專利名稱：高能量、可再充電的電化學(xué)電池的制作方法
發(fā)明的領(lǐng)域和背景本發(fā)明涉及采用具有插入(intercalation)陰極的非水凝膠聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)電池，尤其涉及采用非水凝膠聚合物電解質(zhì)系統(tǒng)、插入陰極和鎂陽極的電化學(xué)電池。
人們已知各種可再充電的、高能量密度的電化學(xué)電池。這些電池通常由過渡金屬氧化物或硫族化物陰極活性材料、陽極活性堿金屬或堿金屬插入化合物、以及含有溶于非質(zhì)子有機(jī)或無機(jī)溶劑中的基于堿金屬的鹽的電解液或聚合物電解質(zhì)構(gòu)成。
理論上講可再充電電池能夠無限地充電和放電，但實(shí)際上這種性能是不可獲得的。各種陽極、陰極和電解質(zhì)的惡化機(jī)理是復(fù)雜的并被本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所知。
兩種基本類型的陰極適用于在室溫下可再充電的電池系統(tǒng)?？梢圆捎靡后w陰極，它使反應(yīng)輕而易舉地發(fā)生。液體陰極還具備以下優(yōu)點(diǎn)形成在陰極表面上的薄膜或硬皮(crust)易于破裂，這樣在循環(huán)過程中陰極保持著高的活性。然而，陰極材料的遷移會(huì)導(dǎo)致與陽極接觸，使電池短路。因此，具有液體陰極的電化學(xué)電池需要在陽極上的保護(hù)性絕緣膜。
固體陰極必須在電解液中是不溶解的，必須能夠以基本上可逆和快速的方式吸收和脫出補(bǔ)償電荷的離子。這種固體陰極的基本例子是插入陰極。插入化學(xué)著重于離子或中性分子向無機(jī)或有機(jī)基體中的插入。在典型的插入陰極中，溶于電解液中的陽離子插入到無機(jī)基體結(jié)構(gòu)中。
一組尤為重要的插入材料是所謂的Chevrel相材料，也稱作Chevrel化合物。Chevrel化合物包含由鉬和硫族元素-硫、硒、碲或其混合物構(gòu)成的不變部分。不變部分通常是通式Mo6Tn，其中T表示硫族元素，n通常約為8。Chevrel相材料的獨(dú)特晶體結(jié)構(gòu)允許一種或多種金屬離子以可逆的、部分可逆的或不可逆的方式插入。插入化合物的化學(xué)計(jì)量可表示為MxMo6Tn，其中M表示為插入金屬，x可從0(沒有插入金屬)向4或更少變化，這取決于特定金屬的性能。
金屬離子向Chevrel化合物中的插入釋放能量。由于此過程是部分或完全可逆的，因此這些化合物特別適合作為電化學(xué)電池中的電極。例如，可通過提供電能而從Chevrel化合物中除去主要插入離子-鋰。在重新插入時(shí)能量以電能的方式釋放出來。
在高能量密度、可再充電的電化學(xué)電池中的陰極活性材料必須與合適的陽極活性材料匹配，陽極活性材料最普遍由活性金屬例如堿金屬制成。然而，特定陽極-陰極對(duì)的性能明顯受到電解質(zhì)系統(tǒng)本性的影響。已知某種非水電解質(zhì)與特定的陽極-陰極對(duì)很好地進(jìn)行工作、與其它的陽極-陰極對(duì)是無效的或者效果明顯降低，這是由于電解液組分不穩(wěn)定，或者是由于在循環(huán)活性電極過程中溶液組分劣化。結(jié)果，大部分現(xiàn)有技術(shù)不僅涉及陰極活性材料、陽極活性材料和電解質(zhì)作為獨(dú)立個(gè)體的情況，而且涉及它們?cè)诤线m的電池系統(tǒng)中作為整體的情況。
Klemann等人的美國專利4104450公開了具有堿金屬陽極、硫族元素化物陰極、和在有機(jī)溶劑中的有機(jī)金屬堿金屬鹽作為電解質(zhì)系統(tǒng)的可逆電池。公開了非水電解質(zhì)系統(tǒng)，該系統(tǒng)包含基于硼或鋁陰離子的堿金屬鹽，所述陰離子還包含有機(jī)基團(tuán)。
在Higashi等人的美國專利4511642中公開了由通式
表示的堿金屬的有機(jī)硼酸鹽，其中R1-R4是從下組中選出的有機(jī)基團(tuán)烷基、芳基、鏈烯基、環(huán)烷基、烯丙基、雜環(huán)和氰基，M+表示堿金屬離子。
美國專利4139681描述了含有電解活性金屬鹽配合物的電池，該電解活性金屬鹽配合物的通式為ZMRnXi，其中Z是來自含鋁的組(group)的金屬，Rs是特定的鹵代有機(jī)基團(tuán)，Xs選擇各種鹵化物、烷基、芳基、烷芳基和芳烷基。M是堿金屬，鋰是優(yōu)選實(shí)施例。
Armand等人的美國專利4542081描述了用于電化學(xué)發(fā)電裝置的固體電解質(zhì)材料的構(gòu)成的方案。所述化合物的通式為(R-C≡C)4Z-，M+其中Z是能夠進(jìn)入4配位的三價(jià)元素，例如鋁，R表示作為非質(zhì)子施主的基團(tuán)。M專指堿金屬。
