專利名稱：質(zhì)子導(dǎo)體及其制備方法以及電化學(xué)裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種質(zhì)子導(dǎo)體及其制備方法，以及一種電化學(xué)裝置。
背景技術(shù)：
目前正在積極地研究能夠通過(guò)其內(nèi)部遷移離子的固體物質(zhì)，其可能作為構(gòu)成電化學(xué)裝置(首先列舉的是電池)的材料。最近，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)傳導(dǎo)各種離子物質(zhì)如Li+，Ag+，Cu+，H+或F-的離子導(dǎo)體。尤其是，希望具有質(zhì)子(H+)作為傳導(dǎo)離子物種的離子導(dǎo)體能夠用于各種電化學(xué)裝置，如燃料電池或電致變色顯示器，正如現(xiàn)在所解釋的。
例如，在以氫為燃料的燃料電池中，發(fā)生反應(yīng)(1)--(1)產(chǎn)生質(zhì)子，該質(zhì)子通過(guò)電解液遷移，并且在空氣電極被反應(yīng)(2)消耗，--(2)并且轉(zhuǎn)化為水，產(chǎn)生電化學(xué)能。即，通過(guò)使用質(zhì)子導(dǎo)體作為電解液，可以構(gòu)建以氫為燃料的燃料電池。
作為一種電化學(xué)裝置，期望通過(guò)應(yīng)用質(zhì)子導(dǎo)體而得到的燃料電池用作產(chǎn)生較大電流的電源，如靜態(tài)使用或電動(dòng)汽車。為此，必須建立大面積的固體電解液層。應(yīng)當(dāng)注意到，電致變色顯示器作為通過(guò)應(yīng)用離子導(dǎo)體而得到的電化學(xué)裝置的優(yōu)點(diǎn)視場(chǎng)寬。因?yàn)殡娭伦兩@示器不使用極化板，與液晶顯示板相反，其可以寬角度進(jìn)行物體識(shí)別。
舉例來(lái)說(shuō)，在已知類型的質(zhì)子導(dǎo)體中，有無(wú)機(jī)物質(zhì)如磷酸鈾酰水合物或磷鉬酸鹽水合物，及有機(jī)物質(zhì)如聚合物離子交換膜，其是由具有側(cè)鏈的氟化乙烯基聚合物包括全氟磺酸構(gòu)成的?？梢粤信e的形成無(wú)機(jī)物質(zhì)的薄膜的方法包括氣相沉積法和流延法(casting)。然而，使用氣相沉積法的薄膜沉積，不僅生產(chǎn)成本高，而且難于生產(chǎn)大面積的薄膜。流延法是將包含質(zhì)子導(dǎo)體的溶膠流延在基材上，并使之形成凝膠，進(jìn)而制備質(zhì)子傳導(dǎo)薄膜，通過(guò)該方法得到的薄膜包含因溶劑蒸發(fā)而形成的微孔。因此，當(dāng)質(zhì)子導(dǎo)體用于燃料電池時(shí)，由于燃料電池的活性物質(zhì)是氣體(例如氫和氧)，所以這些氣體通過(guò)質(zhì)子導(dǎo)體凝膠的微孔進(jìn)行遷移，從而降低發(fā)電效率。
在無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體中，由于結(jié)晶水中的質(zhì)子對(duì)傳導(dǎo)的貢獻(xiàn)，使得結(jié)晶水在較高溫度時(shí)傾向于解吸，進(jìn)而降低質(zhì)子的傳導(dǎo)性。
作為能夠克服前述問(wèn)題以制備較大面積的電極層的方法，已經(jīng)提出將熱塑性樹脂加到固體電解液粉末中，以制成復(fù)合材料。然而，如果將其中的質(zhì)子傳導(dǎo)是由結(jié)晶水產(chǎn)生的上述化合物與熱塑型樹脂混合，則熱塑型樹脂就會(huì)阻止在結(jié)晶水分子之間質(zhì)子的跳躍(hopping)運(yùn)動(dòng)，所以質(zhì)子的傳導(dǎo)性趨于降低。
盡管離子交換膜的優(yōu)點(diǎn)在于可以制備容易處理的大面積的膜，但是這種離子交換膜目前很昂貴，因此需要開(kāi)發(fā)低成本的質(zhì)子導(dǎo)體。此外，由于離子交換膜只在高水含量(幾十％)下才具有高離子傳導(dǎo)性，所以其缺點(diǎn)在于當(dāng)樹脂干燥時(shí)，質(zhì)子傳導(dǎo)性下降。
為了克服上述質(zhì)子導(dǎo)體中固有的問(wèn)題，日本待審專利公開(kāi)H-8-249923，H-10-69817和H-11-203936中公開(kāi)的質(zhì)子導(dǎo)體是由這樣的化合物構(gòu)成的，該化合物主要由下列物質(zhì)構(gòu)成氧化硅和質(zhì)子酸(Brensted acid)，具有熱塑性彈性體或磺酸基側(cè)鏈的有機(jī)聚合物，或者由共扼二烯單元與芳香乙烯基單元構(gòu)成的嵌段共聚物的sulfonide的混合物。
盡管利用日本待審專利公開(kāi)H-10-69817中公開(kāi)的技術(shù)，可以一定程度上改善由化合物的混合物構(gòu)成的質(zhì)子導(dǎo)體，其中所述化合物主要由氧化硅和質(zhì)子酸以及各種聚合物構(gòu)成的，但是仍然存在由于例如薄膜硬化而導(dǎo)致的質(zhì)子導(dǎo)體成型或加工性能差的問(wèn)題。
另一方面，由前述混合物構(gòu)成的質(zhì)子導(dǎo)體的質(zhì)子傳導(dǎo)性，隨著構(gòu)成混合物的聚合物的磺化程度而變化。由于聚合物的磺化程度受構(gòu)成該聚合物的單體類型的限制，所以聚合物的磺酸基數(shù)目不足以主要由氧化硅和質(zhì)子酸構(gòu)成的化合物的邊界形成最佳的質(zhì)子導(dǎo)體層，因此難于獲得高的質(zhì)子傳導(dǎo)性。

發(fā)明內(nèi)容
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的提供一種質(zhì)子導(dǎo)體，其包括氧化硅，質(zhì)子酸和碳質(zhì)材料的衍生物，所述碳質(zhì)材料的衍生物主要由碳和引入到碳質(zhì)材料的碳原子上的質(zhì)子(H+)解離基團(tuán)構(gòu)成。
本發(fā)明提供一種制備質(zhì)子導(dǎo)體的方法，包括通過(guò)溶膠-凝膠法形成主要由氧化硅和質(zhì)子酸構(gòu)成的化合物的步驟，及將該化合物與碳質(zhì)材料衍生物混合的步驟，該碳質(zhì)材料衍生物是通過(guò)將質(zhì)子(H+)解離基團(tuán)引入到由主要由碳構(gòu)成的碳質(zhì)材料的構(gòu)成碳原子上而得到的。
在本發(fā)明中，“質(zhì)子(H+)解離基團(tuán)”表示在電離作用下能夠釋放質(zhì)子的官能團(tuán)，“質(zhì)子釋放”表示在電離作用下質(zhì)子同該官能團(tuán)的分離。
根據(jù)本發(fā)明，與引入到其它具有聚合物材料骨架的碳質(zhì)材料中的質(zhì)子解離基團(tuán)相比，可以引入足夠的質(zhì)子解離基團(tuán)，所以可以在氧化硅，質(zhì)子酸及碳質(zhì)材料衍生物的界面上形成最佳的質(zhì)子導(dǎo)體層。因此，根據(jù)本發(fā)明的采用氧化硅和質(zhì)子酸的質(zhì)子導(dǎo)體具有高的可移動(dòng)的離子濃度。另外，根據(jù)本發(fā)明的含有碳質(zhì)材料衍生物的質(zhì)子導(dǎo)體能夠?qū)崿F(xiàn)高的質(zhì)子傳導(dǎo)性。
因?yàn)楸景l(fā)明使用主要由碳構(gòu)成的碳質(zhì)材料衍生物作為質(zhì)子導(dǎo)體的組成材料，所以根據(jù)本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體可以在低濕度的氣氛中工作，使得其質(zhì)子傳導(dǎo)性即使在干燥的氣氛中也不下降。
因?yàn)樘假|(zhì)材料的衍生物不是聚合物，所以與含有聚合物骨架的質(zhì)子導(dǎo)體相比，根據(jù)本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體具有較小程度的與氧化硅的機(jī)械相互作用。因此，本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體在保持高離子傳導(dǎo)性的同時(shí)還保持彈性，所以其成膜性和可加工性優(yōu)越。
