專利名稱：具有自生隔膜的薄層化學電池的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及薄層、液態(tài)化學電池，優(yōu)選具有開放構(gòu)造，用作將化學能轉(zhuǎn)化為電能的電池電源，特別是涉及在正極和負極層之間具有液體電解質(zhì)和自生多孔薄膜層的此種電池。
背景技術(shù)：
電池分兩大類液態(tài)電池，即，具有液態(tài)或濕電解質(zhì)的那些，和固態(tài)電池，即，具有處于固態(tài)的電解質(zhì)的那些。固態(tài)電池比液態(tài)電池的優(yōu)越之處在于它們壓根就不存在變干的問題也不泄漏。然而，與液態(tài)電池相比，它們的主要缺點在于，因電荷透過固體的擴散速率有限，其操作在很大程度上與溫度有關(guān)并且許多僅在高溫下才能正常工作。由于擴散速率有限，固態(tài)電池所產(chǎn)生的電能與其潛在化學能之間的比值較低。
液態(tài)、薄層電池通常包括正和負活性不溶解材料層，中間夾著多孔隔膜層組裝在一起，其中隔膜層浸漬以液態(tài)電解質(zhì)溶液。此種電池的例子描述在美國專利4,623,598，授予Waki等人和日本專利文獻JP61-55866授予Fuminobu等人，必須密封在包鞘薄膜中以防止液體蒸發(fā)，因此屬于封閉化學電池。由于是封閉電池，這些電池在貯存時往往因放出氣體而鼓漲。這對于沒有機械支撐的薄層電池來說是個致命的問題，因為氣體積聚產(chǎn)生的壓力導致層與層之間分離從而使電池無法工作。克服這一問題的措施包括(i)采用聚合物增粘劑，如羥乙基纖維素，將各電池層粘合在一起并起到機械支撐的作用；以及(ii)加入汞以防止氣體的產(chǎn)生，尤其是氫氣。然而，聚合物的效力有限，而汞則對環(huán)境有害。
解決液態(tài)電池釋放氣體問題的另一辦法由Kis等人在美國專利3,901,732中提出，其中一種透氣、不透液聚合物材料被用作包鞘薄膜把電池封閉起來。該聚合物材料允許電池內(nèi)生成的不希望有的氣體排出但阻止任何液體從電池流失。
避免不需要氣體在液態(tài)薄層電池中積聚的一種更直接和有效的辦法公開在授予Nitzan的美國專利5,652,043和5,897,522中，在此將其收入本文作為參考。美國專利5,652,043和5,897,522公開的液態(tài)電池被制成開放電池以利氣體釋放，同時具有避免液體蒸發(fā)和電池變干的結(jié)構(gòu)。此種結(jié)構(gòu)能造出不依靠外套的薄層電池，這樣的電池較簡單、較薄、柔性較好且大規(guī)模生產(chǎn)成本較低。
現(xiàn)在來看圖1，其中畫出美國專利5,652,043和5,897,522的柔性、薄層、開放化學電池的基本構(gòu)造，以下稱作電池10。
電池10包括不溶性負極層14、不溶性正極層16和夾在二者之間的多孔隔膜層12。隔膜層允許電解質(zhì)的離子在電極層之間傳遞。要指出的是，在本說明通篇，負極是發(fā)生氧化的地方，而正極是發(fā)生還原的地方。
典型的隔膜12包括多孔不溶性物質(zhì)，例如但不限于，濾紙、塑料膜、纖維素膜、布、非織造布材料(例如，棉纖維)等，浸漬上電解質(zhì)水溶液。典型的電解質(zhì)溶液包括用于保持開放電池10總處于濕態(tài)的易潮解(和吸濕)材料、用于獲得要求的離子電導率的電活性可溶性材料以及用于獲得所要求的粘度以便使電極層14和16附著在隔膜12上的水溶性聚合物。
由于具有吸濕性，易潮解材料保持開放電池10總是處于潤濕狀態(tài)。電池內(nèi)的濕度依潮解材料的選擇、其濃度和環(huán)境濕度和溫度可有所不同。合適的潮解材料包括但不限于氯化鈣、溴化鈣、氯化鋰、氯化鋅、磷酸氫鉀、乙酸鉀及其組合。
電活性可溶材料根據(jù)用于制造負或正極層的材料來選擇。合適的電活性可溶材料的例子包括氯化鋅和溴化鋅用于一次電池，以及氫氧化鉀和硫酸用于可充電電池。
水溶性聚合物作為粘合劑用于將電極層14和16粘合在隔膜12上。許多類型聚合物適用于此目的，例如，聚乙烯醇(PVA)、聚(丙烯酰胺)、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚環(huán)氧乙烷、瓊脂、淀粉、羥乙基纖維素及其組合以及共聚物。
在美國專利5,652,043和5,897,522的所有實施方案中，多孔隔膜層被成形或制成與負和正極層分開的層。這又帶來以下方面的限制(i)要求至少三個制造步驟；以及(ii)層與層之間的接觸一般都達不到最佳。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明一個方面試圖提供對美國專利5,652,043和5,897,522中公開的柔性、薄層、開放液態(tài)化學電池的改進。在本發(fā)明中，不同于現(xiàn)有技術(shù)，去掉了制造夾在電極層之間的隔膜層的步驟。而是，恰當?shù)剡x擇包括電活性可溶材料以及任選并優(yōu)選地，易潮解材料和水溶性聚合物的諸成分溶液，使得在所選負和正極層成分之間相互作用后或任選地在兩個電極層與任選中間層相互作用后在電極層之間自生成由多孔隔膜構(gòu)成的界面層。如此制成的電池優(yōu)選地足夠易潮解以保持電極層基本上總是潤濕，并且具有足夠電活性以便在電極層之間達到一定離子電導率。