包括美國專利4104450、4511642、4139681和4542081的上述現(xiàn)有技術(shù)指定M是堿金屬。堿土金屬陽極如鎂的采用出現(xiàn)了與堿金屬如鋰的采用有關(guān)的缺點(diǎn)，這是由于堿金屬陽極比堿土金屬陽極更容易離子化。此外，在再充電時(shí)，電池必須能夠以比較純的狀態(tài)、在沒有在電極上形成沉積物的條件下重新沉積在放電時(shí)溶解的陽極金屬。
然而，對(duì)于堿金屬電池存在多個(gè)缺點(diǎn)。堿金屬尤其是鋰價(jià)格昂貴。堿金屬是高反應(yīng)性的。堿金屬還是非常易燃的，由堿金屬與氧或其它活性材料的反應(yīng)引起的火災(zāi)極難撲滅。鋰是有毒的，即使在微量的情況下，它的化合物也存在著嚴(yán)重的生理影響。結(jié)果，采用堿金屬需要專門的措施如干室、專門的設(shè)備和專門的工序。
相反，金屬鎂和金屬鋁容易加工。所述金屬是反應(yīng)性的，但表面會(huì)迅速鈍化，這樣金屬表現(xiàn)出高穩(wěn)定性。和堿金屬相比，鎂和鋁都不貴。
Hoffman等人的美國專利4894302公開了一種電化學(xué)電池，該電池具有插入陰極、堿土陽極和非水液體電解質(zhì)，該非水液體電解質(zhì)含有有機(jī)溶劑和由通式
表示的電解活性有機(jī)金屬堿土金屬鹽，其中Z是硼或鋁；R1-R4是從下組中選出的基團(tuán)烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、烯丙基、雜環(huán)和氰基，M表示堿土金屬如鎂。這些基團(tuán)可以由在電解質(zhì)組合物的電解性能方面對(duì)電化學(xué)電池的效果沒有有害影響的替代物惰性地取代，例如上述基團(tuán)鹵化或局部鹵化衍生物。在完全致力于公開寬范圍的有機(jī)基團(tuán)和鹵代有機(jī)基團(tuán)，沒有考慮陰離子的金屬物質(zhì)(Z)與其它無機(jī)物質(zhì)的結(jié)合。
美國專利5491039描述了一種固體、單相電解質(zhì)，該電解質(zhì)包含固體聚合物基體和由通式Mc(ZRn)表示的有機(jī)金屬離子鹽。其中Z是硼、鋁或鈦；Rn是各種替代的或未替代的有機(jī)基團(tuán)；M是鋰、鈉、鉀和鎂，c是1或2，n是從1至6的整數(shù)。在美國專利4894302中公開了包括鹵代有機(jī)基團(tuán)的寬范圍的有機(jī)基團(tuán)，但沒有報(bào)道陰離子的金屬物質(zhì)(Z)向另一種無機(jī)物質(zhì)的結(jié)合。在所有情況中，金屬物質(zhì)Z與碳原子結(jié)合。具體而言，沒有公開陰離子的金屬物質(zhì)(Z)直接與鹵素的結(jié)合。必須強(qiáng)調(diào)，鑒于美國專利5491039教導(dǎo)了可能適于連到陰離子的金屬物質(zhì)的極寬范圍基團(tuán)的事實(shí)，這是尤為重要的。
美國專利5491039和4894302公開了具有堿土陽極例如鎂的電化學(xué)電池。然而對(duì)于商業(yè)應(yīng)用而言，這種鎂電池必須是本質(zhì)上可充電的，必須具有合理的保存壽命。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)采用常用的插入陰極和電解質(zhì)維持1.5伏特的電壓是有問題的甚至不可能的。在1.5伏特工作的鎂電池尤其易于使電解質(zhì)分解和使電極表面結(jié)殼/鈍化。
在我們的系列號(hào)為09/419940的共同未決的母案申請(qǐng)中，公開了一種新型電化學(xué)電池電解質(zhì)。電解質(zhì)的通式是M’+m(ZRnXq-n)m，其中M’選自由鎂、鈣和鋁構(gòu)成的組；Z選自由鋁、硼、磷、銻和砷構(gòu)成的組；R表示從下組中選出的基團(tuán)烷基、鏈烯基、芳基、苯基、芐基和氨基；X是鹵素(I、Br、Cl、F)；m＝1-3；在Z＝磷、銻和砷的情況下n＝0-5、q＝6，在Z＝鋁和硼的情況下n＝0-3、q＝4。上述共同未決的申請(qǐng)中公開了這種電解質(zhì)類型與Mg和形式為CuxMgyMo6S8的鎂-Chevrel插入陰極的相容性，由此提供用于制造具有超過1.5伏特的標(biāo)稱電壓的可行的、可再充電的鎂電池的基礎(chǔ)。
目前人們關(guān)注于在先進(jìn)電池系統(tǒng)中固體聚合物電解質(zhì)的采用。用固體凝膠聚合物電解質(zhì)來取代液體電解質(zhì)使得安全性、設(shè)計(jì)靈活性和生產(chǎn)設(shè)備和工藝操作的簡(jiǎn)化這些方面都取得了進(jìn)步。
