專利名稱：制備由橋連聚合物形成的膜的方法及燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由橋連聚合物組成的膜，其制備方法及含有這種膜的燃料電池。
燃料電池通常包括電解質(zhì)和兩個被電解質(zhì)分隔開的電極。在這種燃料電池中，如氫氣的燃料喂入到兩個電極中的一個上，如氧氣的氧化劑喂入到另一個電極上，這樣由燃料氧化產(chǎn)生的化學(xué)能由此而轉(zhuǎn)化成為電能。
電解質(zhì)可透過氫離子，即質(zhì)子，但是不可透過反應(yīng)性氣體，如氫氣和氧氣。
燃料電池通常具有許多單電池，這些單電池稱為MEU(膜電極單元)，它們各自均包括電解質(zhì)和兩個由電解質(zhì)分隔開的電極。
用于燃料電池的電解質(zhì)是固體，如聚合物電解質(zhì)膜或液體，如磷酸。近來，人們已經(jīng)注意到將聚合物電解質(zhì)膜來作為燃料電池的電解質(zhì)。用于聚合物電解質(zhì)膜的材料是，例如全氟磺酸聚合物和堿性聚合物與強酸的復(fù)合物。
全氟磺酸聚合物通常含有全氟化烴骨架，如四氟乙烯和三氟乙烯基共聚物，并且在該骨架上連接有帶有磺酸基的側(cè)鏈，如帶有磺酸基的連接到全氟烯烴基團上的側(cè)鏈。磺酸基可以釋放出氫離子，并由此轉(zhuǎn)變成陰離子從而傳導(dǎo)質(zhì)子。
已經(jīng)有人開發(fā)出包含堿性聚合物與強酸的聚合物電解質(zhì)膜。WO96/13872和相應(yīng)的US-A 5525436描述了一種制備質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物電解質(zhì)膜的方法，其中將堿性聚合物，如聚苯并咪唑浸在強酸，如磷酸、硫酸等中。
這種使用聚合物電解質(zhì)膜的燃料電池的優(yōu)點在于它能夠在100℃或以上的溫度下進行操作。
J.Electrochem.Soc.，第142卷第7期，1995年，第L121-L123頁描述了在磷酸中摻雜聚苯并咪唑的方法。
WO 97/37396和相應(yīng)的US-A 5716727中描述了一種制備聚合物電解質(zhì)膜的方法，其中聚苯并咪唑溶于三氟乙酸中，然后將該溶液與磷酸混合，并隨后除去溶劑。
甚至在堿性聚合物本身具有令人滿意的機械強度的情況下，當(dāng)為了制備質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物而將其用強酸浸漬時，這種堿性聚合物的機械強度也會降低到不能令人滿意的程度。因此，對于在燃料電池等的電解質(zhì)膜中使用堿性聚合物與強酸的復(fù)合物來說，人們希望進一步提高堿性聚合物的機械強度。
US-A 5599639中描述了一種堿性聚合物，其中磺酸基是通過連接基，如烯基等導(dǎo)入到堿性聚合物，聚苯并咪唑等當(dāng)中的。為了變得具有質(zhì)子傳導(dǎo)性并因此能夠用作燃料電池的電解質(zhì)膜，該堿性聚合物必須吸水。
但是，當(dāng)堿性聚合物浸到水中后它有可能會發(fā)生溶脹，并不能獲得令人滿意的機械強度。
WO 00/44816提供了提高膜的機械強度和溶脹性能的出發(fā)點，其中，使用含有堿性聚合物與橋連劑的溶液來鑄型膜并隨后進行橋連。這些膜的機械強度同樣仍然需要提高，特別是，其斷裂韌度依然不能令人滿意。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在特定催化劑的存在下進行堿性聚合物與橋連劑的橋連可以改善。
本發(fā)明提供一種通過以下方法得到的含有橋連聚合物的膜，該方法包括以下步驟A.在適當(dāng)?shù)娜軇┲兄苽浜袎A性聚合物與至少一種橋連劑的溶液，所述堿性聚合物在其重復(fù)單元中含有至少一個氨基，B.使用步驟A)中得到的溶液鑄型薄膜，C.除去步驟A)中的溶劑，D.在步驟C)得到的薄膜中進行橋連反應(yīng)，E.用強酸摻雜步驟D)中得到的薄膜，其中，在步驟A)中額外加入一種堿性催化劑。