電化學(xué)裝置包括第一電極，第二電極及與第一和第二電極電接觸的電解液，其中電解液由氧化硅，質(zhì)子酸和碳質(zhì)材料衍生物構(gòu)成，所述碳質(zhì)材料衍生物包含引入到主要由碳構(gòu)成的碳質(zhì)材料的構(gòu)成碳原子上的質(zhì)子(H+)解離基團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)裝置，其中與第一和第二電極電接觸的電解液由氧化硅，質(zhì)子酸和碳質(zhì)材料衍生物構(gòu)成，取得了與本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體固有的效果相類似的有利效果，因此其電流密度和輸出特性是優(yōu)越的。
通過(guò)閱讀本發(fā)明顯示在附圖中的實(shí)施方案，本發(fā)明的其它目的，特征和優(yōu)點(diǎn)將變得更加明顯。


圖1A和1B圖示了富勒烯多羥基化物的結(jié)構(gòu)，其作為典型的可用于本發(fā)明的碳質(zhì)材料衍生物。
圖2示出了在本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體中作為基質(zhì)的各種類型的碳簇。
圖3示出了在本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體中作為基質(zhì)的其它類型的碳簇(部分富勒烯結(jié)構(gòu))。
圖4示出了在本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體中作為基質(zhì)的更進(jìn)一步類型的碳簇(金剛石結(jié)構(gòu))。
圖5示出了在本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體中作為基質(zhì)的再進(jìn)一步類型的碳簇(多個(gè)碳簇連接在一起)。
圖6A和6B示出了在本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體中作為基質(zhì)的典型的富勒烯衍生物。
圖7示出了根據(jù)本發(fā)明的燃料電池結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖8示出了根據(jù)本發(fā)明的燃料電池的電壓-電流曲線圖。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)參考一些優(yōu)選實(shí)施方案詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
作為本發(fā)明所使用的質(zhì)子酸，優(yōu)選使用磷酸(H3PO4)或其衍生物，高氯酸(HClO4)或其衍生物。
氧化硅可以用下列通式表示SiOx(1≤x≤2) …(1)氧化硅含有-OH基團(tuán)作為表面端基(terminal group)。正是這些-OH基團(tuán)中質(zhì)子起離子傳導(dǎo)的作用。通過(guò)進(jìn)一步在氧化硅中填加質(zhì)子酸，這種質(zhì)子酸作為氧化硅的質(zhì)子供體，以增加可移動(dòng)的離子的濃度，所以本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體具有高的質(zhì)子傳導(dǎo)性。
如果碳質(zhì)材料的衍生物，其是通過(guò)將質(zhì)子解離基團(tuán)引入到主要由碳構(gòu)成的碳質(zhì)材料中而得到的，放入氧化硅和質(zhì)子酸中，通過(guò)電離作用從氧化硅的-OH基團(tuán)上釋放的質(zhì)子能夠通過(guò)碳質(zhì)材料衍生物的質(zhì)子解離基團(tuán)進(jìn)行遷移，使得碳質(zhì)材料衍生物有助于質(zhì)子的傳導(dǎo)。因此，使用本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體，可以在氧化硅，質(zhì)子酸和碳質(zhì)材料的界面上形成好的質(zhì)子導(dǎo)體層，進(jìn)而顯示出優(yōu)越的質(zhì)子傳導(dǎo)性能。
因?yàn)樘假|(zhì)材料的衍生物不是聚合物，所以根據(jù)本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體，與含有聚合物作為骨架的質(zhì)子導(dǎo)體比較，具有較小程度的與氧化硅的機(jī)械相互作用。因此，本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體在保持高離子傳導(dǎo)性的同時(shí)還保持著彈性。另一方面，本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體，可以不使用溶劑進(jìn)行成型，并且具有優(yōu)越的可加工性。
作為目前已知的采用氧化硅的質(zhì)子導(dǎo)體，可以列舉的是在其表面攜帶硫酸的氧化硅凝膠。另一方面，根據(jù)本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體，不是簡(jiǎn)單地在其表面攜帶酸，而是氧化硅與質(zhì)子酸的化合物，因?yàn)槠鹨蛴?OH基團(tuán)的IR吸收譜的位置隨著質(zhì)子酸的濃度而改變。
如果使用通過(guò)結(jié)晶水產(chǎn)生質(zhì)子傳導(dǎo)的物質(zhì)，則由于在干燥氣氛中失去結(jié)晶水，使質(zhì)子傳導(dǎo)性降低。相反，采用根據(jù)本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體，質(zhì)子傳導(dǎo)發(fā)生在鍵合于氧化硅表面的-OH基團(tuán)中心的周圍。如此化合的-OH基團(tuán)即使在干燥氣氛中也不可能脫附，所以可以防止質(zhì)子傳導(dǎo)性的降低。此外，本發(fā)明的含有前述碳質(zhì)材料衍生物的質(zhì)子導(dǎo)體可以任選地在干燥氣氛中工作，以阻止質(zhì)子傳導(dǎo)性的降低。
應(yīng)當(dāng)注意到，作為質(zhì)子酸的磷酸(H3PO4)是三價(jià)的質(zhì)子酸，如果本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體是利用該酸合成的，則質(zhì)子濃度高，使得可以得到具有更高離子傳導(dǎo)性的質(zhì)子導(dǎo)體。因此，優(yōu)選使用磷酸或其衍生物。另一方面，作為質(zhì)子酸，高氯酸(HClO4)具有強(qiáng)烈的質(zhì)子供體作用，所以，如果使用這種質(zhì)子酸作為氧化硅的摻雜劑，則根據(jù)本發(fā)明合成的質(zhì)子導(dǎo)體就會(huì)具有更高的質(zhì)子傳導(dǎo)性。因此，高氯酸是除了磷酸之外的最優(yōu)選使用的質(zhì)子酸。
采用溶膠-凝膠方法合成的主要由氧化硅和質(zhì)子酸構(gòu)成的化合物，具有較大的表面積。而且，由于多數(shù)與氧化硅結(jié)合的-OH基團(tuán)可能存在于氧化硅的表面，所以-OH基團(tuán)的密度更高，結(jié)果，根據(jù)本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體的質(zhì)子傳導(dǎo)性是優(yōu)越的。另一方面，本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體，其是通過(guò)本發(fā)明的制備方法得到的，可以相當(dāng)容易地形成大表面積的薄膜，因此可優(yōu)選用作電化學(xué)裝置的電解液。
優(yōu)選形成主要由氧化硅和質(zhì)子酸構(gòu)成的化合物，并且優(yōu)選該化合物與碳質(zhì)材料衍生物的重量比為(1∶1)到(100∶1)。如果該碳質(zhì)材料衍生物的量太小，則質(zhì)子傳導(dǎo)性有時(shí)不能得到提高。如果相反地，即碳質(zhì)材料衍生物的量太大，則質(zhì)子供應(yīng)來(lái)源有時(shí)可能會(huì)降低。