在學(xué)術(shù)文獻(xiàn)中經(jīng)常出現(xiàn)以Li、Na和K離子為基礎(chǔ)的凝膠，其中的一些已經(jīng)在某種程度上應(yīng)用于商業(yè)。形成強(qiáng)烈對(duì)比的是，在以Mg、Ca和Al離子為基礎(chǔ)的凝膠方面進(jìn)行的研究就非常少了。在Mg、Ca和Al凝膠方面相對(duì)少量的研究可能是由于幾種物理性能。和堿金屬鹽相比，Mg、Ca和Al的晶格能量通常非常高。因此，很難找到一種聚合物基體這種聚合物基體是極性的，足以有效使得這些鹽的離子離解。必須強(qiáng)調(diào)，這些鹽中大部分的溶解度非常低，即使在水中或其它高絕緣性介質(zhì)中也是如此，這樣，找到能夠利用適當(dāng)?shù)碾x子離解將它們?nèi)芙獾木酆衔锝橘|(zhì)的可能性就顯得微乎其微了。此外，Mg、Ca和Al的離子小且多價(jià)，這樣離子的特征就在于極高的電荷密度，這會(huì)嚴(yán)重地限制溶液中離子的遷移。預(yù)計(jì)這種離子的遷移數(shù)低于0.5，對(duì)于本發(fā)明的電解質(zhì)系統(tǒng)這種離子溶液的導(dǎo)電性顯得不足。
還要強(qiáng)調(diào)的是，由我們的上述引用的共同待審的母案教導(dǎo)的液體電解質(zhì)是以溶液中的準(zhǔn)確(delicate)平衡狀態(tài)為基礎(chǔ)。電解質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)受溶劑結(jié)構(gòu)和極性的強(qiáng)烈影響。例如，在上述液體電解質(zhì)系統(tǒng)中最廣泛試驗(yàn)的醚溶劑是四氫呋喃(THF)。還研究了非常類似的醚的使用，例如2Me-THF，它與THF的不同僅在于添加了單甲基基團(tuán)。這種看上去細(xì)微的差別僅對(duì)溶劑的極性有小的影響，但在此發(fā)明的電解質(zhì)系統(tǒng)中，這種差別足以使配合鹽偏聚并損失電化學(xué)反應(yīng)性。這一例子在純理論范疇中明確表明，溶劑介質(zhì)嚴(yán)重影響電解質(zhì)配合鹽的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性。
因此，找到如下的聚合物基體是令人驚奇的在這種聚合物基體中，此發(fā)明的電解質(zhì)系統(tǒng)將以配合物不偏聚或不與聚合物基體反應(yīng)并同時(shí)保持電化學(xué)反應(yīng)性的方式溶解和相容。
在由我們的上述共同未決的母案申請(qǐng)教導(dǎo)的液體電解質(zhì)系統(tǒng)之前，其中鎂能夠可逆地電化學(xué)沉積和溶解的現(xiàn)有類型的電解質(zhì)系僅為在醚溶液中的Grignard試劑。例如，Liebenow(Electrochimica Acta，Vol 43，Nos，10-11，pp.1253-1256，1998)制備出以在四氫呋喃溶液中的乙基溴化鎂與作為聚合物基體的聚環(huán)氧乙烷為基礎(chǔ)的凝膠聚合物，并且表現(xiàn)出該系統(tǒng)還原和氧化鎂的能力。然而，雖然在以Grignard試劑為基礎(chǔ)的凝膠聚合物可用于科學(xué)實(shí)驗(yàn)，但它們不能應(yīng)用于商用電池技術(shù)。以Grignard試劑為基礎(chǔ)的凝膠聚合物極差的陽極穩(wěn)定性阻礙了它們?cè)谶@種固體凝膠電解質(zhì)中的應(yīng)用。此外，Grignard試劑是極易燃燒、腐蝕和危險(xiǎn)的還原材料。
因此，人們普遍認(rèn)識(shí)到需要并將非常有利的是有一種固體聚合物非水電解質(zhì)，與已有的可充電電池相比，該電解質(zhì)能夠使所有固體、實(shí)際的、可再充電電池的生產(chǎn)更安全、清潔、有效和經(jīng)濟(jì)。如果這種電解質(zhì)以便宜且豐富的原料-鎂、鈣和鋁為基礎(chǔ)，則會(huì)有進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)。
發(fā)明概述本發(fā)明是一種用于電化學(xué)電池中的新型固體凝膠電解質(zhì)。固體凝膠電解質(zhì)的性質(zhì)包括高導(dǎo)電性和相對(duì)于Mg/Mg+2超過2.2V的電化學(xué)窗口。在適當(dāng)電池中電解質(zhì)的應(yīng)用有助于金屬基本上可逆地沉積和在陰極材料處可逆的插入過程。
根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)，提供一種用在電化學(xué)電池中的固體、凝膠型非水電解質(zhì)，該電解質(zhì)包括(a)至少一種聚合物；(b)至少一種有機(jī)溶劑；和(c)至少一種由下述通式表示的電解活性鹽M’(ZRnXq-n)m其中M’選自由鎂、鈣和鋁構(gòu)成的組；Z選自由鋁、硼、磷、銻和砷構(gòu)成的組；R表示從以下基團(tuán)中選出的基團(tuán)烷基、鏈烯基、芳基、苯基、芐基和氨基(amido)；X是鹵素(I、Br、Cl、F)；m＝2-3；在Z＝磷、銻和砷的情況下n＝0-5、q＝6，在Z＝鋁和硼的情況下n＝0-3、q＝4，其中聚合物、有機(jī)溶劑和電解活性鹽相互作用以形成具有固體、凝膠型結(jié)構(gòu)的非水電解質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，固體、凝膠型非水電解質(zhì)結(jié)合到進(jìn)一步包括金屬陽極和插入陰極的電化學(xué)電池中。
