒的每一個包含一種納米晶體無機核心和至少一個基本覆蓋所述納米晶體無機核心的外層涂層。該至少一個外層涂層包含一種可離子化的穩(wěn)定化材料。該方法包括以下步驟組合非極性質(zhì)子惰性的有機溶劑、氧化劑和第一種表面活性劑，其中第一種表面活性劑具有可極化的頭基并且以第一濃度存在；提供至少一種有機金屬化合物到組合的非極性質(zhì)子惰性有機溶劑、氧化劑、和第一表面活性劑中；在惰性氣氛下把組合的非極性質(zhì)子惰性有機溶劑、氧化劑、第一表面活性劑和所述至少一種有機金屬化合物加熱到第一溫度，該第一溫度在約30℃-約400℃范圍內(nèi)，加熱時間為第一時間間隔，從而使至少一種有機金屬化合物和氧化劑在第一表面活性劑和非極性質(zhì)子惰性有機溶劑存在下反應，形成許多納米顆粒，所述許多納米顆粒的每一個包含納米晶體無機核心和至少一個包含第一種表面活性劑的外層。至少一種有機金屬化合物包含金屬和至少一種配體。
本發(fā)明的第二個方面是提供一種形成許多單分散納米顆粒的方法。所述許多單分散納米顆粒的每一個包含結(jié)晶混合尖晶石鐵氧體。結(jié)晶混合尖晶石鐵氧體包含第一氧化態(tài)的鐵和第二氧化態(tài)的過渡金屬，其中第二氧化態(tài)與第一氧化態(tài)不同。該方法包括以下步驟組合非極性質(zhì)子惰性的有機溶劑、氧化劑和第一種表面活性劑，其中第一種表面活性劑以第一濃度存在并且具有可極化的頭基；在惰性氣氛下加熱組合的非極性質(zhì)子惰性溶劑、氧化劑和第一種表面活性劑到第一溫度；在第一溫度下提供至少一種有機-鐵化合物到組合的非極性質(zhì)子惰性有機溶劑、氧化劑、和第一表面活性劑中；把有機-鐵化合物與組合的非極性質(zhì)子惰性溶劑、氧化劑和第一種表面活性劑一起在第一溫度下在惰性氣氛下保持第一時間間隔；在第一時間間隔結(jié)束時，在第一溫度下提供至少一種有機-過渡金屬化合物到有機-鐵化合物與組合的非極性質(zhì)子惰性溶劑、氧化劑和第一種表面活性劑中；在惰性氣氛下把組合的非極性質(zhì)子惰性溶劑、氧化劑、第一表面活性劑、有機-鐵化合物和至少一種有機-過渡金屬化合物加熱到第二溫度，加熱時間為第二時間間隔；從而使有機-鐵化合物、有機-過渡金屬化合物和氧化劑在第一種表面活性劑和非極性質(zhì)子惰性有機溶劑的存在下反應形成許多單分散納米顆粒，所述許多單分散納米顆粒的每一個包含結(jié)晶混合尖晶石鐵氧體。
本發(fā)明的第三個方面是提供一種形成許多單分散納米顆粒的方法。所述許多單分散納米顆粒的每一個包括結(jié)晶混合尖晶石鐵氧體核心和至少一個基本覆蓋該無機核心的外層涂層，所述結(jié)晶混合尖晶石鐵氧體包含第一氧化態(tài)的鐵和第二氧化態(tài)的過渡金屬，其中第二氧化態(tài)與第一氧化態(tài)不同。該方法包括以下步驟組合非極性質(zhì)子惰性的有機溶劑、氧化劑和第一種表面活性劑，其中第一種表面活性劑以第一濃度存在并且具有可極化的頭基；在惰性氣氛下加熱組合的非極性質(zhì)子惰性溶劑、氧化劑和第一種表面活性劑到第一溫度；在第一溫度下提供一種有機-鐵化合物到組合的非極性質(zhì)子惰性有機溶劑、氧化劑、和第一表面活性劑中；把有機-鐵化合物與組合的非極性質(zhì)子惰性溶劑、氧化劑和第一種表面活性劑一起在第一溫度下在惰性氣氛下保持第一時間間隔；在第一時間間隔結(jié)束時，在第一溫度下提供至少一種有機-過渡金屬化合物到有機-鐵化合物與組合的非極性質(zhì)子惰性溶劑、氧化劑和第一種表面活性劑中；在惰性氣氛下把組合的非極性質(zhì)子惰性溶劑、氧化劑、第一表面活性劑、有機-鐵化合物和至少一種有機-過渡金屬化合物加熱到第二溫度，加熱時間為第二時間間隔；從而使有機-鐵化合物、有機-過渡金屬化合物和氧化劑在第一種表面活性劑和非極性質(zhì)子惰性有機溶劑的存在下反應形成許多單分散納米顆粒，其中，所述許多單分散納米顆粒的每一個包含結(jié)晶混合尖晶石鐵氧體；并從溶劑中沉淀出所述許多單分散納米顆粒。
由以下的詳細描述、附圖和所附權(quán)利要求，本發(fā)明的這些和其它方面、優(yōu)點和突出特征將會變得更清楚。
圖5b是由本發(fā)明方法制備的錳鐵氧化物納米顆粒的選區(qū)電子衍射譜圖；圖6是由本發(fā)明方法制備的尖晶石結(jié)構(gòu)的混合鐵氧化物納米晶的透射電子顯微圖像；圖7是具有外層涂層的尖晶石結(jié)構(gòu)的混合鐵氧化物納米晶的高分辨透射電子顯微圖像。
在下列描述中，在圖中所示的一些視圖中，相同的附圖標記表示表示相同的或相應的部分。也可以理解，術(shù)語例如“頂”、“底”、“外部”、“內(nèi)部”等是方便的詞并且不被理解為限定性術(shù)語。
一般參考附圖，特別是

圖1，可以理解，圖解說明是為了描述本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案并且本發(fā)明不限于此。由本發(fā)明方法形成的納米顆粒的截面圖的示意圖表示在圖1中。