在作為基質(zhì)用于本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體中的碳質(zhì)材料中，可以使用任選的材料，只要該材料主要由碳構(gòu)成。然而，優(yōu)選引入質(zhì)子解離基團(tuán)之后，其離子傳導(dǎo)性比電子傳導(dǎo)性高。
作為基質(zhì)的碳質(zhì)材料，可以具體使用碳簇如絮凝的碳原子，或者含有管狀碳質(zhì)材料的碳質(zhì)材料。然而，優(yōu)選碳質(zhì)材料主要由例如碳簇組成。碳質(zhì)材料也可能由碳簇構(gòu)成。
簇是幾個(gè)至數(shù)百個(gè)原子鍵合或絮凝在一起的聚集體。通過(guò)這種聚集或絮凝，可以改進(jìn)質(zhì)子傳導(dǎo)性，同時(shí)可以保持化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。“主要由碳構(gòu)成的簇”表示一種聚集體，其是由幾個(gè)至數(shù)百個(gè)碳原子形成的，而不考慮碳-碳鍵類型。應(yīng)該注意到，簇?zé)o需僅由碳原子構(gòu)成，還可以一起存在其它原子。其中碳原子占主要部分的聚集體稱作碳簇。
因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體是由碳質(zhì)材料衍生物和在其上引入的質(zhì)子解離基團(tuán)構(gòu)成的，而所述碳質(zhì)材料是由碳簇構(gòu)成的，所以即使在干燥狀態(tài)，質(zhì)子趨于被電離。因此，根據(jù)本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體的質(zhì)子傳導(dǎo)性是優(yōu)越的，并且即使在干燥氣氛中，質(zhì)子傳導(dǎo)性也不降低，而是保持高的傳導(dǎo)性，使得其保持優(yōu)越的成膜性和可加工性。此外，由于碳簇包括多種類型的碳質(zhì)材料，所以碳質(zhì)材料的選擇范圍很寬。
在此情況下使用碳簇作為基質(zhì)的原因是為了取得最佳的質(zhì)子傳導(dǎo)性，因此需要引入大量的質(zhì)子解離基團(tuán)，這可以通過(guò)碳簇來(lái)實(shí)現(xiàn)。盡管這顯著地增加了固體質(zhì)子導(dǎo)體的酸性，但是碳簇不易因氧化而變壞，這不同于其它碳質(zhì)材料，并且具有優(yōu)越的耐久性，通過(guò)其構(gòu)成原子彼此緊密地結(jié)合，所以，即使酸性如此之高也沒(méi)有原子間化學(xué)鍵毀壞的危險(xiǎn)，即不易發(fā)生化學(xué)變化，因此保持了膜結(jié)構(gòu)。
有各種類型的碳簇，見(jiàn)圖1至圖6，因此，對(duì)于含有本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體的碳質(zhì)材料衍生物的原料，有寬范圍的選擇。優(yōu)選碳簇選自下列中的至少一種富勒烯分子，至少部分具有開(kāi)口端的富勒烯結(jié)構(gòu)，及金剛石結(jié)構(gòu)。
盡管對(duì)作為碳簇的富勒烯分子沒(méi)有限制，只要它們是球形的碳簇分子。然而，可以優(yōu)選單獨(dú)或以混合物的形式使用選自于C36，C60(見(jiàn)圖2)，C70(見(jiàn)圖3)，C76，C78，C80，C82，C84的富勒烯分子。
這些富勒烯分子是于1985年在通過(guò)激光燒蝕碳而進(jìn)行的碳簇束(clusterbeam)質(zhì)譜分析中發(fā)現(xiàn)的(Kroto.H.W.；Heath，J.R.；O’Brien，S.C.；Curl，R.F.；Smalley，R.E.Nature 1985，318，162)。五年之后，建立起真正的制備方法。即通過(guò)碳電極電弧放電的制備方法是在1990年發(fā)現(xiàn)的，自那時(shí)起，富勒烯作為碳質(zhì)半導(dǎo)體材料引起了人們的注意。
本發(fā)明者對(duì)富勒烯分子的衍生物的質(zhì)子傳導(dǎo)性進(jìn)行了多樣化研究，并且發(fā)現(xiàn)富勒烯多羥基化物，其在富勒烯組成碳原子上引入羥基基團(tuán)后獲得的，即使在干燥條件，在集中在室溫的寬溫度范圍顯示高的質(zhì)子傳導(dǎo)性，這是包括水的冰點(diǎn)和沸點(diǎn)的溫度范圍(至少?gòu)?60℃到-40℃)。本發(fā)明者也發(fā)現(xiàn)，如果在富勒烯的組成碳原子上引入硫酸酯基團(tuán)代替羥基，可以實(shí)現(xiàn)更顯著的質(zhì)子傳導(dǎo)性。
更具體地，富勒烯多羥基化物是由富勒烯及其上面連接多個(gè)羥基構(gòu)成的化合物的總稱，如圖1A和1B所示，并且通常稱作富勒烯醇。事實(shí)上，首先是Chiang等在1992年報(bào)道富勒烯醇的合成實(shí)例(Chiang.L.Y.；HSU.C.S.；Choedhury，S.K.；Cameron，S.；Creegan，K.，J.Chem，Soc，Chem.Commun.1992，1791)。從那時(shí)起，其中引入了超過(guò)預(yù)定量的羥基的富勒烯醇開(kāi)始引人注目，特別是有關(guān)它是水溶性的，且有關(guān)它的研究主要在與生物技術(shù)有關(guān)的領(lǐng)域中進(jìn)行。
圖2示出了各種碳簇，其由大量碳原子構(gòu)成，并且具有表面封閉的球形，準(zhǔn)球形或類似的結(jié)構(gòu)。應(yīng)當(dāng)注意到，也示出了分子的富勒烯。
圖3示出了各種具有局部缺陷的球形結(jié)構(gòu)的碳簇。在這些情況下，結(jié)構(gòu)中存在特征性開(kāi)口端。這種結(jié)構(gòu)在采用電弧放電制備富勒烯的工藝中作為副產(chǎn)物可以經(jīng)常觀察到，并對(duì)富勒烯具有反應(yīng)活性，同時(shí)在缺陷部分(即開(kāi)口部分)還顯示出較高的反應(yīng)性。結(jié)果，加速了例如通過(guò)酸處理而進(jìn)行的酸解離取代基(質(zhì)子解離取代基)的引入，獲得較高的取代基引入速度及較高的質(zhì)子傳導(dǎo)性。此外，碳簇可以極低的成本大量地合成。
另一方面，如果碳簇的大部分是SP3鍵合的，就可以獲得圖4所示的金剛石結(jié)構(gòu)的多樣化碳簇。
上述的碳簇，其大部分碳原子是SP2鍵合的，具有石墨的平面結(jié)構(gòu)，或者具有全部或部分的富勒烯或納米管結(jié)構(gòu)。其中，具有石墨結(jié)構(gòu)的碳簇中在多數(shù)情況下顯示出電子導(dǎo)電性。所以，不優(yōu)選這種碳簇作為構(gòu)成本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體的碳質(zhì)材料。
相反地，SP2鍵的富勒烯或納米管局部包含SP3鍵，因而在多數(shù)情況下不具有電子導(dǎo)電性，所以可優(yōu)選地用作根據(jù)本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體的碳質(zhì)材料。
圖5示出了各種簇-簇鍵的結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)可以同樣地用于本發(fā)明。
作為碳質(zhì)材料，也可以使用管狀的碳質(zhì)材料。管狀碳質(zhì)材料可以分為所謂的碳納米管(CNT)，其直徑等于幾個(gè)nm或更小，通常為1-2nm，及碳納米纖維(CNF)，其直徑不小于幾個(gè)nm，有時(shí)在巨尺寸結(jié)構(gòu)中達(dá)到1μm。具體地，有兩種已知類型的CNT，即單壁碳納米管(SWCNT)，其由單壁管構(gòu)成，和多壁碳納米管(MWCNT)，其中兩層或多層共心地重疊。
這些當(dāng)然僅僅是說(shuō)明性的，可以使用任何合適的結(jié)構(gòu)，只要滿足上述要求，即引入質(zhì)子解離基團(tuán)之后離子傳導(dǎo)性要比電子傳導(dǎo)性高。