根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供一種用在電化學(xué)電池中的非水電解質(zhì)，該電解質(zhì)包括(a)至少一種有機(jī)溶劑；和(b)至少一種由下述通式表示的電解活性鹽M’(ZRnXq-n)m其中M’選自由鎂、鈣和鋁構(gòu)成的組；Z選自由鋁、硼、磷、銻和砷構(gòu)成的組；R表示從以下基團(tuán)中選出的基團(tuán)烷基、鏈烯基、芳基、苯基、芐基和氨基(amido)；X是鹵素(I、Br、Cl、F)；m＝2-3；在Z＝磷、銻和砷的情況下n＝0-5、q＝6，在Z＝鋁和硼的情況下n＝0-3、q＝4。
根據(jù)本發(fā)明的又一方面，非水電解質(zhì)結(jié)合到進(jìn)一步包括金屬陽極和插入陰極的電化學(xué)電池中。
根據(jù)以下描述的本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式中進(jìn)一步的特點(diǎn)，Z是鋁。
根據(jù)以下描述的本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式中進(jìn)一步的特點(diǎn)，M’是鎂。
根據(jù)以下描述的本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式中進(jìn)一步的特點(diǎn)，M’是鈣。
根據(jù)以下描述的本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式中進(jìn)一步的特點(diǎn)，電解活性鹽是Mg[丁基AlCl3]2。
根據(jù)以下描述的本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式中進(jìn)一步的特點(diǎn)，電解活性鹽是Mg[丁基乙基AlCl2]2。
根據(jù)以下描述的本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式中進(jìn)一步的特點(diǎn)，M’選自由鎂和鈣構(gòu)成的組，Z是鋁，R表示至少一種類型的烷基基團(tuán)，m是2。
根據(jù)以下描述的本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式中進(jìn)一步的特點(diǎn)，有機(jī)溶劑含有四乙醇二甲醚(tetraglyme)。
根據(jù)以下描述的本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式中進(jìn)一步的特點(diǎn)，有機(jī)溶劑含有四氫呋喃。
根據(jù)以下描述的本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式中進(jìn)一步的特點(diǎn)，聚合物用作基體。
根據(jù)以下描述的本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式中進(jìn)一步的特點(diǎn)，聚合物選自由PVdF、PEO和PVC構(gòu)成的組。
根據(jù)以下描述的本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式中進(jìn)一步的特點(diǎn)，M’選自由鎂和鈣構(gòu)成的組，Z是鋁，R是至少一種類型的烷基基團(tuán)，m是2。
根據(jù)以下描述的本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式中進(jìn)一步的特點(diǎn)，插入陰極是Chevrel相插入陰極。
根據(jù)以下描述的本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式中進(jìn)一步的特點(diǎn)，Chevrel相插入陰極由以下通式表示CuxMgyMo6S8其中1≥x＞0，2≥y＞0。
根據(jù)以下描述的本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式中進(jìn)一步的特點(diǎn)，金屬陽極是鎂。
根據(jù)以下描述的本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式中進(jìn)一步的特點(diǎn)，聚合物選自由PVdF、PEO和PVC構(gòu)成的組。
根據(jù)以下描述的本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式中進(jìn)一步的特點(diǎn)，溶劑選自由THF和四乙醇二甲醚構(gòu)成的組。