參見圖1，納米顆粒10包含無機核心12和外部涂層14。無機核心12包含基本結(jié)晶的無機材料。在本文中，“基本結(jié)晶”理解為表示無機核心12包含至少50體積％，至少75體積％的結(jié)晶材料。更優(yōu)選地，無機核心12是單晶。在一個實施方案中，無機核心12是球形的，直徑為約1nm～約1000nm。納米顆粒10描述在美國專利申請_______，標題為“具有無機核心的納米顆粒”，在2002年_______由Peter JohnBonitatebus，Jr.and Havva Yagci Acar提交，其內(nèi)容整體引入本文作為參考。
無機核心12可以包含許多無機材料，包括但是不限于本領(lǐng)域已知的元素形式的過渡金屬、金屬氧化物和超順磁材料。例如，包含超順磁材料的無機核心12可以含有元素鐵、尖晶石鐵氧體(Fe3O4)或至少一種具有式MFe2O4的混合尖晶石鐵氧體的一種，其中M是一種含有與支配形式的鐵的氧化態(tài)不同氧化態(tài)的金屬，鐵的氧化態(tài)是3+。M的非限制性實施例包括鐵(其中一部分鐵是Fe2+；具有2+氧化態(tài)的鐵)、銅、鈦、錳、鎘、鈷、鎳、鉻、釓、鋅、釔、鉬和釩。
外層涂層14布置在無機核心12的表面，使得外層涂層14基本上覆蓋并且包圍無機核心12。外層涂層14包含一種可離子化的穩(wěn)定化材料15，其具有至少一個官能化基團，或許多這樣的可離子化的穩(wěn)定化材料。在一個實施方案中，可離子化穩(wěn)定化材料可以包含硅氧烷。在另一個實施方案中，可離子化穩(wěn)定化材料15包含至少一個可離子化的頭部16和至少一個尾部18，頭部16偶合到無機核心12的表面上，尾部18包含至少一個官能化的基團。至少一個可離子化的頭部包含醇、硫醇(包括硫醇鹽)、胺、有機羧酸鹽、有機膦酸鹽和有機亞磷酸鹽的至少一種。外層涂層14用來防止一個無機核心12與另一個無機核心接觸，由此防止多個納米顆粒10的團聚。外層涂層14的組分最終可以進行反應，以便為無機核心12提供更持久的“殼”，或者被設(shè)計用于特定用途的其它材料取代，所述用途例如但不限于診斷用途。
納米顆粒10的一個實例表示在圖7中。無機核心12包含結(jié)晶混合氧化鐵(γ-Fe2O3)1-y(Fe3O4)y。包含10-十一烯酸酯(鹽)的外層涂層14結(jié)合到無機核心12上。
本發(fā)明為單分散結(jié)晶納米顆粒提供一種非水溶液合成途徑。有機金屬前驅(qū)體材料，例如但不限于過渡金屬羰基化合物，在溶劑中和在表面活性劑與氧化劑的存在下熱分解。有機金屬前驅(qū)體以合適的化學計量比提供到含有表面活性劑和氧化劑的非極性質(zhì)子惰性溶劑中。
本發(fā)明的一個方面是提供一種形成許多結(jié)晶納米顆粒的方法100，其中，每個納米顆粒10包含無機核心12和至少一種外層涂層14，如上所公開的，外層涂層14布置在無機核心12的外表面上，基本覆蓋并包圍無機核心12。方法100的流程圖表示在圖2中。
參見圖2，步驟S10包括組合非極性質(zhì)子惰性溶劑、氧化劑和第一種表面活性劑。在一個實施方案中，非極性質(zhì)子惰性溶劑在形成許多納米顆粒的溫度下是熱穩(wěn)定的，并且在一個實施方案中，非極性質(zhì)子惰性溶劑的沸點范圍是約275℃-約340℃。合適的非極性質(zhì)子惰性溶劑包含，但不限于二辛醚、十六烷、四甘醇二甲醚(也稱為“tetraglyme”)和三辛胺。在一個特定實施方案中，非極性質(zhì)子惰性溶劑可以包括至少一個包含至少6個相互結(jié)合的飽和碳原子的鏈。氧化劑包含有機-氧化叔胺、過氧化物、烷基氫過氧化物、過氧酸、分子氧、一氧化二氮的至少一種及其組合。在一個實施方案中，氧化劑包含含有至少一個甲基的有機-氧化叔胺。這樣的氧化劑的一個非限制性實例是三甲基氧化胺。
第一種表面活性劑包含可離子化的頭基、可聚合的官能團、引發(fā)官能團和交聯(lián)官能團的至少一種。把一定量的第一種表面活性劑提供到非極性質(zhì)子惰性溶劑以產(chǎn)生非極性質(zhì)子惰性溶劑中第一表面活性劑的第一濃度。可離子化頭基包含醇、硫醇(包括硫醇化物)、胺、有機羧化物、有機磺酸酯、有機膦酸酯和有機亞膦酸酯的至少一種?？删酆瞎倌軋F可以包含烯烴、炔烴、乙烯基(包括丙烯酸樹脂和苯乙烯樹脂(styrenics))、環(huán)氧化物、azeridine、環(huán)醚、環(huán)酯和環(huán)酰胺的至少一種。引發(fā)官能團可以包含熱和光引發(fā)劑的至少一種，例如但不限于偶氮化合物、氫氧化物、過氧化物、烷基鹵、芳基鹵、鹵代酮、鹵代酯、鹵代酰胺、硝基氧、硫代羰基、硫醇、有機-鈷化合物、酮和胺的至少一種。交聯(lián)官能團可以是硫醇、醛、酮、氫氧化物、異氰化物、烷基鹵、羧酸酯、羧酸、酚、胺的至少一種及其組合。
在步驟S12中，把至少一種有機金屬化合物提供到組合的非極性質(zhì)子惰性溶劑、氧化劑和第一表面活性劑中。至少一種有機金屬化合物包含至少一種金屬和至少一種配位體。所述金屬可以包含過渡金屬、例如但不限于鐵、鎳、銅、鈦、鎘、鈷、鉻、錳、釩、釔、鋅和鉬，或其它金屬，例如釓。至少一種配位體可以包含羰基、環(huán)辛二烯基、有機膦基、亞硝?；?、環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基、□-酸配體、硝?；闹辽僖环N和它們的組合。至少一種有機金屬化合物的非限定實例包含羰基鐵(Fe(CO)5)、羰基鈷(Co(CO)8)和羰基錳(Mn2(CO)10)。在一個實施方案中，把一定量的至少一種有機金屬化合物提供到質(zhì)子惰性溶劑中，使得至少一種有機金屬化合物的濃度與氧化劑的濃度的比例為約1-約10。