總的說來，堿性聚合物溶于溶劑中，將得到的溶液與橋連劑及堿性催化劑混合，并隨后將各組分緊密混合。
對于橋連劑來說沒有限制，只要它是含有能與氨基酸反應(yīng)的官能團的化合物即可。橋連劑優(yōu)選每分子含有至少兩個能與氨基反應(yīng)的官能團，并且通常是有機化合物。這種基團的例子是環(huán)氧基和異氰酸酯基，但是當(dāng)環(huán)氧基與異氰酸酯基同時出現(xiàn)在橋連劑中時，這兩個基團會相互反應(yīng)，因此，這不是優(yōu)選的。
因此，橋連劑優(yōu)選每分子含有至少兩個環(huán)氧基或兩個異氰酸酯基。
含不低于兩個環(huán)氧基和不低于兩個異氰酸酯基的有機化合物的例了是式(II)的環(huán)氧化合物和式(III)的有機化合物。另外，式(II)環(huán)氧化合物環(huán)氧基中的氫原子可以被鹵素或低級烷基取代。
在上式中，R1是含1-30個碳原子的烴基，如含1-15個碳原子的直鏈或支鏈低級烯基，它可以帶有硝基、氧原子、環(huán)氧基或芳基作為取代基，或含1-15個碳原子的直鏈或支鏈低級烷氧基，它也可以帶有硝基、環(huán)氧基或芳基作為取代基。芳基包括含4-20個碳原子的雜芳基；特別優(yōu)選的芳基是苯基、萘基和茚基。
式(II)和(HI)化合物的描述中，術(shù)語低級烷基指的是含1-15個碳原子的烷基。
式(II)和(III)化合物的描述中，術(shù)語芳基或雜芳基指的是含4-20個碳原子的芳基或雜芳基。
R1的例子是如下的基團 -(CH2)m--(CH2)m-O(CH2)l--(CH2)m-O-(CH2)l-O-(CH2)k
在以上結(jié)構(gòu)式中，m、k和l相同或不同，各自為1-6的整數(shù)。
每分子含有三個能與氨基反應(yīng)的官能團的橋連劑的例子是如下的化合物 特別優(yōu)選的橋連劑是雙酚A縮水甘油基醚[BPAGDE]和1，4-丁二醇二縮水甘油基醚。
步驟A)中得到的溶液優(yōu)選每單位堿性聚合物包含0.1-7mol％橋連劑，更優(yōu)選每單位堿性聚合物包含0.5-6mol％橋連劑，特別優(yōu)選每單位堿性聚合物包含1-6mol％橋連劑。如果橋連劑的比例太高，則用強酸浸漬堿性聚合物會變得很困難。相反，如果橋連劑的比例太低，則聚合物膜的機械強度不會提高到足夠高的程度。
步驟A)中得到的溶液優(yōu)選包含至少1wt％的堿性聚合物，更優(yōu)選堿性聚合物為至少2wt％。步驟A)中得到的溶液優(yōu)選包含不超過95wt％的堿性聚合物，更優(yōu)選堿性聚合物不超過80wt％，特別優(yōu)選堿性聚合物不超過50wt％。
作為堿性聚合物，使用在其重復(fù)單元中含有至少一個氨基的堿性聚合物。因為在重復(fù)單元中存在氨基，所以聚合物是堿性的并且氨基可以與橋連劑反應(yīng)。就對橋連劑的反應(yīng)性而言，優(yōu)選重復(fù)單元中的氨基為伯或仲氨基。
堿性聚合物的重復(fù)單元優(yōu)選包括含至少一個氮原子的芳香環(huán)，該芳香環(huán)優(yōu)選為包含1-3個氮原子的5-或6-元環(huán)，并且可以與另一個環(huán)，特別是另一個芳環(huán)稠合。
堿性聚合物優(yōu)選溶于溶劑中，優(yōu)選至少1wt％的堿性聚合物，更優(yōu)選不低于2wt％的堿性聚合物可溶于溶液中。這些特別有助于形成均一的聚合物膜而不在其中形成孔。
可以用于本發(fā)明目的堿性聚合物是，尤其是聚苯并咪唑、聚咪唑、聚乙烯基咪唑和聚苯并雙咪唑。在這些當(dāng)中，優(yōu)選聚苯并咪唑。
優(yōu)選的聚苯并咪唑?qū)?yīng)以下結(jié)構(gòu)式 其中R是烯基、全氟烯基或具有以下通式的取代基
其中，每一烯基和全氟烯基R均含有1-10個碳原子，優(yōu)選1-6個碳原子。
下式的聚苯并雙咪唑也可以用作堿性聚合物 其中R的定義如上。