本發(fā)明成功地克服了現(xiàn)有固體凝膠電解質(zhì)的缺陷，提供了用于制造以鎂、鈣和鋁為基礎(chǔ)并具有超過1.5伏特標(biāo)稱電壓的可行的可再充電電池的基礎(chǔ)。
附圖的簡(jiǎn)要說明在此參考附圖并僅借助實(shí)施例描述本發(fā)明，其中


圖1是顯示根據(jù)本發(fā)明、利用金電極的固體凝膠電解質(zhì)的典型循環(huán)伏安圖的曲線，所述固體凝膠電解質(zhì)含有在聚(偏氟乙烯)(PVdF)中的Mg(AlCl2BuEt)2鹽和四乙醇二甲醚的基體；圖2是根據(jù)本發(fā)明、由Chevrel相陰極、金屬鎂陽極和固體凝膠電解質(zhì)構(gòu)成的電化學(xué)電池的電壓圖形的曲線，所述固體凝膠電解質(zhì)含有在聚(偏氟乙烯)(PVdF)中的Mg(AlCl2BuEt)2鹽和四乙醇二甲醚的基體。
最佳實(shí)施方式本發(fā)明是一種用在電化學(xué)電池中的新型固體凝膠電解質(zhì)。固體凝膠電解質(zhì)的性質(zhì)包括高導(dǎo)電性和對(duì)于Mg/Mg+2超過2.2V的電化學(xué)窗口。在適當(dāng)電池中采用該固體凝膠電解質(zhì)有助于在陽極集流體上基本上可逆地沉積金屬鎂、在陰極材料中可逆地插入鎂。
雖然堿金屬容易離子化，但是其它金屬陽極如鎂或鋁的采用具有決定性的優(yōu)點(diǎn)。和堿金屬相比，鎂和鋁非常便宜。堿金屬是高反應(yīng)性和高可燃性的，堿金屬起火非常難以撲滅。鋰特別有毒，即使在微量的情況下，鋰化合物也存在著嚴(yán)重的生理影響。結(jié)果，采用堿金屬需要專門的措施如干室、專門的設(shè)備和專門的工序。
鎂和鋁是反應(yīng)性的，但表面會(huì)迅速鈍化，這樣對(duì)于所有實(shí)踐目的來說，這些金屬是非常穩(wěn)定的。鎂和鋁是易于獲得的、而且便宜、無毒、無害，并且本身是非常理想的電化學(xué)電池的原料以及易于與電解液、尤其固體凝膠電解質(zhì)的原料一起工作。
雖然以鎂為基礎(chǔ)的一次電化學(xué)電池是已知的，但是這種電池是不可充電的并且單獨(dú)用于軍事應(yīng)用。利用根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的常用插入陰極和電解質(zhì)，維持1.5伏特的電壓是有問題或是不可能的。在1.5伏特工作的鎂電池易于電解質(zhì)分解、易于電極表面的結(jié)殼/鈍化。
我們發(fā)現(xiàn)，盡管上面描述了現(xiàn)有的困難，但是與極性有機(jī)溶劑結(jié)合的聚合物基質(zhì)可以溶解下述形式的本發(fā)明電解質(zhì)M’(ZRnXq-n)m盡管有上面討論的所有限制，但是這種混合物仍形成了這樣的聚合物凝膠它在室溫下表現(xiàn)出足夠的導(dǎo)電性，并以高可逆性電化學(xué)地沉積和溶解陽離子M’。陽離子M’選自由鎂、鈣和鋁構(gòu)成的組。更優(yōu)選，陽離子M’是鎂。
Z選自由鋁、硼、磷、銻和砷構(gòu)成的組；R表示從以下基團(tuán)中選出的至少一種類型的基團(tuán)烷基、鏈烯基、芳基、苯基、芐基和氨基；X是鹵素(I、Br、Cl、F)；m＝2-3；在Z＝磷、銻和砷的情況下n＝0-5、q＝6，在Z＝鋁和硼的情況下n＝0-3、q＝4。
在本說明書中和下面的權(quán)利要求中所采用的基團(tuán)“R”指的是從下組選出的至少一種類型的基團(tuán)烷基、鏈烯基、芳基、苯基、芐基和氨基。具有不同R基的電解活性鹽的例子是Mg[丁基乙基AlCl2]2、Mg[芐基乙基甲基AlCll2和Ca[丁基苯基AlCl2]2。
在本說明書中和下面的權(quán)利要求中所采用的“PEO”指的是聚環(huán)氧乙烷；“PVdF”指的是聚(偏氟乙烯)；“PVC”指的是聚(氯乙烯)；“Bu”指的是丁基；“Et”指的是乙基、“THF”指的是四氫呋喃。
如上所述，具有根據(jù)本發(fā)明的固體凝膠電解質(zhì)和適當(dāng)陽極-陰極對(duì)的電池的電化學(xué)窗是2.2伏特，這樣，電池能夠在固體凝膠電解質(zhì)沒有分解、電極沒有結(jié)殼的條件下以穩(wěn)定、可逆的方式在1.5伏特進(jìn)行工作。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的固體凝膠電解質(zhì)用在具有金屬陽極和插入陰極的電化學(xué)電池中。