在一個實施方案中，步驟S12包含其中把第一有機金屬化合物提供到組合的非極性質(zhì)子惰性溶劑、氧化劑和第一表面活性劑的步驟。將組合的第一有機金屬化合物、非極性質(zhì)子有機溶劑、氧化劑和第一表面活性劑然后在惰性氣氛下預熱到一定溫度，并預熱一定時間。預熱驅(qū)動從第一有機金屬化合物中的金屬陽離子中去除配體的反應。預熱還除去任何氣態(tài)的反應副產(chǎn)物。在一個實施方案中，將組合的第一有機金屬化合物、非極性質(zhì)子惰性溶劑、氧化劑和第一表面活性劑預熱到約90℃～約140℃的溫度，預熱時間為約15分鐘～約90分鐘。
在步驟S14中，將組合的非極性質(zhì)子惰性溶劑、氧化劑、第一表面活性劑和至少一種有機金屬化合物在惰性氣體氣氛中加熱到第一溫度并在第一溫度保持第一時間間隔。此時，至少一種有機金屬化合物在第一表面活性劑和非極性質(zhì)子惰性溶劑存在下與氧化劑反應，形成許多納米顆粒，其中每個納米顆粒10包含納米結(jié)晶無機核心12和至少一個包含第一表面活性劑的外層涂層14，所述外層涂層分布在無機核心12的外表面上并且基本覆蓋和包圍納米結(jié)晶無機核心12。
使在S14中組合的非極性質(zhì)子惰性溶劑、氧化劑、第一表面活性劑和至少一種有機金屬化合物加熱到的第一溫度取決于提供到質(zhì)子惰性溶劑中的至少一種有機金屬化合物的相對熱穩(wěn)定性。第一溫度范圍為約30℃～約400℃。在一個實施方案中，第一溫度的范圍是約275℃～約400℃，優(yōu)選地約275℃～約310℃。第一時間間隔長度可以是約30分鐘～約2小時，取決于提供到質(zhì)子惰性溶劑中的具體有機金屬化合物和氧化劑。
在一個實施方案中，方法100可以進一步包含使許多納米顆粒從質(zhì)子惰性溶劑中沉淀的步驟。許多納米顆粒的沉淀可以通過向質(zhì)子惰性溶劑中加入醇或酮的至少一種來完成?？梢允褂弥T如但不限于甲醇和乙醇的醇。優(yōu)選的是具有至少三個碳原子的醇，例如異丙醇，因為它們的使用往往產(chǎn)生最小的團聚程度。在沉淀步驟中可以與醇結(jié)合或分開使用酮，例如但不限于丙酮。
在另一個實施方案中，方法100還可以進一步包含一個步驟，其中第二表面活性劑取代或交換在外層涂層14中的第一表面活性劑。第二表面活性劑取代第一表面活性劑可以部分完成。在許多納米顆粒形成之后，把第二表面活性劑添加到非極性質(zhì)子惰性溶劑中，使得第二表面活性劑以第二濃度存在，所述第二濃度大于非極性質(zhì)子惰性溶劑中第一表面活性劑的第一濃度。第二表面活性劑包含可聚合官能團、引發(fā)官能團、和交聯(lián)官能團的至少一種并且與第一表面活性劑不同。用于第二表面活性劑合適的可聚合官能團、引發(fā)官能團和交聯(lián)官能團與適合于第一表面活性劑的那些基團相同，本文先前已經(jīng)描述過。
在一些實例中，第一濃度和第二濃度的差異足以驅(qū)動所述許多納米顆粒的每一個的外層涂層14中第二表面活性劑取代第一表面活性劑。在一個實施方案中，第二表面活性劑取代第一表面活性劑可以進一步包含以第二時間間隔加熱含有所述許多納米顆粒的非極性質(zhì)子惰性溶劑到第二溫度，。優(yōu)選地，第二溫度為約25℃～約80℃并且第二時間間隔為約1小時。
應當理解，方法100可以包含第二表面活性劑全部或者部分取代在所述許多納米顆粒的每一個的外層涂層14中的第一表面活性劑，然后沉淀所述許多納米顆粒。
在圖3所示的一個具體實施方案中，本發(fā)明提供一種形成許多單分散納米顆粒10的方法200，其中，所述許多單分散納米顆粒的每一個包含結(jié)晶混合尖晶石鐵氧體核心12和分布在結(jié)晶混合尖晶石鐵氧體核心外表面上的外層涂層14。結(jié)晶混合尖晶石鐵氧體核心包含第一氧化態(tài)的鐵和第二氧化態(tài)的過渡金屬，其中第二氧化態(tài)與第一氧化態(tài)不同。
在方法200的S20步驟中，氧化劑和第一表面活性劑與非極性質(zhì)子惰性有機溶劑組合。在一個實施方案中，非極性質(zhì)子惰性溶劑在形成所述許多納米顆粒的溫度下是熱穩(wěn)定的，并且在一個實施方案中，非極性質(zhì)子惰性有機溶劑的沸點為約275℃～約340℃。合適的非極性質(zhì)子惰性溶劑包括但不限于二辛醚、十六烷、四甘醇二甲醚(也稱為“tetraglyme”)和三辛胺。在一個特定實施方案中，非極性質(zhì)子惰性溶劑可以包括至少一個含有至少6個相互結(jié)合的飽和碳原子的鏈。氧化劑包括有機氧化叔胺、過氧化物、烷基氫過氧化物、過氧酸、分子氧、一氧化二氮的至少一種及其組合。在一個實施方案中，氧化劑包含具有至少一個甲基的有機氧化叔胺。這樣的氧化劑的一個非限制性實例是三甲基氧化胺。第一表面活性劑包含可離子化的頭基、可聚合官能團、引發(fā)官能團和交聯(lián)官能團的至少一種。把一定量的第一表面活性劑提供到非極性質(zhì)子惰性有機溶劑中以產(chǎn)生在非極性質(zhì)子惰性溶劑中第一濃度的第一表面活性劑。用于第一表面活性劑的合適的可聚合官能團、引發(fā)官能團和交聯(lián)官能團與本文前述的那些相同。