根據(jù)本發(fā)明，需要將前述的質(zhì)子解離基團(tuán)引入到構(gòu)成碳簇的碳原子上。作為引入質(zhì)子解離基團(tuán)的方法，下列制備方法是優(yōu)選的。
首先通過(guò)碳電極的電弧放電，制備由碳粉末構(gòu)成的碳簇，并且用酸(如硫酸)進(jìn)行處理。所得產(chǎn)物可進(jìn)一步水解或磺化或者形成磷酸酯，以制備碳質(zhì)材料的衍生物，作為目標(biāo)產(chǎn)物。
質(zhì)子解離基團(tuán)可以用表達(dá)式-XH表示，式中X是任選的二價(jià)原子或原子團(tuán)，或者用表達(dá)式-OH或-YOH表示，式中Y是任選的二價(jià)原子或原子團(tuán)。
具體地，能夠解離質(zhì)子的基團(tuán)除-OH和-OSO3H之外，還可以是-COOH，-SO3H或-OPO(OH)2。
舉例來(lái)說(shuō)，本發(fā)明人首先發(fā)現(xiàn)，如果將作為碳質(zhì)材料衍生物的富勒烯醇隨質(zhì)子酸一起與氧化硅結(jié)合，如圖6A所示，并將所得產(chǎn)物進(jìn)行壓制，以形成富勒烯醇密度增加了的薄膜，則可以在相鄰的富勒烯醇分子的羥基之間產(chǎn)生相互作用，如圖中的○所示，且所得絮凝狀的產(chǎn)物作為宏觀的聚集體具有高的質(zhì)子傳導(dǎo)性，即富勒烯醇分子的酚羥基具有高的H+解離特性，同時(shí)其阻止氣體(如氫氣)滲透的性質(zhì)也得到提高。在圖6A和6B中，白的部分表示形成根據(jù)本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體的氧化硅或質(zhì)子酸，下文中相同。
更具體地，除了富勒烯醇之外，還優(yōu)選使用通過(guò)結(jié)合具有多個(gè)-OSO3H基團(tuán)的富勒烯與氧化硅和質(zhì)子酸而獲得的薄膜。在圖6A所示的富勒烯多羥基化物中，-OSO3H基團(tuán)取代-OH基團(tuán)，即為圖6B所示的硫酸氫酯形式的富勒烯醇，其中圖6A所示的富勒烯多羥基化物是由Chiang等人在1994年報(bào)道的(Chiang.L.YWang，L.Y.；Swirczewski，J.W.；Soled，S.；Cameron，S.J.Org.Chem.1994，59，3960)。對(duì)于硫酸氫酯形式的富勒烯，可以一個(gè)分子中只含一個(gè)-OSO3H基團(tuán)，或含有多個(gè)-OSO3H基團(tuán)和羥基。
正如一定量的每一種氧化硅，質(zhì)子酸和碳質(zhì)材料衍生物的絮凝作為整體材料所顯示的質(zhì)子傳導(dǎo)性一樣，這些來(lái)自于分子本身含有的大量的羥基或-OSO3H基團(tuán)的質(zhì)子直接涉及遷移，所以沒(méi)有必要從氣相中的蒸汽分子產(chǎn)生質(zhì)子，也不用從外界吸附濕氣，具體地從外界空氣，因此沒(méi)有受氣氛的約束。此外，可以預(yù)期上述碳質(zhì)材料具體地顯示親電性質(zhì)，這明顯地歸功于促進(jìn)氫離子的電解，其不僅來(lái)自于高濃度的OSO3H基團(tuán)，而且也來(lái)自于羥基。這是本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體顯示優(yōu)越的質(zhì)子傳導(dǎo)性的一個(gè)原因。
此外，因?yàn)橄喈?dāng)大量的羥基或OSO3H基團(tuán)能夠引入到，如富勒烯分子，作為碳質(zhì)材料衍生物，所以有意義地增加了每單位重量的參與導(dǎo)電的質(zhì)子導(dǎo)體的數(shù)量密度。這是本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體顯示有效的質(zhì)子傳導(dǎo)性的另一個(gè)原因。
因?yàn)樘假|(zhì)材料衍生物的主要部位是由碳原子構(gòu)成，因此其是重量輕的，并且難于變壞。
此外，在上述碳質(zhì)材料的衍生物中，暴露于前側(cè)的碳原子數(shù)目是大于整個(gè)碳質(zhì)材料的數(shù)目，所以能夠引入上述質(zhì)子解離基團(tuán)的位置數(shù)目增加了，因此碳質(zhì)材料衍生物在其表面可以具有多個(gè)質(zhì)子解離基團(tuán)。
任何上述碳質(zhì)材料衍生物在干燥狀態(tài)顯示了高的質(zhì)子傳導(dǎo)性，為本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體的質(zhì)子傳導(dǎo)性質(zhì)作貢獻(xiàn)。
本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體能夠直接加壓，不用粘合劑就可以形成一種膜或片。任選地，可以使用粘合劑，在此種情況下，可以形成具有足夠強(qiáng)度的根據(jù)本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體。
用作粘合劑的聚合物材料可以是一種或多種顯示成膜性質(zhì)的已知聚合物。在本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體中混合粘合劑的量，通常不超過(guò)20重量％，因?yàn)槌^(guò)20重量％的含量，趨于降低氫離子的導(dǎo)電性。
粘合劑的使用提供了質(zhì)子導(dǎo)體的成膜性質(zhì)，歸功于聚合物材料，但是該質(zhì)子導(dǎo)體可以用于柔軟的離子導(dǎo)體薄膜，其厚度通常不超過(guò)30μm，強(qiáng)度比氧化硅，質(zhì)子酸和碳質(zhì)材料衍生物粉末擠壓形成的產(chǎn)品高，并且具有禁止氣體遷移性質(zhì)。
同時(shí)，對(duì)聚合物材料沒(méi)有限制，只要使用的聚合物材料阻止氫離子傳導(dǎo)性(如與富勒烯衍生物反應(yīng))達(dá)到最小程度，并且顯示成膜性質(zhì)。通常，使用的這種聚合物材料不顯示電導(dǎo)電性，但具有高的穩(wěn)定性。高分子材料的具體實(shí)例包括聚氟乙烯，聚偏二氟乙烯或聚乙烯醇。這些是理想的聚合物，原因如下。
首先，聚四氟乙烯是理想的，因?yàn)樵摼蹠?huì)材料與其它聚會(huì)材料比較，能夠更容易形成較高強(qiáng)度薄膜。3重量％或更小的混合量，優(yōu)選為0.5～1.5重量％就足夠了，同時(shí)可以制備薄至200～1μm的薄膜厚度。
另一方面，聚偏二氟乙烯或聚乙烯醇是優(yōu)選的，因?yàn)槠洚a(chǎn)生離子導(dǎo)體薄膜，其顯示較高的禁止氣體遷移性質(zhì)。在這種情況的混合量理想地為5～15重量％。
聚氟乙烯，聚偏二氟乙烯或聚乙烯醇的混合量低于上述范圍的極限值可能影響成膜。
為了獲得本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體與粘合劑結(jié)合的薄膜，首先可以使用任何已知成膜方法，包括加壓成型和擠出成型。
作為根據(jù)本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體中的碳質(zhì)材料，碳簇重量輕，且不易變形，同時(shí)無(wú)污染物。此外，富勒烯的生產(chǎn)成本也在迅速下降。從資源，環(huán)境和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)來(lái)看，認(rèn)為碳簇碳質(zhì)材料是比其它任何材料更理想的碳質(zhì)材料。
圖7示出了采用本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體的具體實(shí)例的燃料電池。應(yīng)當(dāng)注意到，圖7的催化劑層1是負(fù)載鉑催化劑的碳粉末的混合物層，如憎水的氟基樹脂和成孔試劑(CaCO3)。第一電極陽(yáng)極2和第二電極陰極3是多孔的氣體擴(kuò)散電極，每個(gè)電極均包括催化劑層1，及作為多孔的氣體遷移填料(aggregate)4的碳片。在陽(yáng)極2和陰極3之間夾有根據(jù)本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體。