強酸性基團，如磺酸基(-SO3H)、磷酸單酯基(-O-P(＝O)(OH)2)等可以通過連接基導(dǎo)入到聚苯并咪唑或聚苯并雙咪唑的氨基上。
可能的連接基是上述基團R。作為其選擇方案，連接基可以是含有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烴基并且可以被氟原子取代或被氧原子(-O-)或式-N(R2)-的基團間斷，其中R2是氫原子或含有1-6個碳原子的低級烷基。可能的烴基是含1-20個碳原子的低級烷基，該烷基可以被氧原子或亞芳基，如亞苯基間斷，并且該烷基可以是支化的，而且亞芳基，如亞苯基可以被含1-20個碳原子的低級烷基、含1-20個碳原子的低級烷氧基、磺酸基、氨基、氟原子等取代。一種選擇方案是式-(CR3R4)p-O-(CR5R6)q-的基團，其中p和q相互獨立，各自為1-10的整數(shù)，R3、R4、R5和R6相同或不同，每一個彼此相互獨立地為氫原子；氟原子；含1-6個碳原子的低級烷基或含1-6個碳原子的低級烷氧基；芳基，如苯基，它可以帶有含1-6個碳原子的低級烷基、含1-6個碳原子的低級烷氧基、磺酸基、氨基、氟原子等作為取代基；或強酸性基團，如磺酸基、磷酸單酯基，并且優(yōu)選氫原子；氟原子或含1-6個碳原子的低級烷基。
因此，例如式＞N-(CR3R4)r-SO3H的基團可以導(dǎo)入到苯并咪唑或聚苯并雙咪唑中，其中N是聚苯并咪唑或聚苯并雙咪唑的咪唑環(huán)中的氮原子；r是1-20的整數(shù)，R3和R4的定義如上。
當(dāng)通過連接基將強酸性基團導(dǎo)入到苯并咪唑或聚苯并雙咪唑的氮原子上時，并不必把連接基和強酸導(dǎo)入到所有的氮原子上。也可以將連接基和強酸僅導(dǎo)入到一部分氮原子上而仍將氫原子留在其他氮原子上。因為殘留的氫原子可以與橋連劑反應(yīng)，所以這是優(yōu)選的。
例如，連接基和強酸可以導(dǎo)入到5-85％的堿性聚合物的氮原子，如咪唑環(huán)的氮原子上，特別是10-75％的氮原子上，更優(yōu)選導(dǎo)入到15-45％的氮原子上。
堿性聚合物可以通過與磺內(nèi)酯在溶液中反應(yīng)而進行磺化或磺烷基化。這一過程可以使用，例如1-30wt％的堿性聚合物溶液，特別是5-20wt％的堿性聚合物溶液而進行。作為磺化或磺烷基化的溶劑，優(yōu)選使用用于下述液態(tài)介質(zhì)的溶劑。
關(guān)于這一反應(yīng)的描述可以參見，例如US-A 5599639，US-A4814399和Ahmed Mstafa的Chemical Review，第195-223頁(1954)，所有這些文件均在此引入作為參考。
堿性聚合物優(yōu)選選自聚苯并咪唑、聚咪唑、聚乙烯基咪唑和聚苯并雙咪唑。作為選擇方案，可以選擇在其重復(fù)單元中已經(jīng)含有強酸性基團的堿性聚合物。強酸的存在可確保質(zhì)子導(dǎo)電性。
作為液態(tài)介質(zhì)溶劑，優(yōu)選不與橋連劑反應(yīng)的溶劑。優(yōu)選有機溶劑，特別是極性有機溶劑。有機溶劑的具體例子是低級酰胺，如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基砜等。可以使用這些溶劑的混合物。液態(tài)介質(zhì)可以是溶液或懸浮液。在其為溶液的情況下，堿性聚合物溶于溶劑中。在其為懸浮液的情況下，堿性聚合物顆粒作為分散相分散到用作連續(xù)相的溶劑中。作為選擇方案，所述液態(tài)介質(zhì)可以是漿狀或糊狀。
隨后由步驟A)得到的溶液制備薄膜。為此，可以將溶液，例如傾倒于平面基材上，隨后在大氣壓或降低的壓力下干燥。作為選擇方案，可以借助于刮片法將堿性聚合物轉(zhuǎn)變成薄膜。