生成界面隔膜層的相互作用可具有幾種供選類型。譬如，可在電極層之間或電極層與沉積在二者之間的任選層之間存在物理相互作用或化學反應，結(jié)果在電極層之間形成凝膠或沉淀，該凝膠和沉淀起到浸漬了液態(tài)電解質(zhì)的多孔隔膜的作用。
本發(fā)明一個方面提供一種成形化學電池的方法，該方法包括令負極層與正極層彼此接觸或者與二者之間的任選層接觸，恰當?shù)剡x擇電極層和任選層，使得接觸后在電極層之間自生成一種界面隔膜層。
本發(fā)明另一方面提供一種化學電池，包括負極層、正極層和夾在二者之間的界面隔膜層，其中負極層和正極層被選擇為能在彼此或與夾在二者之間的任選層接觸后自生成該界面隔膜層。
按照如下所述本發(fā)明優(yōu)選實施方案的另一些特征，電極層和任選層被選擇為，使化學電池足夠易潮解以保持電極層通常為潤濕，并具有足夠電活性以便在電極層之間獲得一定離子電導率。
按照所描述的優(yōu)選實施方案的進一步特征，該界面隔膜層包含聚合物沉淀或凝膠。
按照所描述的優(yōu)選實施方案的進一步特征，該界面隔膜層通過物理相互作用自生成。
按照所描述的優(yōu)選實施方案的進一步特征，該物理相互作用導致在電極層之間生成聚合物沉淀或凝膠。
按照所描述的優(yōu)選實施方案的進一步特征，該界面隔膜層通過化學反應自生成。
按照所描述的優(yōu)選實施方案的進一步特征，該化學反應導致在電極層之間生成聚合物沉淀或凝膠。
按照所描述的優(yōu)選實施方案的進一步特征，該界面隔膜層通過至少一種聚合物與至少一種聚合物沉淀劑之間的物理相互作用自生成。
按照所描述的優(yōu)選實施方案的進一步特征，該界面隔膜層通過至少一種聚合物與至少一種靜電交聯(lián)劑之間的物理相互作用自生成。
按照所描述的優(yōu)選實施方案的進一步特征，該界面隔膜層通過至少兩種聚合物之間的物理相互作用自生成。
按照所描述的優(yōu)選實施方案的進一步特征，至少兩種聚合物之間的物理相互作用選自靜電相互作用和非靜電相互作用。
按照所描述的優(yōu)選實施方案的進一步特征，非靜電相互作用選自氫鍵相互作用和范德華相互作用。
按照所描述的優(yōu)選實施方案的進一步特征，界面隔膜層通過至少兩種聚合物與至少一種活化劑之間的物理相互作用自生成。
按照所描述的優(yōu)選實施方案的進一步特征，該至少一種活化劑選自氯化鋅和H3O+離子。
按照所描述的優(yōu)選實施方案的進一步特征，界面隔膜層通過至少一種可聚合單元與至少一種聚合活化劑之間的化學反應自生成。
按照所描述的優(yōu)選實施方案的進一步特征，電極層和任選層至少之一包括既易潮解又具有電活性的材料，例如，氯化鋅。
按照所描述的優(yōu)選實施方案的進一步特征，正極層包括二氧化錳粉末，且負極層包括鋅粉末。
按照所描述的優(yōu)選實施方案的進一步特征，負極層還包括碳粉末。
按照所描述的優(yōu)選實施方案的進一步特征，正極層還包括碳粉末。
按照所描述的優(yōu)選實施方案的進一步特征，至少一種聚合物包括聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)。
按照所描述的優(yōu)選實施方案的進一步特征，至少一種聚合物沉淀劑包括氯化鋅。
按照所描述的優(yōu)選實施方案的進一步特征，至少一種聚合物包括至少一種多糖。
按照所描述的優(yōu)選實施方案的進一步特征，至少一種多糖包括聚氨基葡糖。
按照所描述的優(yōu)選實施方案的進一步特征，至少一種多糖包括至少一種羧基化多糖。
按照所描述的優(yōu)選實施方案的進一步特征，至少一種多糖包括海藻酸鈉。
按照所描述的優(yōu)選實施方案的進一步特征，至少一種多糖包括果膠。
按照所描述的優(yōu)選實施方案的進一步特征，至少一種靜電交聯(lián)劑包括氯化鋅。
按照所描述的優(yōu)選實施方案的進一步特征，至少兩種聚合物至少之一是聚丙烯酸。
按照所描述的優(yōu)選實施方案的進一步特征，至少兩種聚合物至少之一是選自PVP、聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷和聚乙基噁唑啉(PEOx)的聚合物。
按照所描述的優(yōu)選實施方案的進一步特征，設有至少一個與電極層至少之一接觸的端子，(這些端子)是通過印刷技術(shù)施加并且由金屬構(gòu)成的，包括但不限于鐵、鎳、鈦、銅、不銹鋼及其混合物。
按照本發(fā)明優(yōu)選實施方案，該電池還包括至少一個位于外部的粘合劑背襯。
按照本發(fā)明另一種優(yōu)選實施方案，該電池還包括至少一個位于外部的保護層。
本發(fā)明通過提供一種能自生隔膜層的電池成功地克服了目前已知構(gòu)造的缺點，從而減少制造步驟數(shù)目和保證隔膜層與電極層之間的最佳接觸。


下面，通過參考附圖僅作為例子來說明本發(fā)明。現(xiàn)在具體地研究附圖的細節(jié)，但要強調(diào)的是，所給出的細節(jié)不過是舉例和純粹用于說明本發(fā)明的目的，為的是提供一種據(jù)信是對于本發(fā)明原理和概念的各個方面最有用和最容易理解的說明。在這方面，有關(guān)本發(fā)明的結(jié)構(gòu)細節(jié)的展示僅以達到對本發(fā)明基本原理的理解為限，

旨在使本領域技術(shù)人員明了本發(fā)明的幾種形式是如何在實踐中體現(xiàn)的。
在附圖中