這種燃料電池包括陽(yáng)極(燃料電極或氫電極)2和陰極(氧電極)3，其彼此相對(duì)，并且分別裝備有接線端子5和6。包括本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體的離子傳導(dǎo)單元7夾在這兩個(gè)電極之間。在使用中，氫通過(guò)H2通道8。隨著燃料(H2)通過(guò)通道8，產(chǎn)生氫離子，燃料借助于氫離子遷移到陰極3，并于與通過(guò)O2通道9的氧(空氣)反應(yīng)，由此產(chǎn)生所需的電動(dòng)勢(shì)。
同時(shí)，H2通道8和O2通道9是在由通道形狀的石墨形成的隔板10，11中構(gòu)建的。
該燃料電池以質(zhì)子導(dǎo)體作為它的電解液，該質(zhì)子導(dǎo)體是根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)，由氧化硅、質(zhì)子酸和碳質(zhì)材料衍生物構(gòu)成的。由于采用氧化硅和質(zhì)子酸，使得可移動(dòng)的離子的濃度較高，由于進(jìn)一步采用碳質(zhì)材料衍生物，所以可以獲得更高的質(zhì)子傳導(dǎo)性。
由于使用主要由碳構(gòu)成的碳質(zhì)材料衍生物作為質(zhì)子導(dǎo)體的構(gòu)成材料，所以該質(zhì)子導(dǎo)體還可以在低濕度氣氛中工作，使得即使在干燥氣氛中質(zhì)子傳導(dǎo)性也不會(huì)降低。
該碳質(zhì)材料衍生物不是聚合物材料，所以其與氧化硅的機(jī)械相互作用小于碳質(zhì)材料包含作為骨架的聚合物的情形。因此，本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體不僅保持彈性同時(shí)還保持高的離子傳導(dǎo)性，使其具有優(yōu)越的成膜性和可加工性。
由于氫離子在陽(yáng)極2中脫附，隨著氫離子在離子傳導(dǎo)單元7中脫附，陽(yáng)極2所供給的氫離子向陰極3遷移，所以氫離子傳導(dǎo)性特征性地高，結(jié)果是系統(tǒng)結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)化和重量變輕，同時(shí)還可以提高輸出特性如電流密度等功能。
作為僅由薄膜狀的根據(jù)本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體構(gòu)成的離子導(dǎo)體單元7的替代，所述質(zhì)子導(dǎo)體是通過(guò)加壓成型氧化硅，質(zhì)子酸和碳質(zhì)材料衍生物而得到的，并且?jiàn)A在第一和第二電極之間，還可以使用根據(jù)本發(fā)明的通過(guò)粘合劑結(jié)合的質(zhì)子導(dǎo)體作為離子導(dǎo)體單元7。這種情況下，離子導(dǎo)體單元7通過(guò)粘合劑結(jié)合，因此可以具有足夠的強(qiáng)度。
下文中根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，更具體地說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1在本實(shí)施例1中，質(zhì)子導(dǎo)體是利用磷酸摻雜的氧化硅凝膠(作為主要由氧化硅和質(zhì)子酸構(gòu)成的混合物)，并且還利用富勒烯衍生物制備的，所述富勒烯衍生物是通過(guò)在富勒烯中引入羥基基團(tuán)(通常稱為富勒烯醇)而得到的，并作為碳質(zhì)材料的衍生物，其是主要由碳構(gòu)成的碳質(zhì)材料，且其中引入了質(zhì)子解離基團(tuán)。
通過(guò)下列方法合成磷酸摻雜的氧化硅凝膠。作為合成氧化硅凝膠的原料，使用稀釋于乙醇中的四乙氧基硅烷(TEOS)。設(shè)定TEOS/乙醇的摩爾混合比為1∶4。向這種溶液中加入純水，其量與TEOS的摩爾比為8，3.6重量％的鹽酸水溶液，其量(按所給出的HCl計(jì))與TEOS的摩爾比為0.01，及四氟硼酸四乙基銨，其量與TEOS的摩爾比為0.01，并且將產(chǎn)生的混合物攪拌5分鐘。然后加入85重量％的磷酸水溶液，其量為TEOS∶H3PO4＝1∶0.5，將所產(chǎn)生的混合物于密封的容器中攪拌3小時(shí)。然后將所得的混合物靜置5小時(shí)以進(jìn)行膠凝，并于減壓和60℃下干燥2小時(shí)，從而得到磷酸摻雜的氧化硅凝膠。然后將按上述獲得的磷酸摻雜的氧化硅凝膠研磨成粉末，并且在NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)中攪拌，所述NMP中分散了例如(C60(OH)12)。氧化硅凝膠與富勒烯醇的重量為20∶1。最后，在攪拌條件下蒸發(fā)掉NMP，得到根據(jù)本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體。
通過(guò)下列方法測(cè)量按上述方法獲得的質(zhì)子導(dǎo)體的離子傳導(dǎo)性。將按上述方法獲得的質(zhì)子導(dǎo)體200mg加壓形成直徑為10mm的圓形片，并且將金箔壓合在該薄片的兩側(cè)形成電極，用于測(cè)量傳導(dǎo)性。利用如上制備的電化學(xué)電池，在室溫下測(cè)量質(zhì)子導(dǎo)體的導(dǎo)電性。結(jié)果是，離子電導(dǎo)率為2.0×10-3S/cm。將這種質(zhì)子導(dǎo)體放在裝有五氧化二磷作為干燥劑的干燥器中貯存10天，并測(cè)量其導(dǎo)電性。發(fā)現(xiàn)其導(dǎo)電性幾乎沒(méi)有下降。根據(jù)本發(fā)明，如上所述，發(fā)現(xiàn)能夠獲得的這種具有高離子傳導(dǎo)性的質(zhì)子導(dǎo)體，這種離子傳導(dǎo)性即使在干燥氣氛中也不降低。薄膜是極其柔軟，使得將其加工成所需的形狀時(shí)不會(huì)產(chǎn)生任何問(wèn)題。
對(duì)比例按與實(shí)施例1同樣的方法形成薄膜，采用其中混合磺化聚異丙烯(代替富勒烯醇)的質(zhì)子導(dǎo)體。盡管在測(cè)量中可以獲得量級(jí)為10-3～10-4S/cm的值，但是薄膜相當(dāng)堅(jiān)硬，使得將薄膜模制成所需形狀極其困難。
實(shí)施例2在本實(shí)施例中，按與實(shí)施例1類似的方法合成質(zhì)子導(dǎo)體，所不同的是使用高氯酸代替磷酸作為質(zhì)子酸。按與實(shí)施例1同樣的方式，向乙醇稀釋的TEOS中依次加入純水，鹽酸和高氯酸。此時(shí)，TEOS，乙醇，純水和鹽酸的量設(shè)定為1∶8∶4∶0.05的摩爾比。向該溶液中加入等于氧化硅凝膠重量20％的高氯酸(可以估算能夠產(chǎn)生20％的高氯酸)進(jìn)行摻雜。將所產(chǎn)生溶液在室溫?cái)嚢?小時(shí)，并使其靜置5小時(shí)，以形成凝膠。最后，在減壓和60℃下干燥所得凝膠2小時(shí)，得到高氯酸摻雜的氧化硅凝膠。向如此獲得的高氯酸摻雜的氧化硅凝膠中，加入其中分散了富勒烯醇的NMP，以給出富勒烯醇與氧化硅凝膠的比為1∶50。攪拌所得的物質(zhì)，蒸發(fā)掉NMP，以得到質(zhì)子導(dǎo)體。在薄膜的形成中，沒(méi)有遇到上述對(duì)比例中所發(fā)生的問(wèn)題。
按與實(shí)施例1同樣的方法，測(cè)量所產(chǎn)生的質(zhì)子導(dǎo)體的離子傳導(dǎo)性。結(jié)果離子傳導(dǎo)率為2.5×10-2S/cm。即使將該質(zhì)子導(dǎo)體貯存在干燥氣氛中，也未觀察到傳導(dǎo)率的數(shù)值下降。由此可以看出，本發(fā)明可以獲得成膜性和可加工性均令人滿意的質(zhì)子導(dǎo)體，其具有高的離子傳導(dǎo)性，且離子傳導(dǎo)性即使在干燥氣氛中也不下降。
實(shí)施例3在本實(shí)施例中，按與實(shí)施例2同樣的方法合成質(zhì)子導(dǎo)體，所不同的是采用磷酸的衍生物磷鎢酸(H3PW12O40·29H2O)作為質(zhì)子酸，代替鹽酸。應(yīng)當(dāng)注意到，將磷鎢酸加到TEOS，乙醇，純水和鹽酸的混合溶液中，使磷鎢酸的重量為氧化硅凝膠重量的45％，用磷鎢酸摻雜，估計(jì)其能夠產(chǎn)生。向如此獲得的磷鎢酸摻雜的氧化硅凝膠中，加入其中分散了富勒烯醇的NMP，使富勒烯醇與氧化硅凝膠的重量比為1∶70。攪拌所產(chǎn)生的物質(zhì)，蒸發(fā)掉NMP，進(jìn)而得到質(zhì)子導(dǎo)體。在成膜過(guò)程中，沒(méi)有遇到上述對(duì)比例中發(fā)生的問(wèn)題。