人們知道某種非水電解質(zhì)與特定的陽極-陰極對(duì)很好地進(jìn)行工作、與其它的陽極-陰極對(duì)是無效的或者效果明顯降低，這是由于電解液不是惰性的，或者是由于在循環(huán)過程中它惡化。因此，不僅對(duì)電解質(zhì)作為獨(dú)立個(gè)體來對(duì)待而且還把它作為含有適當(dāng)陽極-陰極對(duì)的系統(tǒng)內(nèi)的整體來對(duì)待的做法是適當(dāng)?shù)摹?br> 因此，根據(jù)以下描述的本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式中進(jìn)一步的特點(diǎn)，將根據(jù)本發(fā)明的固體凝膠電解質(zhì)結(jié)合在含有適當(dāng)陽極-陰極對(duì)的特定電化學(xué)電池中。
在包括鎂、鋰、鋁和鈣的各種金屬適合作為固體凝膠電解質(zhì)系統(tǒng)的陽極的同時(shí)，尤其適用的電池包括根據(jù)本發(fā)明的固體凝膠電解質(zhì)、金屬鎂陽極和鎂插入化合物陰極。
在另一優(yōu)選實(shí)施方式中，鎂插入化合物陰極是由以下形式表示的鎂-Chevrel插入陰極CuxMgyMo6S8其中x＝0-1，y＝0-2。
參考下面提供的說明書、參考附圖和實(shí)施例中提供的說明，具有根據(jù)本發(fā)明的改進(jìn)電解質(zhì)的電解電池(electrolytic cell)的原理和工作方式將更易理解。
本發(fā)明的固體電解質(zhì)組分包括聚合物、有機(jī)溶劑和如上述的形式為M’(ZRnXq-n)m的電化學(xué)活性有機(jī)金屬鹽。這種形式的有機(jī)金屬鹽可與相容的非有機(jī)金屬鹽結(jié)合，或者與其它形式的相容有機(jī)金屬鹽結(jié)合。
可采用許多類型的聚合物作為基體化合物以形成本發(fā)明的固體凝膠電解質(zhì)，這些聚合物包括聚(環(huán)氧乙烷)(PEO)、聚(環(huán)氧丙烷)(PPO)、聚(偏氟乙烯)(PVdF)、聚(六氟丙烯)(HFP)、聚(氯乙烯)(PVC)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(丙烯腈)(PAN)、(PEEK)、(MEEP)及其混合物。
與根據(jù)本發(fā)明的固體凝膠電解質(zhì)結(jié)合使用的插入陰極包括過渡金屬氧化物、硫族化物和鹵化物及其組合。具體而言，過渡金屬氧化物包括V2O5、TiS2、MoS2、ZrS2、Co3O4、MnO2、Mn2O4和包括Chevrel-相化合物的硫族化物。
實(shí)施例1根據(jù)在Inorg.Chem.26，1805(1987)中公開的、由Goecke和Schlhorn(E.Goecke，R.Schlhorn，G.Aselmann和W.Muller-Warmuth)研制的工序合成用于與根據(jù)本發(fā)明的固體凝膠電解質(zhì)結(jié)合的鎂-Chevrel插入陰極。以4∶3∶1的化學(xué)計(jì)量比添加高純度的元素硫、鉬和銅。在緊密混合并壓成片之后，在10-5乇的真空下將混合物密封在石英安瓿中。將安瓿放入爐中，以400℃/h的速率升溫至450℃。溫度以450℃保持24小時(shí)。又以400℃/h的速率升溫至700℃并以700℃保持24小時(shí)。接著以120℃/h的速率升溫至1050℃并以1050℃保持48小時(shí)。在以120℃/h冷卻至室溫之后，將安瓿破開。利用研缽和杵將所獲得的硫化銅鉬(Cu2Mo6S8)研磨成細(xì)粉末。
將硫化銅鉬粉末與摻入了Teflon的碳黑(CB)混合。將所得到的膏體涂布在不銹鋼網(wǎng)板上并壓制。以室溫、在真空下將所形成的復(fù)合電極干燥24小時(shí)。
隨后對(duì)電極進(jìn)行化學(xué)或電化學(xué)預(yù)處理，處理中脫出在主基體(Cu2Mo6S8)中的某些銅離子。在非水介質(zhì)、Mg(ClO4)2在乙腈中的1M溶液中進(jìn)行銅的電化學(xué)脫插入。通過其中控制電位上限的靜電充電處理(galvanostatic charging process)進(jìn)行脫出。通過使Cu2Mo6S8與作為氧化劑的含F(xiàn)eCl3的酸性水溶液直接反應(yīng)，進(jìn)行銅的化學(xué)脫出。
把電極在乙腈中充分清洗并隨后烘干之后，相對(duì)于Ag/Ag+1參考電極、以在-1.6V和0.01V之間的不同掃描速率、在Mg(ClO4)2在乙腈中的1M溶液中進(jìn)行充電-放電循環(huán)。觀察到明顯的電化學(xué)氧化還原活性，相對(duì)于Ag/Ag+主氧化峰在-1.219V，相對(duì)于Ag/Ag+相應(yīng)的主還原峰在-1.41V。與插入-脫出過程相關(guān)的電荷分別為71mAh/g和72mAh/g，這在通式Cu0.13MgyMo6S8中對(duì)應(yīng)于y＝1.09-1.12。
在多次循環(huán)中表現(xiàn)出插入過程的化學(xué)和電化學(xué)可逆性。
實(shí)施例2現(xiàn)在參考附圖，圖1是顯示電化學(xué)電池的典型循環(huán)伏安圖的曲線，該電化學(xué)電池包括金電極和固體凝膠電解質(zhì)，該電解質(zhì)含帶有醚-鎂有機(jī)-鹵素-鋁酸鹽和四乙醇二甲醚溶劑的PVdF基體。