步驟S22包括在惰性氣體氣氛中加熱組合的非極性質(zhì)子惰性溶劑、氧化劑和第一表面活性劑達到第一溫度。在一個實施方案中，第一個溫度為約90℃～約140℃。然后在第一溫度下向組合的非極性質(zhì)子惰性溶劑、氧化物和第一表面活性劑中提供有機-鐵化合物(步驟S24)。有機鐵化合物與組合的非極性質(zhì)子惰性溶劑、氧化劑和第一表面活性劑一起在惰性氣體氣氛中在第一個溫度保持第一時間間隔(步驟S26)。在步驟S26中，在氧化劑的存在下將配體從有機鐵化合物中去除；因此第一時間間隔必須具有足夠的持續(xù)時間以完成所述去除。在一個實施方案中，第一時間間隔可以為約15分鐘～約90分鐘。
有機金屬鐵化合物包含鐵和至少一種配體。在一個實施方案中，至少一種配體包含羰基、環(huán)辛二烯基、有機膦基、亞硝?；h(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基、 酸配體、硝?；闹辽僖环N及其組合物。有機鐵化合物的非限制性實例是羰基鐵(Fe(CO)5)。
在第一時間間隔結(jié)束后，在第一溫度把至少一種有機過渡金屬化合物加入并與有機鐵化合物和組合的非極性質(zhì)子惰性溶劑、氧化劑和第一表面活性劑組合(步驟S26)。至少一種有機過渡金屬化合物包含一種過渡金屬和至少一種配體。在一個實施方案中，過渡金屬是鐵、鎳、銅、鈦、鎘、鈷、鉻、錳、釩、釔、鋅和鉬之一?？梢允褂闷渌饘偃玑彽挠袡C化合物代替有機過渡金屬化合物。至少一種配體包括羰基、環(huán)辛二烯基、有機膦基、亞硝酰基、環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基、 酸配體、硝?；闹辽僖环N及其組合。至少一種有機過渡金屬化合物的非限制性實例包括羰基鈷(Co(CO)8)和羰基錳(Mn(CO)10)。
在步驟S30中，將組合在一起的至少一種有機過渡金屬化合物、有機鐵化合物、非極性質(zhì)子惰性溶劑、氧化劑和表面活性劑加熱到第二溫度并在第二溫度下保持第二時間間隔。有機鐵化合物與至少一種有機過渡金屬化合物在第二溫度下反應，形成許多單分散納米顆粒，其中所述許多單分散納米顆粒包含結(jié)晶混合尖晶石鐵氧體核心12和包含第一表面活性劑的外層涂層14，其分布在結(jié)晶混合尖晶石鐵氧體核心的外表面上。例如，在步驟S28中，羰基鐵(Fe(CO)5)可以與羰基鈷(Co(CO)8)反應形成包含結(jié)晶鈷鐵尖晶石鐵氧體核心CoFe2O4的納米顆粒。另外，在步驟S28中，羰基鐵可以與羰基錳反應形成包含結(jié)晶錳鐵尖晶石鐵氧體MnFeO4的納米顆粒。當至少一種有機過渡金屬化合物包含羰基鐵時，形成包含結(jié)晶混合γ-氧化鐵(γ-Fe2O3)1-y(Fe3O4)y的納米顆粒。
在一個實施方案中，第二溫度范圍是約275℃～約400℃。在第二個實施方案中，第二溫度范圍是約275℃～約310℃。在一個實施方案中，第二時間間隔的范圍是約30分鐘-約2小時。
在步驟S32中，通過向非極性質(zhì)子惰性溶劑中添加醇或酮的至少一種使許多納米顆粒從非極性質(zhì)子惰性溶劑中沉淀出來?？梢允褂枚喾N醇，例如但是不限于甲醇和乙醇。含有至少三個碳原子的醇是優(yōu)選的，例如異丙醇，因為它們的使用往往產(chǎn)生最小程度的團聚。在沉淀步驟中可以與醇共同或分開使用酮，例如但不限于丙酮。
方法200還可以包括一個步驟，其中第二表面活性劑取代或交換外層涂層14中的第一表面活性劑，如前所述。第二表面活性劑取代第一表面活性劑可以是部分完成的。另外，方法200可以進一步包含從非極性質(zhì)子惰性溶劑中沉淀所述許多納米顆粒的步驟，如前所述。最后，方法200可以進一步包括在第二表面活性劑取代所述許多納米顆粒的每一個的外層涂層14中的第一表面活性劑后，沉淀所述許多納米顆粒。
由方法100和200產(chǎn)生的大多數(shù)納米顆粒是單分散的；即納米顆粒在尺寸和形狀上基本上相同。例如，采用本文所述的方法制備的混合鐵氧化物(γ-Fe2O3)1-y(Fe3O4)y納米顆粒顯示出直徑(5nm±0.5nm)約10％的變化。類似地，采用本文所述的方法制備的錳鐵尖晶石鐵氧體MnFe2O4納米顆粒顯示出直徑(10.6nm±1.16nm)約10％的變化。
下列實施例用來說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點。
然后向緩慢攪拌的反應溶液中加入約1.01毫摩爾(mmol)的羰基鐵(Fe(CO)5)，反應溶液的溫度約為100℃-105℃，發(fā)生瞬間的激烈反應。在小于1分鐘內(nèi)完成羰基鐵的添加并平息強烈反應。然后在氮氣下將反應混合物加熱到約120℃-約130℃并在強烈攪攪拌下保持該溫度1小時。
然后向反應混合物中添加約0.25mmol的羰基鈷(Co2(CO)8)，使溶液變成藍紫色。將反應混合物的溫度迅速加熱到約300℃，使反應混合物回流。在約300℃回流并攪拌1小時后，反應混合物的顏色看來變黑。然后使反應混合物冷卻到室溫，向反應混合物中加入過量的乙醇，產(chǎn)生黑色沉淀。通過離心法分離所得沉淀物并進行收集。然后用乙醇/丙酮混合物洗滌所收集的黑色粉末并干燥。通過透射電子顯微鏡(TEM)成像、能量分散x-射線(EDX)元素分析、x-射線吸收光譜(XAS)和選區(qū)電子衍射/x-射線衍射(SAED-XRD)譜圖晶體對稱性譜圖標定指數(shù)獲得粉末的晶體結(jié)構(gòu)、組成以及顆粒尺寸分析。發(fā)現(xiàn)所得粉末包含單分散的尖晶石結(jié)構(gòu)的鈷鐵氧化物(CoFe2O4)納米晶體，每個納米晶體的顆粒尺寸約為5nm。所得CoFe2O4納米晶的TEM圖像表示在圖4a中，表明CoFe2O4納米晶體的立方尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的SAED-XRD衍射圖譜表示在圖4b中。