按與實(shí)施例1同樣的方法測(cè)量所產(chǎn)生的質(zhì)子導(dǎo)體的離子傳導(dǎo)性。結(jié)果離子傳導(dǎo)率為1.8×10-3S/cm。由此可以看出，本發(fā)明可以獲得成膜性和可加工性均令人滿意的質(zhì)子導(dǎo)體，其具有高的離子傳導(dǎo)性。
實(shí)施例4在本實(shí)施例中，按與實(shí)施例3同樣的方法合成質(zhì)子導(dǎo)體，所不同的是使用磷鉬酸(H3PW12O40·29H2O)作為質(zhì)子酸，其為磷酸衍生物，代替實(shí)施例1中使用的鹽酸。在形成膜中，沒(méi)有遇到上述對(duì)比例中發(fā)生的問(wèn)題。
按與實(shí)施例1同樣的方法測(cè)量所產(chǎn)生的質(zhì)子導(dǎo)體的離子傳導(dǎo)性。結(jié)果是，其離子傳導(dǎo)率為1.5×10-3S/cm。即使在該質(zhì)子導(dǎo)體貯存在干燥氣氛中，沒(méi)有看到導(dǎo)電性的數(shù)值下降。因此可以看到，利用本發(fā)明可以獲得一種質(zhì)子導(dǎo)體，其具有滿意的成膜性和可加工性，其顯示高的離子傳導(dǎo)性。
實(shí)施例5在本實(shí)施例中，按與實(shí)施例3同樣的方法合成質(zhì)子導(dǎo)體，所不同的是使用異丙基氧化硅，作為產(chǎn)生氧化硅的初試原料，代替在實(shí)施例1中使用的TEOS。在形成膜中，沒(méi)有遇到上述對(duì)比例中發(fā)生的問(wèn)題。
按與實(shí)施例1同樣的方法測(cè)量所產(chǎn)生的質(zhì)子導(dǎo)體的離子傳導(dǎo)性。結(jié)果是，其離子傳導(dǎo)率為1.2×10-3S/cm。即使在該質(zhì)子導(dǎo)體貯存在干燥氣氛中，沒(méi)有看到導(dǎo)電性的數(shù)值下降。因此可以看到，利用本發(fā)明可以獲得一種質(zhì)子導(dǎo)體，其具有滿意的成膜性和可加工性，其顯示高的離子傳導(dǎo)性，并且即使在干燥氣氛中，其離子傳導(dǎo)性不下降。
實(shí)施例6在本實(shí)施例中，按與實(shí)施例1同樣的方法合成質(zhì)子導(dǎo)體，所不同的是改變作為碳質(zhì)材料衍生物的富勒烯醇的量，該碳質(zhì)材料主要由碳構(gòu)成，并且已經(jīng)引入質(zhì)子解離基團(tuán)。按與實(shí)施例1同樣的方法合成用磷酸摻雜的氧化硅凝膠。將獲得的氧化硅凝膠分散在含有富勒烯醇的NMP中，給出富勒烯醇與氧化硅凝膠的比為1∶50。攪拌所產(chǎn)生的物質(zhì)，蒸發(fā)掉NMP，產(chǎn)生該質(zhì)子導(dǎo)體。在形成膜中，沒(méi)有遇到上述對(duì)比例中發(fā)生的問(wèn)題。
按與實(shí)施例1同樣的方法測(cè)量所產(chǎn)生的質(zhì)子導(dǎo)體的離子傳導(dǎo)性。結(jié)果是，其離子傳導(dǎo)率為4.0×10-3S/cm。因此可以看到，利用本發(fā)明可以獲得一種質(zhì)子導(dǎo)體，其具有滿意的成膜性和可加工性，其顯示高的離子傳導(dǎo)性，并且即使在干燥氣氛中，其離子傳導(dǎo)性不下降。
實(shí)施例7在本實(shí)施例中，按與實(shí)施例1同樣的方法合成質(zhì)子導(dǎo)體，所不同的是使用碳質(zhì)材料衍生物，其主要由碳構(gòu)成，并且已經(jīng)引入質(zhì)子解離基團(tuán)。硫酸氫酯形式的富勒烯醇，其是通過(guò)羥基基團(tuán)(C60(OSO3H)12)的硫酸磺化而獲得的，代替實(shí)施例1的鹽酸。在形成膜中，沒(méi)有遇到上述對(duì)比例中發(fā)生的問(wèn)題。
按與實(shí)施例1同樣的方法測(cè)量所產(chǎn)生的質(zhì)子導(dǎo)體的離子傳導(dǎo)性。結(jié)果是，其離子傳導(dǎo)率為3.3×10-2S/cm。即使在該質(zhì)子導(dǎo)體貯存在干燥氣氛中，沒(méi)有看到導(dǎo)電性的數(shù)值下降。因此可以看到，利用本發(fā)明可以獲得一種質(zhì)子導(dǎo)體，其具有滿意的成膜性和可加工性，其顯示高的離子傳導(dǎo)性，并且即使在干燥氣氛中，其離子傳導(dǎo)性不下降。
實(shí)施例8在本實(shí)施例中，按與實(shí)施例3同樣的方法合成質(zhì)子導(dǎo)體，所不同的是使用磺化富勒烯(C60(SO3H)12)代替實(shí)施例1的富勒烯醇。在形成膜中，沒(méi)有遇到上述對(duì)比例中發(fā)生的問(wèn)題。
按與實(shí)施例1同樣的方法測(cè)量所產(chǎn)生的質(zhì)子導(dǎo)體的離子傳導(dǎo)性。結(jié)果是，其離子傳導(dǎo)率為3.5×10-2S/cm。即使在該質(zhì)子導(dǎo)體貯存在干燥氣氛中，沒(méi)有看到導(dǎo)電性的數(shù)值下降。因此可以看到，利用本發(fā)明可以獲得一種質(zhì)子導(dǎo)體，其具有滿意的成膜性和可加工性，其顯示高的離子傳導(dǎo)性，并且即使在干燥氣氛中，其離子傳導(dǎo)性不下降。
實(shí)施例9在本實(shí)施例中，按與實(shí)施例1同樣的方法合成質(zhì)子導(dǎo)體，所不同的是使用磺化碳煤煙代替實(shí)施例1的富勒烯醇。作為碳質(zhì)材料衍生物，其主要由碳構(gòu)成，并且已經(jīng)引入質(zhì)子解離基團(tuán)。在此情況下，碳煤煙，其是在電弧放電生產(chǎn)富勒烯中生產(chǎn)的除了富勒烯外的產(chǎn)品，并且在發(fā)煙硫酸中進(jìn)行處理，作為混合組分。在形成膜中，沒(méi)有遇到上述對(duì)比例中發(fā)生的問(wèn)題。
按與實(shí)施例1同樣的方法測(cè)量所產(chǎn)生的質(zhì)子導(dǎo)體的離子傳導(dǎo)性。結(jié)果是，其離子傳導(dǎo)率為1.5×10-2S/cm。因此可以看到，利用本發(fā)明可以獲得一種質(zhì)子導(dǎo)體，其具有滿意的成膜性和可加工性，其顯示高的離子傳導(dǎo)性，并且即使在干燥氣氛中，其離子傳導(dǎo)性不下降。
實(shí)施例10在本實(shí)施例中，按與實(shí)施例1同樣的方法合成質(zhì)子導(dǎo)體，所不同的是使用磺化富勒烯聚合物代替實(shí)施例1的鹽酸。作為碳質(zhì)材料衍生物，其主要由碳構(gòu)成，并且已經(jīng)引入質(zhì)子解離基團(tuán)。該富勒烯聚合物的產(chǎn)生方法是，在氬氣氣氛，鐵作催化劑，在1000℃焙燒富勒烯粉末1小時(shí)。在發(fā)煙硫酸中加工處理進(jìn)行磺化。在形成膜中，沒(méi)有遇到上述對(duì)比例中發(fā)生的問(wèn)題。
按與實(shí)施例1同樣的方法測(cè)量所產(chǎn)生的質(zhì)子導(dǎo)體的離子傳導(dǎo)性。結(jié)果是，其離子傳導(dǎo)率為1.8×10-2S/cm。即使在該質(zhì)子導(dǎo)體貯存在干燥氣氛中，沒(méi)有看到導(dǎo)電性的數(shù)值下降。因此可以看到，利用本發(fā)明可以獲得一種質(zhì)子導(dǎo)體，其具有滿意的成膜性和可加工性，其顯示高的離子傳導(dǎo)性，并且即使在干燥氣氛中，其離子傳導(dǎo)性不下降。
實(shí)施例11在本實(shí)施例中，按與實(shí)施例1同樣的方法合成質(zhì)子導(dǎo)體，所不同的是使用磺化碳質(zhì)材料，其含有金剛石結(jié)構(gòu)，代替實(shí)施例1的富勒烯醇，作為碳質(zhì)材料衍生物，其主要由碳構(gòu)成，并且已經(jīng)引入質(zhì)子解離基團(tuán)。該碳質(zhì)材料獲得方法是通過(guò)CVD方法(化學(xué)氣相沉積)，并且在發(fā)煙硫酸中加工處理所形成的粉末進(jìn)行磺化。在形成膜中，沒(méi)有遇到上述對(duì)比例中發(fā)生的問(wèn)題。