圖1表示利用金工作電極、利用在PVdF基體中的四乙醇二甲醚獲得的Mg(AlCl2BuEt)2的動(dòng)電位狀態(tài)。在-0.8V的峰值是由于金屬鎂的沉積，在0.7V左右的峰值歸因于金屬鎂隨后的電化學(xué)溶解。利用此系統(tǒng)獲得的電化學(xué)窗超過2.2V。這從鎂沉積和溶解的過程完全可逆的循環(huán)伏安圖中清楚地看出。
實(shí)施例3制備由Chevrel-相陰極、金屬鎂陽極、含有PVdF、Mg(AlCl2BuEt)2鹽和四乙醇二甲醚的固體凝膠電解質(zhì)構(gòu)成的電化學(xué)電池。將含有10wt％碳黑、10wt％作為粘合劑的PVdF的濾去了銅的Chevrel相材料的混合物鋪展在不銹鋼網(wǎng)板上，制成重74.3mg的陰極。由在PVdF基體中的0.25摩爾的Mg(AlCl2BuEt)2鹽和四乙醇二甲醚制成固體凝膠電解質(zhì)。陽極是直徑為16mm、厚為0.2mm的純金屬鎂圓片。把電池裝入沒有隔板的不銹鋼“硬幣型”電池結(jié)構(gòu)中。以23.3毫安/克的電流密度在標(biāo)準(zhǔn)充電器-放電器中循環(huán)電池。對(duì)于循環(huán)的電位范圍在完全放電狀態(tài)的0.5V和完全充電狀態(tài)的1.8V之間。
對(duì)電池進(jìn)行3個(gè)月以上的連續(xù)循環(huán)。從其中表示出幾個(gè)循環(huán)的圖2中清楚地表現(xiàn)出電池良好的循環(huán)能力。在試驗(yàn)的整個(gè)過程中電池都保持著很強(qiáng)的性能。在每次放電中獲得的測(cè)量電荷密度為61mAh/每克陰極材料。
實(shí)施例4根據(jù)本發(fā)明的固體凝膠電解質(zhì)如下制備將商用、試劑級(jí)MgBu2溶解在庚烷中。根據(jù)摩爾比將商用、試劑級(jí)AlEtCl2逐滴加入MgBu2溶液中。在惰性氣體中對(duì)混合物攪拌48小時(shí)，Mg(BuEtAlCl2)2從溶液中結(jié)晶出來。以抽真空的方式去除溶劑。把醚溶劑非常緩慢地加入到有機(jī)鎂鹽中，制成飽和溶液(0.5M左右)。可用于凝膠聚合物用途的市售PVdF粉末加入上述溶液中，攪拌并加熱該混合物直至形成單相聚合物凝膠。
應(yīng)理解，上述描述僅以作為示例為目的，在本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍內(nèi)其它的許多實(shí)施方式也是可行的。
權(quán)利要求
1.一種用在電化學(xué)電池中的固體、凝膠型非水電解質(zhì)，該電解質(zhì)包括(a)至少一種聚合物；(b)至少一種有機(jī)溶劑；和(c)至少一種由下式表示的電解活性鹽M’(ZRnXq-n)m其中M’選自由鎂、鈣和鋁構(gòu)成的組；Z選自由鋁、硼、磷、銻和砷構(gòu)成的組；R表示從以下基團(tuán)中選出的基團(tuán)烷基、鏈烯基、芳基、苯基、芐基和氨基；X是鹵素(I、Br、Cl、F)；m＝2-3；對(duì)于Z＝磷、銻和砷的情況n＝0-5、q＝6；以及對(duì)于Z＝鋁和硼的情況n＝0-3、q＝4；其中所述聚合物、所述有機(jī)溶劑和所述電解活性鹽相互作用以形成具有固體、凝膠型結(jié)構(gòu)的非水電解質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)，其中Z是鋁。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的非水電解質(zhì)，其中M’是鎂。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的非水電解質(zhì)，其中M’是鈣。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)，其中所述電解活性鹽是Mg[丁基AlCl3]2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的非水電解質(zhì)，其中所述電解活性鹽是Mg[丁基乙基AlCl2]2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的固體凝膠非水電解質(zhì)，其中M’選自由鎂和鈣構(gòu)成的組，Z是鋁，R表示至少一種類型的烷基基團(tuán)，m是2。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的固體凝膠非水電解質(zhì)，其中所述有機(jī)溶劑含有四乙醇二甲醚。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的固體凝膠非水電解質(zhì)，其中所述有機(jī)溶劑含有四氫呋喃。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的固體凝膠非水電解質(zhì)，其中所述聚合物用作基體。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的固體凝膠非水電解質(zhì)，其中所述聚合物選自由PVdF、PEO和PVC構(gòu)成的組。