然后向緩慢攪拌的反應溶液中加入約1.52mmol的羰基鐵(Fe(CO)5)，反應溶液的溫度約為100℃-105℃，發(fā)生瞬間的激烈反應。在小于1分鐘內(nèi)完成羰基鐵的添加并平息強烈反應。然后在氮氣中將反應混合物加熱到約120℃-約130℃并在強烈攪攪拌下保持該溫度1小時。
然后向反應混合物中添加約0.3gmmol的羰基錳Mn2(CO)10。將反應混合物的溫度迅速提高到約300℃，使反應混合物回流。在約300℃回流并攪拌1小時后，反應混合物的顏色變黑。然后使反應混合物冷卻到室溫，向反應混合物中加入過量的乙醇，產(chǎn)生黑色沉淀。通過離心法分離所得沉淀物并且進行收集。然后用乙醇/丙酮混合物洗滌收集的黑色粉末并干燥。通過透射電子顯微鏡(TEM)成像、能量分散x-射線(DEX)元素分析、x-射線吸收光譜(XAS)和選區(qū)電子衍射/x-射線衍射(SAED-XRD)晶體對稱性譜圖標定指數(shù)獲得粉末的晶體結(jié)構(gòu)、組成以及顆粒尺寸分析。發(fā)現(xiàn)所得粉末包含單分散的尖晶石結(jié)構(gòu)的錳鐵氧化物(MnFe2O4)納米晶體，每個納米晶體的顆粒尺寸約為10.6nm±1.68nm。圖5a和圖5b分別包含MnFe2O4納米晶的TEM圖像和表明MnFe2O4納米晶體的立方尖晶石結(jié)構(gòu)的SAED-XRD衍射圖譜。實施例3在惰性氣氛中，將各自單獨脫水和脫氧的三甲胺-N-氧化物(7.60mmol)、月桂酸(4.56mmol)和7ml脫氧二辛醚加入到50ml的2頸Schlenk燒瓶中。所述燒瓶與Schlenk真空管相連，在氮氣保護下連接柱-回流冷凝器組件。強烈攪拌使所述混合物均勻并且加熱到約100℃。
然后向緩慢攪拌的反應溶液中加入約1.52mmol的羰基鐵(Fe(CO)5)，反應溶液的溫度約為100℃-105℃，發(fā)生瞬間的激烈反應。在小于1分鐘內(nèi)完成羰基鐵的添加并平息強烈反應。然后在氮氣下將反應混合物加熱到約120℃-約130℃并在強烈攪拌下保持該溫度1小時。
然后向反應混合物中添加約0.76mmol的羰基鐵(Fe(CO)5)。將反應混合物的溫度迅速提高到約300℃，使反應混合物回流。在約300℃回流并攪拌1小時后，反應混合物的顏色變黑。然后使反應混合物冷卻到室溫，向反應混合物中加入等體積的異丙醇，產(chǎn)生黑色沉淀。通過離心法分離所得沉淀物并且通過磁性傾析法進行收集。將顆粒容易地分散在甲苯和辛烷中，形成均勻的溶液。通過透射電子顯微鏡(TEM)成像、能量分散x-射線(DEX)元素分析、x-射線吸收光譜(XAS)和選區(qū)電子衍射/x-射線衍射(SAED-XRD)晶體對稱性譜圖指數(shù)標定獲得粉末的晶體結(jié)構(gòu)、組成以及顆粒尺寸分析。發(fā)現(xiàn)所得粉末包含單分散的尖晶石結(jié)構(gòu)的混合鐵氧化物(γ-Fe2O3)1-y(Fe3O4)納米晶體，每個納米晶體的顆粒尺寸約為10nm±1nm。圖6表示所得的(γ-Fe2O3)1-y(Fe3O4)納米晶體的TEM圖像雖然為了說明的目的闡述了典型的實施方案，但是以上說明書不應當認為是本發(fā)明范圍的限定。因此，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以進行各種改良、修改和替換而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種形成許多納米顆粒10的方法，所述許多納米顆粒10的每一個包含納米結(jié)晶無機核心12和基本覆蓋納米結(jié)晶無機核心12的至少一個外層涂層14，所述至少一個外層涂層14包含至少一種可離子化的穩(wěn)定化材料，該方法包括以下步驟a)組合非極性質(zhì)子惰性有機溶劑、氧化劑和第一表面活性劑，其中第一表面活性劑以第一濃度存在并且具有可極化的頭基；b)提供至少一種有機金屬化合物到組合的非極性質(zhì)子惰性有機溶劑、氧化劑和第一表面活性劑中，其中所述至少一種有機金屬化合物包含金屬和至少一種配體；和c)在惰性氣氛下把組合的非極性質(zhì)子惰性有機溶劑、氧化劑、第一表面活性劑和所述至少一種有機金屬化合物以第一時間間隔加熱到約30℃-約400℃的溫度，從而使至少一種有機金屬化合物與氧化劑在第一表面活性劑和非極性質(zhì)子惰性溶劑存在下反應，形成許多納米顆粒10，所述許多納米顆粒10的每一個包含納米結(jié)晶無機核心12和包含第一表面活性劑的至少一個外層涂層14。
2.權(quán)利要求1的方法，其還包括從非極性質(zhì)子惰性溶劑從沉淀許多納米顆粒10的步驟。
3.權(quán)利要求2的方法，其中，沉淀許多納米顆粒10的步驟包括向非極性質(zhì)子惰性溶劑中加入醇和酮的至少一種。