用于鑄型法或刮片法的基材可以是半導(dǎo)體，如硅片；合成聚合物，如聚(對苯二甲酸亞乙酯)；或金屬，如不銹鋼。如果，例如將一卷聚(對苯二甲酸亞乙酯)用作基材，那么可以使用連續(xù)操作的鑄型設(shè)備來制備具有固定寬度和任意厚度的薄膜。在這種情況下，將溶液傾倒到基材上并通過具有預(yù)定間隙寬度的間隙進行操作，然后通過熱空氣流干燥的干燥箱進行干燥。
作為選擇方案，薄膜的形成可以通過日本申請Hei 10-125560中描述的方法進行。在這一申請中，將溶液傾倒到具有圓柱形內(nèi)表面的圓筒中并隨后使圓筒進行旋轉(zhuǎn)。與此同時，使溶劑由于旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心力而蒸發(fā)，從而在圓筒內(nèi)表面上形成厚度基本均一的圓柱形聚合物薄膜。通過這一方法，可以用均勻的基質(zhì)形成堿性聚合物。在日本專利申請Hei 10-125560中描述的這一方法同樣引入本說明書中作為參考。
步驟C)中溶劑的去除可以通過干燥進行。為了有助于干燥，可以在不超過1大氣壓，優(yōu)選不超過0.1大氣壓，更優(yōu)選不超過0.05大氣壓的減壓下進行加熱。
加熱將會有利地實現(xiàn)步驟D)的橋連，因此橋連(步驟D)和干燥(步驟C)可以同時在一步中進行。
作為選擇方案，為了干燥薄膜而進行的加熱可以限定在低于橋連劑的反應(yīng)溫度下，在此之后，可以更強有力地對薄膜進行加熱以完成橋連。為了干燥進行的加熱或為了橋連進行的加熱可以使用熱空氣進行。
步驟D)的橋連也可以通過用電磁波輻射(光電反應(yīng))而進行。
在橋連反應(yīng)中，式(IIa)的環(huán)氧化合物與式(I)的聚苯并咪唑反應(yīng)形成橋連的聚合物鏈。
在上式中，R1定義如上。
通過完全類似的方式，式(III)的異氰酸酯化合物與式(I)的聚苯并咪唑反應(yīng)形成橋連的聚合物鏈。
在上式中，R1定義如上。
在以上結(jié)構(gòu)式中，為了簡化表達而將不同的聚合物鏈橋連起來，但是，也可以發(fā)生相同聚合物的橋連以及在重復(fù)單元內(nèi)部發(fā)生橋連。
為了本發(fā)明的目的，可以將堿性聚合物用強酸浸漬以使其具有質(zhì)子傳導(dǎo)性(步驟E)。浸漬/摻雜可以使用呈液態(tài)介質(zhì)形式的強酸進行。作為選擇方案，用強酸浸漬/摻雜也可以在薄膜形成后(步驟C)但是在加熱或橋連前進行。用強酸浸漬還可以在加熱后進行。
使用呈液態(tài)介質(zhì)形式的強酸進行浸漬的實施方案是以向液態(tài)介質(zhì)中加入強酸為基礎(chǔ)的。優(yōu)選橋連劑與強酸不發(fā)生反應(yīng)。
用強酸浸漬優(yōu)選在步驟C)的薄膜加熱之后進行。橋連的堿性聚合物具有改進的機械強度，并且操作會更容易。因為橋連劑已經(jīng)發(fā)生了反應(yīng)，所以強酸與未反應(yīng)橋連劑之間的反應(yīng)非常有限。
含有橋連的堿性聚合物的薄膜可以浸于強酸中，這樣含堿性聚合物的薄膜就浸有強酸并變成了膜。堿性聚合物可以在至少35℃，優(yōu)選至少40℃，更優(yōu)選至少50℃下浸入到高濃度強酸中不超過5小時，優(yōu)選不超過1小時的時間。
在35℃或以上的溫度下進行浸漬可以縮短堿性聚合物在強酸中的浸漬時間。從堿性聚合物的穩(wěn)定性以及在高溫下操作強酸的安全性預(yù)防出發(fā)，應(yīng)在不超過200℃或以下，優(yōu)選100℃或以下，更優(yōu)選80℃或以下的溫度下進行浸漬。
合理的強酸是強質(zhì)子酸，例如，優(yōu)選使用磷酸和硫酸。
為了本發(fā)明的目的，“磷酸”包括多磷酸、亞磷酸(H3PO3)、正磷酸(H3PO4)、焦磷酸(H4P2O7)、三磷酸(H5P3O10)和偏磷酸，磷酸，特別是正磷酸，優(yōu)選其濃度為至少80wt％，特別優(yōu)選其濃度為至少90wt％，更優(yōu)選其濃度為至少95wt％，特別優(yōu)選其濃度為至少98wt％。其原因是當(dāng)強酸的濃度增加時，堿性聚合物可以用更大量的強酸分子浸漬。