圖1是現(xiàn)有技術(shù)薄層開放化學電池的基本構(gòu)造簡圖；圖2是按照本發(fā)明優(yōu)選實施方案制造和操作的薄層開放化學電池的簡圖；以及圖3是用于按照本發(fā)明優(yōu)選實施方案成形化學電池的方法的簡化方框圖。
優(yōu)選實施方案描述本發(fā)明涉及包括自生隔膜的薄層液態(tài)化學電池及其生產(chǎn)方法。
本發(fā)明化學電池的原理和操作以及本發(fā)明方法，可通過參考附圖及相關(guān)的說明獲得較好的理解。
在詳細解釋至少一種本發(fā)明實施方案之前，要知道，本發(fā)明的應用不限于下面附圖中的描述或圖示中所給出的構(gòu)造和零部件安排細節(jié)。本發(fā)明能按其他實施方案或者以各種不同的方式實施或進行。還應當知道，這里所使用的措詞和術(shù)語旨在說明而不應視為限制。
現(xiàn)在看圖2，其中畫出柔性、薄層、開放化學電池50，按照本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方案構(gòu)造和操作。
電池50包括負極層52和正極層54。負和正極層52和54每一個包括適當(分別為負或正)活性不溶解材料與包括電活性可溶性材料的電解質(zhì)水溶液的混合物，優(yōu)選還包括易潮解材料和粘合性聚合物。
分別適用于負和正極層的活性粉末材料的適當配對包括但不限于，二氧化錳/鋅、氧化銀/鋅、鎘/氧化鎳和鐵/氧化鎳。二氧化錳和氧化銀可任選地與導電碳粉末進行混合，正如技術(shù)上已知的那樣。
單一一種材料可既作為易潮解材料又作為電活性可溶性材料。此類材料應具有適當電活性和吸濕特性。合適的此類型材料包括但不限于，氯化鋅和溴化鋅。優(yōu)選的是，該電解質(zhì)水溶液包括氯化鋅，它由于高吸濕因而可在電池50中用作高效易潮解材料并且用作電活性可溶材料。
單一一種材料可既作為易潮解材料又作為粘合性聚合物使用。此類材料應具有適當吸濕和粘合劑特性。合適的此類型材料包括但不限于，葡聚糖、葡聚糖硫酸酯、纖維素醚如甲基纖維素和羥乙基纖維素，聚乙烯醇、聚乙基噁唑啉及其組合或共聚物。然而，鑒于氯化鋅高度吸濕，用它作為電解質(zhì)溶液中的易潮解材料比所描述的聚合物優(yōu)選得多，因此聚合物的作用主要是提供電極層與自生隔膜之間的粘附。
電極層52和54中的電解質(zhì)水溶液還包括一種或多種水溶性聚合物以及，任選地，一種或多種聚合試劑，被用來在電極層接觸后借助二者之間相互作用而自生成界面多孔隔膜層56。自生界面多孔隔膜層56為電解質(zhì)可透的，因此允許離子在電極層52與54之間轉(zhuǎn)移。
于是按照本發(fā)明，不同于現(xiàn)有技術(shù)，隔膜56不是一個在電池50的制造過程中插入到電極層52與54之間的獨立層，而是在電極層52與54之間自生成的，從而避免在電池的電極層之間引入單獨隔膜的需要并改善電極層52和54與自生多孔隔膜層56之間的接觸。
在替代的實施方案中，化學電池50采用3層構(gòu)成，使正極層54和負極層52與插在二者之間的薄層接觸。電極層和薄層中包含的成分被選擇為能在薄層的兩面自生成界面隔膜，并隨著反應的進行而一體化為介于電極層52與54之間的單一、自生、界面隔膜層56。此種做法的優(yōu)點在于，它允許對自生界面隔膜層56的厚度實施更好的控制。
然而，在兩種供選方案中，本發(fā)明界面多孔隔膜自生成于電極層之間的最佳位置，具有最佳厚度和與電極層之間最佳緊密接觸。從圖2中可以看出，界面隔膜56優(yōu)選地僅在電極層52與54的界面處生成，而電極層52和54的其余部分則基本上不存在任何二者之間相互作用。
正如下面將要詳細解釋的，關(guān)于界面隔膜56自生成的方法，有幾種實施方式。然而，在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，用易潮解和/或粘合性聚合物來自生成隔膜56。此種易潮解和/或粘合性聚合物在溶液中時潮解和粘合活性最強。雖然電解質(zhì)溶液所含有的此種聚合物液參與隔膜層56的自生成，但其粘合和/或潮解性能并不因此受到不利影響，因為有足夠聚合物分子保持溶解在電解質(zhì)溶液中以致不損害電池的粘附和/或潮解性能。
按照本發(fā)明，負和正極層可通過一對薄惰性片材，如MYLAR薄膜、其他PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)薄膜或聚酯薄膜涂以選擇的電極材料和電解質(zhì)溶液而制成。讓這兩個薄膜彼此接觸并在這兩個電極層之間界面處自生成界面多孔隔膜。
任選地，在負和正極層之間插入一個附加含水薄層，其中包括一種或多種選擇用來與正和負極層相互作用從而自生成界面隔膜的成分。讓這3層互相接觸，從而在薄層的兩面自生成界面，它們在過程結(jié)束時結(jié)合成為在電極層之間自生成的單一界面隔膜層，從而提供尺寸較厚的隔膜。
按本發(fā)明方法成形的電池優(yōu)選地能充分潮解以保持電極層基本上總是潤濕，具有充分電活性以便在電極層之間獲得一定離子電導率。電池的此種潮解和電活性性能可采用包括如上所述氯化鋅的電解質(zhì)水溶液來獲得。
如圖3進一步所示，固體界面隔膜層作為凝膠60或者以聚合物沉淀62的形式自生成。術(shù)語“凝膠”在這里用來描述較為均質(zhì)且一般較為透明的基質(zhì)。術(shù)語“聚合物沉淀”在這里用來描述一種透明度較小的基質(zhì)，例如可呈渾濁或不透明，因為它在微觀水平上均質(zhì)性和有序程度較低。