4.權(quán)利要求1的方法，其還包括使第二表面活性劑交換外層涂層14中的第一表面活性劑的步驟。
5.權(quán)利要求4的方法，其中，第二表面活性劑取代外層涂層14中的第一表面活性劑的步驟包括向非極性質(zhì)子惰性溶劑中以第二濃度提供第二表面活性劑的步驟，其中，第二濃度大于第一濃度，其中，第二表面活性劑取代外層涂層14中的第一表面活性劑。
6.權(quán)利要求5的方法，其還包括把非極性質(zhì)子惰性溶劑以第二時間間隔加熱到第二溫度的步驟，其中，第二表面活性劑取代外層涂層14中的第一表面活性劑。
7.權(quán)利要求6的方法，其中，以第二時間間隔把非極性質(zhì)子惰性溶劑加熱到第二溫度的步驟包括把非極性質(zhì)子惰性溶劑加熱到約25℃-約80℃的溫度，加熱時間約為1小時。
8.權(quán)利要求5的方法，其還包括從溶劑中沉淀所述許多納米顆粒10的步驟。
9.權(quán)利要求1的方法，其中，非極性質(zhì)子惰性有機溶劑具有約275℃-約340℃的沸點。
10.權(quán)利要求9的方法，其中，非極性質(zhì)子惰性有機溶劑包含二辛基醚、十六烷、四乙二醇二甲醚和三辛胺的至少一種。
11.權(quán)利要求1的方法，其中，氧化劑包含有機-氧化叔胺、過氧化物、烷基氫過氧化物、過氧酸、分子氧、一氧化二氮的至少一種及其組合。
12.權(quán)利要求11的方法，其中，氧化劑包含有機-氧化叔胺，其中，有機-氧化叔胺包括至少一個甲基。
13.權(quán)利要求12的方法，其中，有機-氧化叔胺是三甲基氧化胺。
14.權(quán)利要求1的方法，其中，相對于非極性質(zhì)子惰性有機溶劑為第一濃度的第一表面活性劑包含可離子化頭基、可聚合官能團、引發(fā)官能團和交聯(lián)官能團的至少一種。
15.權(quán)利要求14的方法，其中，可離子化頭基包含醇、硫醇、胺、有機羧化物、有機磺酸酯、有機膦酸酯和有機亞膦酸酯的至少一種。
16.權(quán)利要求14的方法，其中，可聚合官能團包含烯烴、炔烴、乙烯基、環(huán)氧化物、azeridine、環(huán)醚、環(huán)酯和環(huán)酰胺的至少一種。
17.權(quán)利要求14的方法，其中，引發(fā)官能團包含熱引發(fā)劑和光引發(fā)劑之一。
18.權(quán)利要求17的方法，其中，引發(fā)官能團包含偶氮化合物、氫氧化物、過氧化物、烷基鹵、芳基鹵、鹵代酮、鹵代酯、鹵代酰胺、硝基氧、硫代羰基、硫醇、有機鈷化合物、酮和胺的至少一種。
19.權(quán)利要求14的方法，其中，交聯(lián)官能團包含硫醇、醛、酮、氫氧化物、異氰化物、烷基鹵、羧化物、羧酸、酚、胺的至少一種及其組合。
20.權(quán)利要求1的方法，其中，在惰性氣氛下以第一時間間隔加熱組合的非極性質(zhì)子惰性有機溶劑、氧化劑、第一表面活性劑和至少一種有機金屬化合物到30℃-400℃的溫度的步驟包括在惰性氣氛下以第一時間間隔加熱組合的非極性質(zhì)子惰性有機溶劑、氧化劑、第一表面活性劑和至少一種有機金屬化合物加熱到275℃-約310℃的溫度。
21.權(quán)利要求1的方法，其中，至少一種有機金屬化合物包含一種金屬和羰基、環(huán)辛二烯基、有機膦基、亞硝?；?、環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基、π-酸配體、硝酰基的至少一種及其組合。
22.權(quán)利要求21的方法，其中，金屬包含過渡金屬。
23.權(quán)利要求21的方法，其中，金屬是鐵、銅、鈦、錳、鎘、鈷、鎳、鉻、釓、鋅、釔、鉬和釩之一。
24.權(quán)利要求1的方法，其中，向組合的非極性質(zhì)子惰性有機溶劑、氧化劑和第一表面活性劑中提供至少一種有機金屬化合物的步驟包括向組合的非極性質(zhì)子惰性有機溶劑、氧化劑和第一表面活性劑中提供至少一種有機金屬化合物使得金屬濃度與氧化劑濃度的比例為約1-約10。
25.一種形成許多單分散納米顆粒10的方法，所述許多單分散納米顆粒10的每一個包含結(jié)晶混合尖晶石鐵氧體，結(jié)晶混合尖晶石鐵氧體包含第一氧化態(tài)的鐵和第二氧化態(tài)的過渡金屬，其中第二氧化態(tài)與第一氧化態(tài)不同，該方法包括以下步驟a)組合非極性質(zhì)子惰性的有機溶劑、氧化劑和第一種表面活性劑，其中第一種表面活性劑以第一濃度存在并且具有可極化的頭基；b)在惰性氣氛下加熱組合的非極性質(zhì)子惰性溶劑、氧化劑和第一種表面活性劑到第一溫度；c)在第一溫度下提供至少一種有機鐵化合物到組合的非極性質(zhì)子惰性有機溶劑、氧化劑和第一表面活性劑中；d)把有機鐵化合物與組合的非極性質(zhì)子惰性溶劑、氧化劑和第一種表面活性劑一起在第一溫度下在惰性氣氛下保持第一時間間隔；e)在第一時間間隔結(jié)束時，在第一溫度下提供至少一種有機過渡金屬化合物到有機鐵化合物和組合的非極性質(zhì)子惰性溶劑、氧化劑和第一種表面活性劑中；f)在惰性氣氛下把組合的非極性質(zhì)子惰性溶劑、氧化劑和第一表面活性劑、有機鐵化合物和至少一種有機過渡金屬化合物以第二時間間隔加熱到第二溫度；從而使有機鐵化合物、有機過渡金屬化合物和氧化劑在第一種表面活性劑和非極性質(zhì)子惰性有機溶劑的存在下反應形成許多單分散納米顆粒10，其中，所述許多單分散納米顆粒10的每一個包含結(jié)晶混合尖晶石鐵氧體。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中，有機鐵化合物包含鐵和至少一種配體，其中，至少一種配體包含羰基、環(huán)辛二烯基、有機膦基、亞硝?；h(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基、π-酸配體、硝?；闹辽僖环N及其組合。