根據(jù)本發(fā)明得到的聚合物電解質(zhì)膜，即堿性聚合物與強酸的復(fù)合物是質(zhì)子導(dǎo)電性的，因此可以有利用作為電池的電解質(zhì)。不過，聚合物電解質(zhì)并不局限于用在電池中，它也可以作為電解質(zhì)用于顯示元件、電致變色顯示元件或各種傳感器中。
可能的堿性催化劑是元素周期表第I、II和III主族元素的堿性氧化物或氫氧化物，元素周期表第I主族元素的氫化物，以及有機鋰化合物，優(yōu)選KOH、LiOH、NaOH、RbOH、CsOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2、Ba(OH)2、LiH、NaH、KH、甲基鋰和丁基鋰。
向步驟A)中得到的溶液中加入堿性催化劑的量是以所使用的橋連劑計，0.01-5mol％，優(yōu)選0.02-3mol％，特別優(yōu)選0.5-2.5mol％。
本發(fā)明也涉及本發(fā)明的聚合物膜在燃料電池的單電池(MEU)中優(yōu)選用途。
燃料電池的單電池包括本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)膜和兩個電極，其中聚合物電解質(zhì)膜以夾層方式位于這兩個電極之間。
電極各自具有一個催化活性層和用于將反應(yīng)氣傳輸?shù)酱呋钚詫由系臍怏w擴散層，該氣體擴散層是多孔的，因此反應(yīng)氣可以通過它。
本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)膜可以用作電解質(zhì)膜。另外，可以制造用于帶有一個或兩個催化活性層的單電池(MEU)的電解質(zhì)膜和前體。而且，單電池也可以通過將氣體擴散層固定到前體上而得以制造。
本發(fā)明還提供含有許多單電池(MEU)的燃料電池，這些單電池均各自包括膜和兩個電極，其中所述膜含有通過上述方法制備的橋連聚合物，并且這種含有橋連聚合物的膜以夾層方式位于兩個電極之間。
通過本發(fā)明方法制備的膜顯示出的斷裂韌度比未橋連聚合物高100％以上。
另外，本發(fā)明的膜顯示出的拉伸應(yīng)力在斷裂伸長率為至少60％時至少為1.5Mpa，優(yōu)選拉伸應(yīng)力在斷裂伸長為至少80％時至少為2Mpa。


圖1本發(fā)明的膜(2，3，4)和未改性的聚合物(1)以及極高比例橋連劑膜(5)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。
從圖1可以看出，與未改性的聚合物或含有極高比例橋連劑的聚合物相比，斷裂韌度(曲線下部的面積)明顯提高。
斷裂伸長率/應(yīng)力測定是在寬度為15mm、長度為120mm的試驗條上進行的。拉伸試驗是在100℃的溫度下，伸長速率為50mm/min的條件下進行的。
我們很高興地注意到，本發(fā)明的膜在40-50％的范圍內(nèi)實際上未顯示出溶脹性能變化的跡象。
實施例使用恒定加入KOH進行橋連使用以下的方法，分別用1，2.5，5和7.5mol％BPADGE對15％濃度的PBI溶液(150克，0.4870摩爾)進行橋連。
橋連方法將PBI溶液置于燒瓶中并通過使用氬氣脫氣。然后把10mg KOH加入到PBI溶液中并把混合物在60℃下攪拌30分鐘，之后加入橋連劑，把混合物在60℃下再攪拌1小時，將溶液脫氣并鑄型成薄膜。之后把薄膜在30-200℃的溫度下(干燥)15-30分鐘。通過這種方式得到的薄膜用85％濃度的H3PO4摻雜至少72小時。隨后進行測量。
權(quán)利要求
1.一種通過以下方法得到的含有橋連聚合物的膜，該方法包括以下步驟A.在適當(dāng)?shù)娜軇┲兄苽浜袎A性聚合物與至少一種橋連劑的溶液，所述堿性聚合物在其重復(fù)單元中含有至少一個氨基，B.使用步驟A)中得到的溶液鑄型薄膜，C.除去步驟A)中的溶劑，D.在步驟C)得到的薄膜中進行橋連反應(yīng)，E.用強酸摻雜步驟D)中得到的薄膜，其中，在步驟A)中額外加入一種堿性催化劑。