正如在圖3中進一步展示的，本發(fā)明采用幾種供選類型相互作用來自生成作為界面多孔隔膜的凝膠或聚合物沉淀，下面將對它們做更詳細的描述。這些相互作用涉及，例如，一種或多種聚合物的沉淀、二或更多種聚合物的共沉淀或聚合單元的聚合。
因此，凝膠60或聚合物沉淀62可以是通過正和負極層彼此或與附加薄層之間的相互作用形成的凝聚物。“凝聚”是一種在這里用來描述富聚合物相從大分子溶液中相分離的術(shù)語，相分離發(fā)生在利用某種化學或物理措施降低溶解度時。凝聚在聚合物科學中通常用來描述聚合物由于每種特定相互作用，通常指界面處的相互作用，而發(fā)生沉淀的現(xiàn)象。
借以生成界面隔膜層的層與層之間的相互作用可分為物理的或化學反應兩大類。
因此，正如圖3進一步展示的，凝膠60或沉淀62，由于化學電池的負和正極層之間物理相互作用58的結(jié)果而在二者之間自生成。物理相互作用58，按照本發(fā)明，涉及由于存在于電極層以及，任選地，在附加薄層53中的成分之間非共價相互作用，例如但不限于，靜電相互作用、氫鍵相互作用、范德華相互作用或其組合的結(jié)果，而生成凝膠60或聚合物沉淀62的過程。
界面隔膜作為凝膠60或聚合物沉淀62借助物理相互作用58的生成可包括，例如，聚合物66借助聚合物沉淀劑68的沉淀、聚合物70受交聯(lián)劑72的影響而交聯(lián)或者二或更多種聚合物78和80依靠共沉淀作用而交聯(lián)的過程。
按照本發(fā)明優(yōu)選的實施方案，界面隔膜以凝膠或聚合物沉淀形式自生成是由于一個或多個包括聚合物，例如但不限于，PVP或聚氨基葡糖的水溶液的層，與一個或多個包括聚合物沉淀劑，例如但不限于，氯化鋅濃溶液(例如，55％)的層之間物理相互作用的結(jié)果。
按照另一種優(yōu)選實施方案，界面隔膜以凝膠或聚合物沉淀形式自生成是由于一個或多個包括離子聚合物溶液(例如多糖陰離子溶液，如海藻酸鈉)的層，與一個或多個包括靜電交聯(lián)劑(例如，氯化鋅)的層72之間物理相互作用的結(jié)果。
按照另一種優(yōu)選實施方案，界面隔膜以凝膠或聚合物沉淀形式自生成是由于一個或多個包括在溶液中具有正電荷的離子聚合物(例如，聚合物的陽離子溶液)的層，與一個或多個包括在溶液中具有負電荷的聚合物(例如，聚合物的陰離子溶液)的層之間靜電物理相互作用的結(jié)果。
按照本發(fā)明另一種優(yōu)選實施方案，界面隔膜以凝膠或聚合物沉淀形式自生成是由于涉及一個或多個包括在溶液中氫受體聚合物(例如，PVP溶液)的層與一個或多個包括在溶液中氫給體聚合物(例如，聚丙烯酸溶液)的層之間的氫鍵作用的結(jié)果，在此種情況下，界面隔膜以兩種聚合物的共沉淀形式自生成。
正如圖3進一步展示的，在該替代方案中，凝膠60或沉淀62在化學電池的負和正極層之間自生成是由于化學反應64所致?；瘜W反應64，按照本發(fā)明，涉及凝膠60或聚合物沉淀62由于共價相互作用，包括新共價鍵的生成，而形成的過程。化學反應64可包括，例如，一種或多種可聚合單元74在聚合活化劑76作用下的聚合。
這里所使用的術(shù)語“可聚合單元”包括能生成多單元大分子的化學部分。術(shù)語“可聚合單元”涵蓋基本可聚合單元也涵蓋能聚合成更大聚合物的可聚合(的)聚合物。術(shù)語“聚合活化劑”包括任何能誘導可聚合單元的聚合的化學品，或者作為催化劑、靠催化或功效(byvirtue)的共聚劑或化學交聯(lián)劑。
在一種實施方案中，界面隔膜以凝膠或聚合物沉淀形式自生成是由于一個或多個包括一種或多種可聚合單元的層(52、54以及任選地53，圖3)與一個或多個包括能誘導可聚合單元聚合至較高聚合度的聚合活化劑的層之間化學反應所致。
在另一種實施方案中，一個或多個層包括一種或多種可聚合單元(例如多異氰酸酯)的聚合物溶液，同時一個或多個層包括另一由一種或多種可聚合單元組成的聚合物溶液(例如，聚胺如聚氨基葡糖和聚乙烯亞胺或聚二元醇如聚乙二醇和多糖)，并且這兩種可溶性聚合物彼此之間發(fā)生化學相互作用從而生成形成界面隔膜的不溶解共聚物。任選地，多個層之一還可包括一種或多種能誘導生成不溶解共聚物的聚合活化劑。
在另一種實施方案中，多個層之一包括一種或多種可聚合單元的水溶液，同時多個層之一包括起交聯(lián)劑的作用(依靠誘導或?qū)嵭?的化學活化劑以及，任選地，一種或多種可聚合單元的另一種水溶液，在后一種情況下，界面隔膜由于化學交聯(lián)相互作用而自生成。
于是，如前面所述的界面隔膜依靠物理相互作用58或化學反應64而在正和負極層之間自生成的過程在下面將進一步詳細說明。
導致凝膠或聚合物沉淀生成的物理作用的例子是起潮解材料的作用、作為電活性可溶材料和作為沉淀劑的氯化鋅，與PVP水溶液之間的沉淀相互作用。
在初步實驗中觀察到，PVP膜不溶解于55％氯化鋅并且不顯著溶脹。因此預測，令PVP溶液與氯化鋅濃溶液相互作用將導致PVP的沉淀。
這一預測按如下程序付諸實施一對按如上所述涂以氯化鋅(55％)和PVA(8％～12％)的電解質(zhì)溶液的惰性膜與置于二者之間的10％PVPK-90水溶液(含有2％亞甲基藍在乙醇中的飽和溶液作為指示劑)進行接觸。發(fā)現(xiàn)，氯化鋅逐漸擴散到PVP聚合物溶液內(nèi)部，于是在層與層的界面處迅速形成凝膠或聚合物沉淀，呈非常薄的藍色薄膜。這些實驗中生成的凝膠和聚合物沉淀的厚度介于12～17μm，但要知道，這些都僅僅是范例數(shù)值，本發(fā)明絕不局限于這些數(shù)值。凝膠或聚合物沉淀成形為一種可以整個從層合的結(jié)構(gòu)上分離下來的較硬固體基質(zhì)。