27.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中，至少一種有機過渡金屬化合物包含過渡金屬和至少一種配體，其中過渡金屬是鐵、銅、鈦、錳、鎘、鈷、鎳、鉻、釓、鋅、釔、鉬和釩之一，并且其中至少一種配體包含羰基、環(huán)辛二烯基、有機膦基、亞硝?；?、環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基、π-酸配體、硝?；闹辽僖环N及其組合。
28.權(quán)利要求25的方法，其中，非極性質(zhì)子惰性有機溶劑具有約275℃-340℃的沸點。
29.權(quán)利要求25的方法，其中，非極性質(zhì)子惰性有機溶劑包含二辛基醚、十六烷、四乙二醇二甲醚和三辛胺的至少一種。
30.權(quán)利要求25的方法，其中，氧化劑包含有機-氧化叔胺、過氧化物、烷基氫過氧化物、過氧酸、分子氧、一氧化二氮的至少一種及其組合。
31.權(quán)利要求30的方法，其中，氧化劑包含有機-氧化叔胺，其中，有機-氧化叔胺包括至少一個甲基。
32.權(quán)利要求31的方法，其中，有機-氧化叔胺是三甲基氧化胺。
33.權(quán)利要求25的方法，其中，相對于非極性質(zhì)子惰性有機溶劑為第一濃度的第一表面活性劑包含可離子化頭基、可聚合官能團、引發(fā)官能團和交聯(lián)官能團的至少一種。
34.權(quán)利要求33的方法，其中，可離子化頭基包含醇、硫醇、胺、有機羧化物、有機磺酸酯、有機膦酸酯和有機亞膦酸酯的至少一種。
35.權(quán)利要求33的方法，其中，可聚合官能團包含烯烴、炔烴、乙烯基、環(huán)氧化物、azeridine、環(huán)醚、環(huán)酯和環(huán)酰胺的至少一種。
36.權(quán)利要求33的方法，其中，引發(fā)官能團包含熱引發(fā)劑和光引發(fā)劑之一。
37.權(quán)利要求36的方法，其中，引發(fā)官能團包含偶氮化合物、氫氧化物、過氧化物、烷基鹵、芳基鹵、鹵代酮、鹵代酯、鹵代酰胺、硝基氧、硫代羰基、硫醇、有機鈷化合物、酮和胺的至少一種。
38.權(quán)利要求33的方法，其中，交聯(lián)官能團包含硫醇、醛、酮、氫氧化物、異氰化物、烷基鹵、羧化物、羧酸、酚、胺的至少一種及其組合。
39.權(quán)利要求25的方法，其中，第一溫度在約90℃-約140℃范圍內(nèi)。
40.權(quán)利要求25的方法，其中，第一時間間隔在約15分鐘-約90分鐘范圍內(nèi)。
41.權(quán)利要求25的方法，其中，第二溫度在約275℃-約400℃范圍內(nèi)。
42.權(quán)利要求25的方法，其中，第二溫度在約275℃-約310℃范圍內(nèi)。
43.權(quán)利要求25的方法，其中，第二時間間隔在約30分鐘-約2小時范圍內(nèi)。
44.一種形成許多單分散納米顆粒10的方法，所述許多單分散納米顆粒10的每一個包含結(jié)晶混合尖晶石鐵氧體核心和至少一個基本覆蓋該無機核心12的外層涂層14，所述結(jié)晶混合尖晶石鐵氧體包含第一氧化態(tài)的鐵和第二氧化態(tài)的過渡金屬，其中第二氧化態(tài)與第一氧化態(tài)不同，該方法包括以下步驟a)組合非極性質(zhì)子惰性的有機溶劑、氧化劑和第一種表面活性劑，其中第一種表面活性劑以第一濃度存在并且具有可極化的頭基；b)在惰性氣氛下加熱組合的非極性質(zhì)子惰性溶劑、氧化劑和第一種表面活性劑到第一溫度；c)在第一溫度下提供一種有機鐵化合物到組合的非極性質(zhì)子惰性有機溶劑、氧化劑、和第一表面活性劑中；d)把有機鐵化合物與組合的非極性質(zhì)子惰性溶劑、氧化劑和第一種表面活性劑一起在第一溫度下在惰性氣氛下保持第一時間間隔；e)在第一時間間隔結(jié)束時，在第一溫度下提供至少一種有機過渡金屬化合物到有機-鐵化合物與組合的非極性質(zhì)子惰性溶劑、氧化劑和第一種表面活性劑中；f)在惰性氣氛下以第二時間間隔把組合的非極性質(zhì)子惰性溶劑、氧化劑、第一表面活性劑、有機鐵化合物和至少一種有機過渡金屬化合物加熱到第二溫度；從而使有機鐵化合物、有機過渡金屬化合物和氧化劑在第一種表面活性劑和非極性質(zhì)子惰性有機溶劑的存在下反應形成許多單分散納米顆粒10，其中，所述許多單分散納米顆粒10的每一個包含結(jié)晶混合尖晶石鐵氧體，和g)從溶劑中沉淀出所述許多單分散納米顆粒10。
45.權(quán)利要求44的方法，其中，有機鐵化合物包含鐵和羰基、環(huán)辛二烯基、有機膦基、亞硝?；?、環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基、π-酸配體、硝?；闹辽僖环N及其組合。