2.如權(quán)利要求1的膜，其中橋連劑每分子含有至少兩個環(huán)氧基或異氰酸酯基。
3.如權(quán)利要求1的膜，其中橋連劑是下式(II)和/或(III)化合物中的至少一種 其中R1是含1-30個碳原子的烴基。
4.如權(quán)利要求3的膜，其中R1是 -(CH2)m--(CH2)m-O-(CH2)l--(CH2)m-O-(CH2)l-O-(CH2)k 其中，m、k和l相同或不同，各自為1-6的整數(shù)。
5.如權(quán)利要求1的膜，其中橋連劑每分子含有至少三個環(huán)氧基。
6.如權(quán)利要求5的膜，其中橋連劑是如下的化合物
7.如權(quán)利要求1的膜，其中橋連劑是雙酚A縮水甘油醚[BPAGDE]和/或1，4-丁二醇二縮水甘油醚。
8.如權(quán)利要求1的膜，其中步驟A)中得到的溶液每單位堿性聚合物包含0.1-7mol％橋連劑。
9.如權(quán)利要求1的膜，其中使用的堿性聚合物是聚苯并咪唑、聚咪唑、聚乙烯基咪唑或聚苯并雙咪唑。
10.如權(quán)利要求9的膜，其中使用的聚苯并咪唑是下式的聚合物 其中R是烯基、全氟烯基或具有以下通式的一種取代基 其中，每一烯基和全氟烯基R優(yōu)選含有1-10個碳原子，特別優(yōu)選1-6個碳原子。
11.如權(quán)利要求9的膜，其中使用的聚苯并雙咪唑是下式的聚合物 其中R如權(quán)利要求10所定義。
12.如權(quán)利要求1的膜，其中步驟D)的橋連通過加熱進行，這樣橋連(步驟D)和干燥(步驟C)同時在一個步驟中進行。
13.如權(quán)利要求1的膜，其中薄膜的干燥在低于橋連劑的反應(yīng)溫度下進行，并且在此之后加熱膜以進一步完成橋連。
14.如權(quán)利要求1的膜，其中步驟D)的橋連通過用電磁波輻射(光電反應(yīng))來實現(xiàn)。
15.如權(quán)利要求1的膜，其中步驟E)中使用的強酸是磷酸或硫酸。
16.如權(quán)利要求1的膜，其中所使用的堿性催化劑是元素周期表第I、II和III主族元素的堿性氧化物和氫氧化物，元素周期表第I主族元素的氫化物，以及有機鋰化合物。
17.如權(quán)利要求16的膜，其中所使用的堿性催化劑是KOH、LiOH、NaOH、RbOH、CsOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2、Ca(OH)2、LiH、NaH、KH、甲基鋰和/或丁基鋰。
18.如權(quán)利要求1的膜，其中所使用的堿性催化劑以所使用的橋連劑計0.01-5mol％的量加入到步驟A)中得到的溶液中。
19.如權(quán)利要求1的膜，其斷裂韌度比不含橋的膜高100％以上。
20.如權(quán)利要求1的膜，其斷裂伸長率為至少60％，最終的拉伸強度為至少1.5Mpa。
21.權(quán)利要求1-20中任一項的膜在制造膜電極單元中的用途。
22.權(quán)利要求1-20中任一項的膜在制造燃料電池中的用途。
23.一種膜電極單元，其包含至少一個電極和至少一種權(quán)利要求1-20中任一項的膜。
24.一種燃料電池，其包含至少一個權(quán)利要求23中的膜電極單元。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有通過選定方法制備的橋連聚合物的膜。本發(fā)明的膜顯示出明顯改進的斷裂韌度(斷裂伸長率/拉伸強度)，與基本上未改變的溶脹性能。本發(fā)明的膜適合用于制造燃料電池的膜電極單元。
文檔編號H01M8/12GK1494568SQ02805992
公開日2004年5月5日 申請日期2002年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月7日
發(fā)明者奧爾默·于索, 約阿希姆·基弗, 奧爾默 于索, 姆 基弗 申請人:賽拉尼斯溫特斯股份有限公司