12.一種電化學(xué)電池，包括(a)金屬陽極；(b)插入陰極；和(c)固體凝膠非水電解質(zhì)，該電解質(zhì)包括i)至少一種聚合物；ii)至少一種有機(jī)溶劑；和iii)至少一種由下式表示的電解活性鹽M’(ZRnXq-n)m其中M’選自由鎂、鈣和鋁構(gòu)成的組；Z選自由鋁、硼、磷、銻和砷構(gòu)成的組；R表示從以下基團(tuán)中選出的基團(tuán)烷基、鏈烯基、芳基、苯基、芐基和氨基；X是鹵素(I、Br、Cl、F)；m＝2-3；對(duì)于Z＝磷、銻和砷的情況n＝0-5、q＝6；以及對(duì)于Z＝鋁和硼的情況n＝0-3、q＝4。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的電化學(xué)電池，其中在所述固體凝膠電解質(zhì)中的M’選自由鎂和鈣構(gòu)成的組，Z是鋁，R是至少一種類型的烷基基團(tuán)，m是2。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的電化學(xué)電池，其中所述插入陰極是Chevrel相插入陰極。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的電化學(xué)電池，其中所述Chevrel相插入陰極由下式表示CuxMgyMo6S8其中1≥x＞0，2≥y＞0。
16.根據(jù)權(quán)利要求12的電化學(xué)電池，其中所述金屬陽極是鎂。
17.根據(jù)權(quán)利要求12的電化學(xué)電池，其中所述聚合物選自由PVdF、PEO和PVC構(gòu)成的組。
18.根據(jù)權(quán)利要求12的電化學(xué)電池，其中溶劑選自由THF和四乙醇二甲醚構(gòu)成的組。
19.一種用在電化學(xué)電池中的非水電解質(zhì)，該電解質(zhì)包括(a)至少一種有機(jī)溶劑；和(b)至少一種由下式表示的電解活性鹽M’(ZRnXq-n)m其中M’選自由鎂、鈣和鋁構(gòu)成的組；Z選自由鋁、硼、磷、銻和砷構(gòu)成的組；R表示從以下基團(tuán)中選出的基團(tuán)烷基、鏈烯基、芳基、苯基、芐基和氨基；X是鹵素(I、Br、Cl、F)；m＝2-3；在Z＝磷、銻和砷的情況下n＝0-5、q＝6，在Z＝鋁和硼的情況下n＝0-3、q＝4。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的非水電解質(zhì)，其中Z是鋁。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的非水電解質(zhì)，其中M’是鎂。
22.根據(jù)權(quán)利要求19的非水電解質(zhì)，其中M’是鈣。
23.根據(jù)權(quán)利要求19的非水電解質(zhì)，其中所述電解活性鹽是Mg[丁基AlCl3]2。
24.根據(jù)權(quán)利要求19的非水電解質(zhì)，其中所述電解活性鹽是Mg[丁基乙基AlCl2]2。
25.根據(jù)權(quán)利要求19的非水電解質(zhì)，其中M’選自由鎂和鈣構(gòu)成的組，Z是鋁，R表示至少一種類型的烷基基團(tuán)，m是2。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的固體凝膠非水電解質(zhì)，其中所述有機(jī)溶劑含有四乙醇二甲醚。
27.一種電化學(xué)電池，包括(a)金屬陽極；(b)插入陰極；和(c)非水電解質(zhì)，包括i)至少一種有機(jī)溶劑；和ii)至少一種由下式表示的電解活性鹽M’(ZRnXq-n)m其中M’選自由鎂、鈣和鋁構(gòu)成的組；Z選自由鋁、硼、磷、銻和砷構(gòu)成的組；R表示從以下基團(tuán)中選出的基團(tuán)烷基、鏈烯基、芳基、苯基、芐基和氨基；X是鹵素(I、Br、Cl、F)；m＝2-3；對(duì)于Z＝磷、銻和砷的情況n＝0-5、q＝6；以及對(duì)于Z＝鋁和硼的情況n＝0-3、q＝4。
全文摘要
一種用在電化學(xué)電池中的固體、凝膠型非水電解質(zhì)，該電解質(zhì)包括(a)至少一種聚合物；(b)至少一種有機(jī)溶劑；和(c)至少一種由下述通式表示的電解活性鹽M’(ZR
文檔編號(hào)H01M10/05GK1522474SQ02813129
公開日2004年8月18日 申請(qǐng)日期2002年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月1日
發(fā)明者D·奧巴施, D 奧巴施, O·查斯德, 溝, Y·戈弗爾, ざ, C·吉茲巴, 勸 申請(qǐng)人:巴艾蘭大學(xué)