在另一個旨在展示界面固體層借助沉淀相互作用成形的實驗中，采用了一種不同的技術(shù)。該技術(shù)涉及一對涂以55％氯化鋅和8％～12％PVA的溶液的惰性膜，例如，MYLAR，然后再涂以PVP溶液的薄層。讓兩個薄膜接觸，從而在二者之間立即生成凝膠或聚合物沉淀。
在另一種涉及沉淀相互作用的實驗中，采用含PVP和PVA(聚乙烯醇)混合物的界面溶液并實施上面描述的兩種技術(shù)。獲得的結(jié)果表明，提高界面溶液中的PVA濃度導致所生成的凝膠或聚合物沉淀比僅僅采用PVP獲得的孔隙多得多，因此也比較柔軟和其中包括較大量電活性氯化鋅溶液。
這些比較實驗表明，獲得的凝膠或聚合物沉淀的機械性能和離子電導率可通過界面溶液中的聚合物比例加以控制。
物理沉淀相互作用的另一個例子是氯化鋅與聚氨基葡糖之間的相互作用。聚氨基葡糖是一種氨基官能多糖，例如存在于昆蟲和甲殼類如螃蟹的殼內(nèi)?；瘜W上，它是一種類似于纖維素的聚葡糖，所不同的是每個糖單元上有一個羥基基團被氨基基團取代。聚氨基葡糖可溶解在稀酸如1％乙酸中。
制備了1％聚氨基葡糖(FLUKA，低分子量品級)在1％乙酸中的粘稠溶液(約100cP)。一種基材，例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的，被涂以8～12％PVA(聚乙烯醇)在55％氯化鋅中的溶液，隨后在其上涂布該聚氨基葡糖溶液。聚氨基葡糖溶液與氯化鋅溶液起反應生成具有干燥觸感的軟凝膠薄層。
還試驗了一種包括依靠陰離子帶電聚合物與氯化鋅之間靜電相互作用形成離子交聯(lián)聚合物的物理相互作用。適合此種相互作用的陰離子帶電聚合物是帶有游離羧基基團的聚合物，此種羧基化聚合物的例子是海藻酸鈉，即一種天然存在于海藻中并從中提取的聚氨基葡糖，通常用于食品工業(yè)和牙科實驗室。海藻酸鈉已知是一種一旦接觸諸如鈣或鋅之類元素的多價陽離子后立即形成堅實凝膠的水溶性聚合物。實驗表明，滴一滴1～2％海藻酸鈉溶液到稀氯化鋅溶液中導致自發(fā)活化并形成堅實凝膠球。
海藻酸鹽凝膠的獨特特性形成固體含量僅1～2％的堅挺凝膠，這使我們能犧牲極小的電導率來換取一種能起優(yōu)良機械壁壘作用的隔膜。
于是，這里表明，在利用靜電交聯(lián)相互作用形成的凝膠或聚合物沉淀與利用沉淀相互作用形成的之間存在著差異。靜電交聯(lián)相互作用可發(fā)生在低氯化鋅濃度，因此該離子交聯(lián)凝膠或聚合物沉淀一旦接觸氯化鋅溶液立即形成，即便當采用較厚的層時。于是，在此種情況下的凝膠或聚合物沉淀的生成發(fā)生在擴散過程的早期階段，即，尚未在界面層處積累起高濃度鋅離子時。相反，沉淀相互作用中形成的凝膠或沉淀的成形速率，正如在采用PVP的例子中所示，據(jù)發(fā)現(xiàn)隨時間依賴于氯化鋅向PVP溶液內(nèi)的擴散而變化，因為該相互作用要求在界面層處積累到高氯化鋅濃度(例如，高于17％，對于PVP的沉淀相互作用而言)。于是，沉淀相互作用高度依賴于層的厚度。
適合形成作為界面隔膜的離子交聯(lián)凝膠或聚合物沉淀的多糖的另一個例子是果膠。果膠是本質(zhì)復雜的多糖。果膠已知以各種各樣結(jié)構(gòu)存在，一個共同特征是具有羧基基團，而某些則處于酯的形式。酯與游離羧酸之間的比值是各種不同果膠結(jié)構(gòu)之間的區(qū)別之一。采用上面關(guān)于海藻酸鹽所描述的技術(shù)利用4％果膠溶液成形的凝膠或聚合物沉淀，據(jù)發(fā)現(xiàn)與海藻酸鹽凝膠或聚合物沉淀相比較軟和強度較差。
依靠交聯(lián)相互作用，二或更多種不同聚合物的共沉淀以形成作為界面隔膜的凝膠或聚合物沉淀的過程也做了研究。有許多由于靜電交聯(lián)或非靜電交聯(lián)一旦混合后便形成凝膠的水溶性聚合物的例子。例如，聚丙烯酸(PAA)，它是一種氫給體聚合物，可通過氫鍵鍵合與氫給體聚合物，例如但不限于，PVP、PVA、聚環(huán)氧乙烷和聚乙基噁唑啉(PEOx)在溶液中相互作用，從而形成共沉淀產(chǎn)物。
譬如，在一種實例中，凝膠或聚合物沉淀通過聚(乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸)共聚物，本文中亦稱作聚(VP/AA)，的共沉淀來形成。此種共沉淀是這樣達到的制備0.71g PVP/PAA的比例是3/1的聚(VP/AA)、6.0g水和0.60g(為達到25％酸的中和)KOH組成的溶液。所制成的溶液渾濁并含有約10％聚合物。將該溶液展布到涂以55％氯化鋅和8～12％PVA的電解質(zhì)溶液的基材上，于是起初形成柔軟半透明濕凝膠，并隨著相互作用的進行而變粘。此種情況下需要3/1的PVP/PAA比例，因為在較低PVP濃度(例如，1/1 PVP/PAA)，據(jù)發(fā)現(xiàn)該聚合物溶解于55％氯化鋅。之所以推薦加入KOH到溶液中以部分中和PAA，是因為它促使生成薄的膜。通過將PAA部分中和，聚合物溶液中兩種聚合物之間的氫鍵相互作用得以避免，該聚合物混合物因而成為可溶的。一旦接觸酸性電解質(zhì)層，PAA重新獲得其氫給體游離羧基基團，從而通過氫鍵，與PVP發(fā)生相互作用形成聚合物凝聚層。于是，借助PVP溶液與部分中和的PAA溶液之間的物理相互作用，一種涉及在二者之間氫鍵形成的交聯(lián)相互作用產(chǎn)生一種可用作界面隔膜的共沉淀產(chǎn)物。