按與實(shí)施例1同樣的方法測(cè)量所產(chǎn)生的質(zhì)子導(dǎo)體的離子傳導(dǎo)性。結(jié)果是，其離子傳導(dǎo)率為4.8×10-4S/cm。另一方面，該質(zhì)子導(dǎo)體貯存在干燥氣氛中，沒(méi)有看到導(dǎo)電性的數(shù)值下降。因此從上面的實(shí)施例11可以看到，盡管與引入到其它碳質(zhì)材料相比，偶爾沒(méi)有引入到金剛石結(jié)構(gòu)中足夠量的砜基團(tuán)，所以該實(shí)施例的碳質(zhì)材料被降低，在這個(gè)實(shí)施例中獲得的這種質(zhì)子導(dǎo)體具有好的成膜性和可加工性，并且即使在干燥氣氛中，其離子傳導(dǎo)性不下降。
實(shí)施例12在本實(shí)施例中，采用質(zhì)子導(dǎo)體制備圖7顯示的結(jié)構(gòu)的燃料電池。
首先，向在實(shí)施例中獲得的用磷酸摻雜的氧化硅凝膠中加入分散有富勒烯醇的NMP。捏合所產(chǎn)生的物質(zhì)直到形成漿液。然后通過(guò)摻混切割方法將所產(chǎn)生的漿液涂在四氟化聚乙烯板上，其厚度為50μm。在減壓蒸發(fā)掉NMP后，從四氟化聚乙烯板上剝下該涂層，形成燃料電池的電解液層。作為氣體擴(kuò)散電極，使用負(fù)載鉑的碳電極，其量為，如0.35mg/cm2。，向用磷酸摻雜的氧化硅凝膠中加入分散有富勒烯醇的NMP。產(chǎn)生類似于形成燃料電池的電解液膜的物質(zhì)。將該物質(zhì)噴射成氣體擴(kuò)散電極，并且在減壓下干燥，做電極使用。將上述的電解液膜夾在兩個(gè)電極之間，在室溫加壓形成燃料電池設(shè)備。使用所產(chǎn)生的燃料電池設(shè)備，制備了圖7顯示的燃料電池。
在電池導(dǎo)電試驗(yàn)中，將氫加壓倒3atm，氧加壓到5atm。并且分別輸送到H2通道和O2通道，檢測(cè)輸出流量和電池電壓之間的關(guān)系。圖8示出了其電流-電壓曲線。正如圖8所看到的，即使引起流動(dòng)電流為400mA/cm2，該電池電壓維持在不小于0.6V的值，因此表明本實(shí)施方案制備的燃料電池顯示高的輸出特性。
可以看到，使用根據(jù)本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體，可以獲得具有優(yōu)越特性的燃料電池。
在上述實(shí)施方案中，所闡述的只考慮使用富勒烯醇，其是硫酸氫酯形式的富勒烯醇和磺化富勒烯，其是主要由碳構(gòu)成的。并且引入了質(zhì)子解離基團(tuán)的作為碳質(zhì)材料衍生物。當(dāng)然，可以獲得與使用列在上述實(shí)施方案中的其它碳質(zhì)材料衍生物，得到類似的效果。盡管在上述實(shí)施方案中已經(jīng)解釋作為質(zhì)子酸的磷酸和高氯酸的使用，當(dāng)然，當(dāng)使用硼酸，硅酸或聯(lián)合使用多種質(zhì)子酸，也可以獲得類似的效果。即，本發(fā)明不限于上述實(shí)施方案中列出的質(zhì)子酸。
盡管上述實(shí)施方案的闡述直接引導(dǎo)使用本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體用于作為本發(fā)明的電化學(xué)裝置的燃料電池，但是本發(fā)明可以應(yīng)用于那些在上述實(shí)施方案沒(méi)有解釋的電化學(xué)裝置，如電池或PH傳感器。即本發(fā)明應(yīng)用的電化學(xué)裝置不限于上述實(shí)施方案解釋的那些設(shè)備。
工業(yè)實(shí)用性如上所述，在形成本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體的構(gòu)成材料的碳質(zhì)材料中，與其它含有聚合物材料作為骨架的碳質(zhì)材料相比，能夠引入足夠量的質(zhì)子解離基團(tuán)，所以可以在氧化硅，質(zhì)子酸和碳質(zhì)材料衍生物的界面形成優(yōu)化的質(zhì)子導(dǎo)體層。因此，使用氧化硅和質(zhì)子酸的根據(jù)本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體具有高的流動(dòng)離子濃度。此外，含有該碳質(zhì)材料衍生物的根據(jù)本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體，能夠?qū)崿F(xiàn)高的質(zhì)子傳導(dǎo)性。
因?yàn)楸景l(fā)明使用主要由碳構(gòu)成的碳質(zhì)材料衍生物，作為質(zhì)子導(dǎo)體的構(gòu)成材料，所以根據(jù)本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體可以在低濕度氣氛下操作，但是其質(zhì)子傳導(dǎo)性即使在干燥氣氛中也不下降。
因?yàn)樵撎假|(zhì)材料衍生物不是聚合物材料，所以其與氧化硅的機(jī)械相互作用小于那些含有聚合物材料作為骨架的碳質(zhì)材料。因此，根據(jù)本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體顯示出彈性，同時(shí)保持高的離子傳導(dǎo)性，并且具有優(yōu)越的成膜性和可加工性。
根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)裝置由第一和第二電極，及與這些電極進(jìn)行電接觸的電解液構(gòu)成，該電解液是一種質(zhì)子導(dǎo)體，其由氧化硅，質(zhì)子酸和碳質(zhì)材料衍生物構(gòu)成。因此，根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)裝置可以顯示與本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體類似的有利效果，因此實(shí)現(xiàn)了設(shè)備尺寸的減小和系統(tǒng)結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)化。此外，根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)裝置具有優(yōu)越的電流密度和輸出特性。
權(quán)利要求
1.一種質(zhì)子導(dǎo)體，其包括氧化硅，質(zhì)子酸和碳質(zhì)材料衍生物，所述碳質(zhì)材料衍生物主要包括碳和引入到所述碳質(zhì)材料的碳原子上的質(zhì)子(H+)解離基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求的1的質(zhì)子導(dǎo)體，其中所述質(zhì)子酸是磷酸(H3PO4)或其衍生物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的質(zhì)子導(dǎo)體，其中所述質(zhì)子酸是高氯酸(HClO4)或其衍生物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的質(zhì)子導(dǎo)體，其中所述氧化硅用下列通式表示SiOx(1≤x≤2) …(1)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的質(zhì)子導(dǎo)體，其中形成主要包含氧化硅和質(zhì)子酸的化合物，該化合物與所述碳質(zhì)材料衍生物的重量比為(1∶1)到(100∶1)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的質(zhì)子導(dǎo)體，其中所述碳質(zhì)材料是主要由碳簇構(gòu)成，所述碳簇為碳原子的聚集體。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的質(zhì)子導(dǎo)體，其中所述碳質(zhì)材料為選自下列中的至少一種富勒烯分子，至少在富勒烯結(jié)構(gòu)的一部分具有開(kāi)口端的結(jié)構(gòu)，及具有金剛石結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的質(zhì)子導(dǎo)體，其中所述碳質(zhì)材料由連接在一起的碳簇構(gòu)成。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的質(zhì)子導(dǎo)體，其中所述碳質(zhì)材料是碳納米管。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的質(zhì)子導(dǎo)體，其中所述質(zhì)子解離基團(tuán)是-XH，式中X是任選的二價(jià)原子或原子團(tuán)，且H是氫原子。