46.權(quán)利要求44的方法，其中，至少一種有機過渡金屬化合物包含過渡金屬和至少一種配體，其中過渡金屬是鐵、銅、鈦、錳、鎘、鈷、鎳、鉻、釓、鋅、釔、鉬和釩之一，并且其中至少一種配體包含羰基、環(huán)辛二烯基、有機膦基、亞硝?；?、環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基、π-酸配體、硝?；闹辽僖环N及其組合。
47.權(quán)利要求44的方法，其中，非極性質(zhì)子惰性有機溶劑具有約275℃-340℃的沸點。
48.權(quán)利要求47的方法，其中，非極性質(zhì)子惰性有機溶劑包含二辛基醚、十六烷、四乙二醇二甲醚和三辛胺的至少一種。
49.權(quán)利要求44的方法，其中，氧化劑包含有機-氧化叔胺、過氧化物、烷基氫過氧化物、過氧酸、分子氧、一氧化二氮的至少一種及其組合。
50.權(quán)利要求44的方法，其中，氧化劑包含有機-氧化叔胺，其中，有機-氧化叔胺包括至少一個甲基。
51.權(quán)利要求50的方法，其中，有機-氧化叔胺包含至少一個甲基。
52.權(quán)利要求51的方法，其中，有機-氧化叔胺是三甲基氧化胺。
53.權(quán)利要求44的方法，其中，相對于非極性質(zhì)子惰性有機溶劑為第一濃度的第一表面活性劑包含可離子化頭基、可聚合官能團、引發(fā)官能團和交聯(lián)官能團的至少一種。
54.權(quán)利要求53的方法，其中，可離子化頭基包含醇、硫醇、胺、有機羧化物、有機磺酸酯、有機膦酸酯和有機亞膦酸酯的至少一種。
55.權(quán)利要求53的方法，其中，可聚合官能團包含烯烴、炔烴、乙烯基、環(huán)氧化物、azeridine、環(huán)醚、環(huán)酯和環(huán)酰胺的至少一種。
56.權(quán)利要求53的方法，其中，引發(fā)官能團包含熱引發(fā)劑和光引發(fā)劑之一。
57.權(quán)利要求56的方法，其中，引發(fā)官能團包含偶氮化合物、氫氧化物、過氧化物、烷基鹵、芳基鹵、鹵代酮、鹵代酯、鹵代酰胺、硝基氧、硫代羰基、硫醇、有機鈷化合物、酮和胺的至少一種。
58.權(quán)利要求33的方法，其中，交聯(lián)官能團包含硫醇、醛、酮、氫氧化物、異氰化物、烷基鹵、羧化物、羧酸、酚、胺的至少一種及其組合。
59.權(quán)利要求44的方法，其中，第一溫度在約90℃-約140℃范圍內(nèi)。
60.權(quán)利要求44的方法，其中，第一時間間隔在約15分鐘-約90分鐘范圍內(nèi)。
61.權(quán)利要求44的方法，其中，第二溫度在約275℃-約400℃范圍內(nèi)。
62.權(quán)利要求44的方法，其中，第二溫度在約275℃-約310℃范圍內(nèi)。
63.權(quán)利要求44的方法，其中，第二時間間隔在約30分鐘-約2小時范圍內(nèi)。
64.權(quán)利要求44的方法，其中，沉淀許多納米顆粒10的步驟包括向溶劑中加入醇和酮的至少一種。
65.權(quán)利要求64的方法，其中，醇包含至少三個碳原子。
66.權(quán)利要求65的方法，其中，醇是異丙醇。
67.權(quán)利要求44的方法，其還包括使第二表面活性劑交換外層涂層14中的第一表面活性劑的步驟。
68.權(quán)利要求67的方法，其中，使第二表面活性劑取代外層涂層14中的第一表面活性劑的步驟包括以第二濃度向非極性質(zhì)子惰性溶劑中提供第二表面活性劑的步驟，其中，第二濃度大于第一濃度，其中，第二表面活性劑取代外層涂層14中的第一表面活性劑。
69.權(quán)利要求68的方法，其還包括以第二時間間隔加熱非極性質(zhì)子惰性溶劑到第二溫度的步驟，其中，第二表面活性劑取代外層涂層14中的第一表面活性劑。
70.權(quán)利要求69的方法，其中，以第二時間間隔加熱非極性質(zhì)子惰性溶劑到第二溫度的步驟包括加熱非極性質(zhì)子惰性溶劑到約25℃-約80℃的溫度，時間為約1小時。
全文摘要
一種形成許多納米顆粒10的方法。所述許多納米顆粒10的每一個包含納米結(jié)晶無機核心12和基本覆蓋納米結(jié)晶無機核心12的至少一個外層涂層14，所述至少一個外層涂層14包含至少一種可離子化穩(wěn)定化材料15。該方法包括以下步驟組合非極性質(zhì)子惰性有機溶劑、氧化劑和第一表面活性劑，提供至少一種有機金屬化合物到所述組合中；在惰性氣氛下把所述組合和至少一種有機金屬化合物以第一時間間隔加熱到約30℃－約400℃的溫度，使至少一種有機金屬化合物與氧化劑在第一表面活性劑和非極性質(zhì)子惰性溶劑存在下反應，形成許多納米顆粒10，所述許多納米顆粒10的每一個包含納米結(jié)晶無機核心12和包含第一表面活性劑的至少一個外層涂層14。
文檔編號H01F1/00GK1475460SQ0315222
公開日2004年2月18日 申請日期2003年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月31日
發(fā)明者P·J·小博尼塔特布斯, P J 小博尼塔特布斯, H·Y·阿卡, 阿卡 申請人:通用電氣公司