在另一種實例中，PAA通過氫鍵與聚乙基噁唑啉(PEOx)相互作用。PEOx是一種非常接近PVP的聚合物。二者都是結(jié)構(gòu)上與極性非質(zhì)子溶劑DMAC(N，N-二甲基乙酰胺)和NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)有關(guān)的叔酰胺。像PVP一樣，PEOx與PAA生成絡合物(呈聚合物沉淀或凝膠形式)。正如在上面描述的例子中所示，PAA溶液被部分中和以便維持PAA可溶。于是，通過7.13g 25％聚丙烯酸(MW 240,000)與2.00g 25％氫氧化鈉混合以實現(xiàn)50％酸中和，而制成一種PAA溶液。隨后，2.57g該溶液與4.26g 10％聚乙基噁唑啉(MW 500,000)溶液進行混合，最終溶液被施涂到涂以含PVA和氯化鋅，如上所述，的電解質(zhì)溶液的基材上。通過接觸該酸性電解質(zhì)溶液，部分中和的PAA重新獲得其氫給體游離羧基基團，從而，通過氫鍵，與PEOx溶液相互作用形成凝膠或聚合物沉淀。該凝膠或聚合物沉淀成形在界面處呈薄、干燥和有些堅挺的膜。該膜可通過加入PVA到聚合物混合物中或通過增加PEOx在聚合物混合物中的含量而增塑，以便形成一種較軟，且因而導電更好的界面隔膜。
上面描述的PAA和PEOx的共沉淀相互作用進一步展示聚合物溶液之間的共沉淀物理相互作用，該作用可包括一旦在電解質(zhì)溶液中接觸其他成分，例如，影響溶液pH值的氯化鋅或H3O+離子，就立即發(fā)生的物理相互作用。在此種情況下，凝膠或聚合物沉淀的形成是由于混合聚合物的聚合物溶液與含有所描述的共沉淀活化劑的另一層之間相互作用的結(jié)果。
就此而論，曾發(fā)現(xiàn)，單單讓PAA(而不是PAA與PAP或PEOx的混合物)與8～12％PVA/55％氯化鋅的電解質(zhì)溶液相互作用導致一種小固體PAA碎片的沉淀，而不是形成連續(xù)膜。此種現(xiàn)象可歸因于兩種溶液混合以后的生熱，影響到PAA在所形成的界面溶液中的溶解度。鑒于據(jù)發(fā)現(xiàn)PAA僅在溫度高于40℃時才溶解于55％氯化鋅，因此推斷，兩個溶液之間的接觸首先導致放熱相互作用，其后才出現(xiàn)PAA的沉淀，并從而防止自發(fā)的連續(xù)膜沉淀。作為可用來自生成介于正和負極層之間的界面多孔隔膜層的交聯(lián)化學反應的例子，可考慮丙烯酰胺利用雙(丙烯酰胺)在TEMED(四甲基乙二胺)存在下并以過硫酸銨為交聯(lián)反應活化劑的化學交聯(lián)聚合。生成的聚丙烯酰胺的總濃度和丙烯酰胺對雙(丙烯酰胺)的相對濃度可用來控制生成的凝膠或聚合物沉淀的總孔隙率。
于是，利用上面描述的相互作用，一種界面多孔隔膜層可借助一個電極層與另一電極層之間的相互作用而自生成，其中這些層包括上面所描述和作為例子的溶液，以便在其界面處形成凝膠或聚合物沉淀而舉出的溶液。任選地，兩個電極層可在插入二者之間的另一層的兩面相互作用，其中每個層包括如上面描述并作為例子舉出的溶液，以便形成兩個凝膠或聚合物沉淀，它們隨著時間的推移最后形成單一自生成界面多孔隔膜層。
如圖2所示，化學電池50還可包括負77和正78端子，分別與對應電極層52和54電氣接觸。電子77和78由任何適當材料制成，例如但不限于，石墨或金屬如鐵、鎳、鈦、銅、不銹鋼及其混合物，并優(yōu)選地借助適當?shù)挠∷⒒蚴〖夹g(shù)施加到電池50上。
這些端子用于將化學電池電氣連接到負載如電氣裝置上。端子可位于任何要求的電池部位，可具有任何合適的形狀和尺寸。視具體用途而定，端子可從電池的表面和輪廓凸出。
正如在圖2中進一步表示的，電池50還可包括至少一個位于外部的粘合劑背襯79，利用它可將電池附著到各種各樣的表面。電池50還可包括至少一種位于外部的保護層80，用以物理地保護所有其他各層。
本發(fā)明自生界面隔膜層與現(xiàn)有技術(shù)相比提供兩大優(yōu)點。第一，在優(yōu)選的實施方案中，僅要求兩層的裝配，而第三層(隔膜)則在二者之間自發(fā)地自生成。第二，由于隔膜自生成，因此造成在微觀水平上與電極層之間最佳和緊密的相互作用，這保證在整個電池空間內(nèi)均勻和高效的離子電導率。本發(fā)明自生隔膜的內(nèi)在優(yōu)點是，通過選擇隔膜生成所使用的成分可以控制其厚度、孔隙率、附著力等，以便控制如此制成的電池的結(jié)構(gòu)和電氣性能。
可以看出，本發(fā)明的某些特征，為清楚起見放在分開的實施方案中進行描述，但也可組合起來在一個實施方案中提供。反之，本發(fā)明的各種不同特征，為簡單計在單一的實施方案中說明中做了描述，但也可分開或以任何適當亞組合形式提供。
雖然，已結(jié)合本發(fā)明具體實施方案對本發(fā)明做了描述，但顯然許多本發(fā)明的替代、修改和變換方案對于本領域技術(shù)人員將是清楚的。因此，意圖是本發(fā)明涵蓋所有此類屬于所附權(quán)利要求的精神和廣義范圍內(nèi)的替代、修改和變換方案。所有在本說明中提到的出版物、專利和專利申請在此一并全文收入本文作為參考，正像每一單獨出版物、專利或?qū)＠暾埍痪唧w和單獨指出擬收入本文作為參考一樣。另外，本說明對任何參考文獻的援引和指出并不構(gòu)成承認此類參考文獻可作為本發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)供使用。