11.根據(jù)權(quán)利要求11的質(zhì)子導(dǎo)體，其中所述質(zhì)子解離基團(tuán)是-OH或-YOH，式中Y是任選的二價(jià)原子或原子團(tuán)，且H是氫原子。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的質(zhì)子導(dǎo)體，其中所述質(zhì)子解離基團(tuán)選自-OH，-OSO3H，-COOH，-SO3H和-OPO(OH)2。
13.根據(jù)權(quán)利要求7的質(zhì)子導(dǎo)體，其中所述富勒烯分子是球形碳簇分子Cm的分子，式中m為36，60，70，76，78，80，82和84。
14.一種制備質(zhì)子導(dǎo)體的方法，包括通過(guò)溶膠-凝膠法形成主要包含氧化硅和質(zhì)子酸的化合物的步驟；及將該化合物與碳質(zhì)材料衍生物混合的步驟，所述碳質(zhì)材料衍生物是通過(guò)將質(zhì)子(H+)解離基團(tuán)引入到主要由碳構(gòu)成的碳質(zhì)材料的構(gòu)成碳原子上而得到的。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的制備質(zhì)子導(dǎo)體的方法，其中所述質(zhì)子酸是磷酸(H3PO4)或其衍生物。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的制備質(zhì)子導(dǎo)體的方法，其中所述質(zhì)子酸是高氯酸(HClO4)或其衍生物
17.根據(jù)權(quán)利要求14的制備質(zhì)子導(dǎo)體的方法，其中所述氧化硅用下列通式表示SiOx(1≤x≤2)…(1)。
18.根據(jù)權(quán)利要求14的制備質(zhì)子導(dǎo)體的方法，其中形成主要包含氧化硅和質(zhì)子酸的化合物，該化合物與所述碳質(zhì)材料衍生物的重量比為(1∶1)到(100∶1)。
19.根據(jù)權(quán)利要求14的制備質(zhì)子導(dǎo)體的方法，其中所述碳質(zhì)材料主要是由碳簇構(gòu)成的，所述碳簇為碳原子的聚集體。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的制備質(zhì)子導(dǎo)體的方法，其中所述碳質(zhì)材料為選自下列中的至少一種富勒烯分子，至少在富勒烯結(jié)構(gòu)的一部分具有開(kāi)口端的結(jié)構(gòu)，及具有金剛石結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的制備質(zhì)子導(dǎo)體的方法，其中所述碳質(zhì)材料由連接在一起的碳簇構(gòu)成。
22.根據(jù)權(quán)利要求14的制備質(zhì)子導(dǎo)體的方法，其中所述碳質(zhì)材料是碳納米管
23.根據(jù)權(quán)利要求14的制備質(zhì)子導(dǎo)體的方法，其中所述質(zhì)子解離基團(tuán)是-XH，式中X是任選的二價(jià)原子或原子團(tuán)，且H是氫原子。
24.根據(jù)權(quán)利要求14的制備質(zhì)子導(dǎo)體的方法，其中所述質(zhì)子解離基團(tuán)是-OH或-YOH，式中Y是任選的二價(jià)原子或原子團(tuán)，且H是氫原子。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的制備質(zhì)子導(dǎo)體的方法，其中所述質(zhì)子解離基團(tuán)選自-OH，-OSO3H，-COOH，-SO3H和-OPO(OH)2。
26.根據(jù)權(quán)利要求20的制備質(zhì)子導(dǎo)體的方法，其中所述富勒烯分子是球形碳簇分子Cm，式中m是36，60，70，76，78，80，82和84。
27.一種電化學(xué)裝置，包括第一電極，第二電極及與所述第一和第二電極電接觸的電解液，其中所述電解液包括氧化硅，質(zhì)子酸和碳質(zhì)材料衍生物，該碳質(zhì)材料衍生物包括引入到主要由碳構(gòu)成的碳質(zhì)材料的構(gòu)成碳原子上的質(zhì)子(H+)解離基團(tuán)。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的電化學(xué)裝置，其中所述質(zhì)子酸是磷酸(H3PO4)或其衍生物。
29.根據(jù)權(quán)利要求27的電化學(xué)裝置，其中所述質(zhì)子酸是高氯酸(HClO4)或其衍生物
30.根據(jù)權(quán)利要求27的電化學(xué)裝置，其中所述氧化硅用下列通式表示SiOx(1≤x≤2)…(1)。
31.根據(jù)權(quán)利要求27的電化學(xué)裝置，其中形成主要由氧化硅和質(zhì)子酸構(gòu)成的化合物，該化合物與所述碳質(zhì)材料衍生物的重量比為(1∶1)到(100∶1)。
32.根據(jù)權(quán)利要求27的電化學(xué)裝置，其中所述碳質(zhì)材料主要由碳簇構(gòu)成，所述碳簇為碳原子的聚集體。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的電化學(xué)裝置，其中所述碳質(zhì)材料為選自下列中的至少一種富勒烯分子，至少在富勒烯結(jié)構(gòu)的一部分具有開(kāi)口端的結(jié)構(gòu)，及具有金剛石結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)。
34.根據(jù)權(quán)利要求32的電化學(xué)裝置，其中所述碳質(zhì)材料是由連接在一起的碳簇構(gòu)成的。
35.根據(jù)權(quán)利要求27的電化學(xué)裝置，其中所述碳質(zhì)材料是碳納米管。
36.根據(jù)權(quán)利要求27的電化學(xué)裝置，其中所述質(zhì)子解離基團(tuán)是-XH，式中X是任選的二價(jià)原子或原子團(tuán)，且H是氫原子。
37.根據(jù)權(quán)利要求27的電化學(xué)裝置，其中所述質(zhì)子解離基團(tuán)是-OH或-YOH，式中Y是任選的二價(jià)原子或原子團(tuán)，且H是氫原子。
38.根據(jù)權(quán)利要求37的電化學(xué)裝置，其中所述質(zhì)子解離基團(tuán)選自-OH，-OSO3H，-COOH，-SO3H和-OPO(OH)2。
39.根據(jù)權(quán)利要求33的電化學(xué)裝置，其中所述富勒烯分子是球形的碳簇分子Cm，式中m是36，60，70，76，78，80，82和84。
40.根據(jù)權(quán)利要求27的電化學(xué)裝置，其中該設(shè)備排列成燃料電池，將氫或含氫氣體供給所述第一電極，而將氧或含氧氣體供給所述第二電極。
全文摘要
一種質(zhì)子導(dǎo)體，其包括氧化硅，質(zhì)子酸和碳質(zhì)材料衍生物，所述碳質(zhì)材料衍生物是通過(guò)將質(zhì)子(H
文檔編號(hào)H01B1/06GK1491420SQ02804754
公開(kāi)日2004年4月21日 申請(qǐng)日期2002年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月18日
發(fā)明者白井克彌, 紀(jì)平徹 申請(qǐng)人:索尼公司