權(quán)利要求
1.一種形成化學電池的方法，該方法包括讓負極和正極層彼此接觸或者與夾在二者之間的任選層進行接觸，選擇所述電極層和所述任選層，使得在所述接觸后能在所述電極層之間自生成界面隔膜層。
2.權(quán)利要求1的方法，其中選擇所述電極層和所述任選層，使化學電池足夠易潮解以便保持所述電極層通常處于潤濕，并具有足夠電活性以在所述電極層之間獲得離子導電性。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述界面隔膜層包含聚合物沉淀或凝膠。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述界面隔膜層通過物理相互作用自生成。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述物理相互作用導致在所述電極層之間生成聚合物沉淀或凝膠。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述界面隔膜層通過化學反應自生成。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述化學反應導致在所述電極層之間生成聚合物沉淀或凝膠。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述界面隔膜層通過至少一種聚合物與至少一種聚合物沉淀劑之間的物理相互作用自生成。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述界面隔膜層通過至少一種聚合物與至少一種靜電交聯(lián)劑之間的物理相互作用自生成。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述界面隔膜層通過至少兩種聚合物之間的物理相互作用自生成。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述至少兩種聚合物之間的所述物理相互作用選自靜電相互作用和非靜電相互作用。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述非靜電相互作用選自氫鍵相互作用和范德華相互作用。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述界面隔膜層通過至少兩種聚合物與至少一種活化劑之間的物理相互作用自生成。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述至少一種活化劑選自氯化鋅和H3O+離子。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所述界面隔膜層通過至少一種可聚合單元與至少一種聚合活化劑之間的化學反應自生成。
16.權(quán)利要求1的方法，其中所述電極層和所述任選層至少之一包括既易潮解又具有電活性的材料。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述材料包括氯化鋅。
18.權(quán)利要求1的方法，其中所述正極層包括二氧化錳粉末，而所述負極層包括鋅粉末。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述負極層還包括碳粉末。
20.權(quán)利要求18的方法，其中所述正極層還包括碳粉末。
21.權(quán)利要求8的方法，其中所述至少一種聚合物包括聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)。
22.權(quán)利要求8的方法，其中所述至少一種聚合物沉淀劑包括氯化鋅。
23.權(quán)利要求21的方法，其中所述至少一種聚合物沉淀劑包括氯化鋅。
24.權(quán)利要求8的方法，其中所述至少一種聚合物包括至少一種多糖。
25.權(quán)利要求24的方法，其中所述至少一種聚合物沉淀劑包括氯化鋅。
26.權(quán)利要求24的方法，其中所述至少一種多糖包括聚氨基葡糖。
27.權(quán)利要求9的方法，其中所述至少一種聚合物包括至少一種多糖。
28.權(quán)利要求27的方法，其中所述至少一種多糖包括至少一種羧基化多糖。
29.權(quán)利要求27的方法，其中所述至少一種多糖包括海藻酸鈉。
30.權(quán)利要求27的方法，其中所述至少一種多糖包括果膠。
31.權(quán)利要求9的方法，其中所述至少一種靜電交聯(lián)劑包括氯化鋅。
32.權(quán)利要求27的方法，其中所述至少一種靜電交聯(lián)劑包括氯化鋅。
33.權(quán)利要求10的方法，其中所述至少兩種聚合物至少之一是聚丙烯酸。
34.權(quán)利要求33的方法，其中所述至少兩種聚合物至少之一是選自PVP、聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷和聚乙基噁唑啉(PEOx)的聚合物。
35.權(quán)利要求13的方法，其中所述至少兩種聚合物至少之一選自聚丙烯酸和部分中和的聚丙烯酸。
36.權(quán)利要求35的方法，其中所述至少一種活化劑選自氯化鋅和H3O+離子。
37.權(quán)利要求1的方法，還包括提供至少一個與所述電極層至少之一電氣接觸的端子。
38.權(quán)利要求37的方法，還包括通過印刷技術(shù)將所述端子施加到電池上。
39.按權(quán)利要求1的方法成形的化學電池。
40.一種化學電池，包括負極層、正極層和夾在二者之間的界面隔膜層，所述負極層和所述正極層被選擇為，在彼此或與夾在二者之間的任選層接觸后能自生成所述界面隔膜層的。
41.權(quán)利要求40的電池，其中所述電極層和所述任選層選擇為，使化學電池足夠易潮解以便保持所述電極層通常處于潤濕，并具有足夠電活性以在所述電極層之間獲得離子導電性。
42.權(quán)利要求40的電池，其中所述界面隔膜層包含聚合物沉淀或凝膠。
43.權(quán)利要求40的電池，其中所述界面隔膜層通過物理相互作用自生成。
44.權(quán)利要求43的電池，其中所述物理相互作用導致在所述電極層之間生成聚合物沉淀或凝膠。
45.權(quán)利要求40的電池，其中所述界面隔膜層通過化學反應自生成。
46.權(quán)利要求45的電池，其中所述化學反應導致在所述電極層之間生成聚合物沉淀或凝膠。
47.權(quán)利要求40的電池，其中所述界面隔膜層通過至少一種聚合物與至少一種聚合物沉淀劑之間的物理相互作用自生成。
48.權(quán)利要求40的電池，其中所述界面隔膜層通過至少一種聚合物與至少一種靜電交聯(lián)劑之間的物理相互作用自生成。
49.權(quán)利要求40的電池，其中所述界面隔膜層通過至少兩種聚合物之間的物理相互作用自生成。
50.權(quán)利要求49的電池，其中所述至少兩種聚合物之間的所述物理相互作用選自靜電相互作用和非靜電相互作用。
51.權(quán)利要求50的電池，其中所述非靜電相互作用選自氫鍵相互作用和范德華相互作用。
52.權(quán)利要求40的電池，其中所述界面隔膜層通過至少兩種聚合物與至少一種活化劑之間的物理相互作用自生成。
53.權(quán)利要求52的電池，其中所述至少一種活化劑選自氯化鋅和H3O+離子。
54.權(quán)利要求40的電池，其中所述界面隔膜層通過至少一種可聚合單元與至少一種聚合活化劑之間的化學反應自生成。
55.權(quán)利要求40的電池，其中所述電極層和所述任選層至少之一包括既易潮解又具有電活性的材料。
56.權(quán)利要求55的電池，其中所述材料包括氯化鋅。
57.權(quán)利要求40的電池，其中所述正極層包括二氧化錳粉末，而所述負極層包括鋅粉末。
58.權(quán)利要求57的電池，其中所述負極層還包括碳粉末。
59.權(quán)利要求57的電池，其中所述正極層還包括碳粉末。
60.權(quán)利要求47的電池，其中所述至少一種聚合物包括聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)。
61.權(quán)利要求47的電池，其中所述至少一種聚合物沉淀劑包括氯化鋅。
62.權(quán)利要求60的電池，其中所述至少一種聚合物沉淀劑包括氯化鋅。
63.權(quán)利要求47的電池，其中所述至少一種聚合物包括至少一種多糖。
64.權(quán)利要求63的電池，其中所述至少一種聚合物沉淀劑包括氯化鋅。
65.權(quán)利要求63的電池，其中所述至少一種多糖包括聚氨基葡糖。
66.權(quán)利要求48的電池，其中所述至少一種聚合物包括至少一種多糖。
67.權(quán)利要求66的電池，其中所述至少一種多糖包括至少一種羧基化多糖。
68.權(quán)利要求66的電池，其中所述至少一種多糖包括海藻酸鈉。
69.權(quán)利要求66的電池，其中所述至少一種多糖包括果膠。
70.權(quán)利要求48的電池，其中所述至少一種靜電交聯(lián)劑包括氯化鋅。
71.權(quán)利要求66的電池，其中所述至少一種靜電交聯(lián)劑包括氯化鋅。
72.權(quán)利要求49的電池，其中所述至少兩種聚合物至少之一是聚丙烯酸。
73.權(quán)利要求72的電池，其中所述至少兩種聚合物至少之一是選自PVP、聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷和聚乙基噁唑啉(PEOx)的聚合物。
74.權(quán)利要求52的電池，其中所述至少兩種聚合物至少之一選自聚丙烯酸和部分中和的聚丙烯酸。
75.權(quán)利要求74的電池，其中所述至少一種活化劑選自氯化鋅和H3O+離子。
76.權(quán)利要求40的電池，還包括至少一個與所述電極層至少之一電氣接觸的端子。
全文摘要
公開一種成形化學電池(50)的方法。該方法包括讓負極層(52)與正極層彼此或者與夾在這二者之間的任選層進行接觸。電極層及其間的任選層被選擇為，在此種接觸后能在電極層之間自生成界面隔膜層(56)的。
文檔編號H01M10/04GK1572033SQ02820815
公開日2005年1月26日 申請日期2002年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月20日
發(fā)明者S·盧斯基, E·斯喬里 申請人:紙型電池有限公司