專利名稱：鋰硫電池的制作方法
相關(guān)申請的交叉參考本申請基于2001年6月1日提交韓國工業(yè)產(chǎn)權(quán)局的韓國專利申請第2001-30878號，其內(nèi)容引入本文作為參考。
本發(fā)明的
背景技術(shù)：
用于鋰硫電池的活性物質(zhì)是便宜和對環(huán)境適合的材料。而且，在能量密度方面，由于預(yù)期鋰硫電池具有高能量密度(即負極鋰的能量密度為3830mAh/g，正極硫的能量密度為1675mAh/g)，所以，鋰硫電池是滿足上述需要的引人注目的侯選電池。
常規(guī)鋰硫二次電池使用具有硫-硫鍵的硫基化合物作為正極活性物質(zhì)，用鋰金屬或碳基化合物作為負極活性物質(zhì)。放電時(電化學(xué)還原)，硫硫鍵斷裂，致使硫的氧化數(shù)降低。再充電時(電化學(xué)氧化)，硫硫鍵形成，導(dǎo)致硫的氧化數(shù)增加。因此，利用還原-氧化反應(yīng)可以貯存和產(chǎn)生電化學(xué)能量。上述硫基化合物常稱作“活性硫”。
活性硫具有不簡單的還原狀態(tài)，并且逐次地與多種化學(xué)物質(zhì)共存(見E.Levillain等，J.Electroanal.Chem.420(1997)167；及E.Levillain等，J.Electroanal.Chem.440(1997)243)?？偟膩碚f，活性硫電池中發(fā)生的反應(yīng)可以用下面的式1來描述(式1)即，鋰硫電池中的活性硫與鋰金屬反應(yīng)，結(jié)果還原成硫化鋰或多硫化鋰?；衔锏睦碚撋系淖罱K氧化狀態(tài)為S8，而化合物的最終還原狀態(tài)為Li2S。當(dāng)S8完全還原成Li2S時(100％利用率)，其具有理論容量1675mAh/g。因此，容量高于任何其它化學(xué)物質(zhì)。
設(shè)想的電池設(shè)計包括那些其中(a)活性硫全部溶解于電解液(單相正極)，及(b)活性硫既存在于固相中(有時是沉淀物)又存在于電解液的液相中的設(shè)計，其實例見US 6030720。但是，不管采用哪種設(shè)計，由于充放電循環(huán)，鋰硫電池的活性硫如

圖1所示那樣，既可存在于整個液相中，也可以存在于固液混合相中。參照圖1，僅在放電曲線的下降部分存在液相，而在第一和第二平臺部分液相和固相共存。
鋰硫電池與其它類型電池的區(qū)別在于，作為正極活性物質(zhì)，固相和液相可能同時共存。因此，在鋰硫電池中，活性物質(zhì)可以附著在正極上和溶解在電解液中。
如上所述，在充放電循環(huán)期間，活性物質(zhì)不全保持為固相，而是與液相共存。因此，活性物質(zhì)可以是電化學(xué)惰性的(即活性物質(zhì)可以不固定在正極內(nèi))，而且它可以與正極分離，成為進一步的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)不可利用的物質(zhì)。因而，盡管鋰硫電池具有高的理論容量，但其性能不是令人滿意的。另外，如果連續(xù)還原多硫化鋰，則硫不可逆地沉淀在導(dǎo)電網(wǎng)的表面，并且難于再氧化，其難度很大程度上取決于電解液的組成。
為了避免上述問題并賦予鋰硫電池以優(yōu)異的性能，已經(jīng)提出如下的正極活性物質(zhì)有機硫化合物，如US 4833048，4917974及US 5162175中公開的那些化合物；在Oyama等，Nature，373，598-600，1995中公開的DMcT-Pan(2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑和聚苯胺)；及US 5441831，5460905，5601947與5609720中公開的碳-硫化合物。但是，有機硫在室溫下具有低的理論容量和慢的反應(yīng)速度。此外，碳-硫化合物也具有理論容量低的問題，而且不容易再生成分子結(jié)構(gòu)相同的物質(zhì)。
因此，已經(jīng)試圖采用元素硫(S8)作為正極活性物質(zhì)。由于元素硫具有最高的理論容量并且為粉末狀的，所以可以制成具有單位體積高活性物質(zhì)密度與高容量密度的電極，結(jié)果得到具有高容量的正極。在US 5523179中，將室溫下可再充電的元素硫用于電池系統(tǒng)。如該專利所公開的，活性硫的理論最終氧化狀態(tài)被確定為無機硫(S8)。
即使是使用元素硫，仍存在硫的固相和液相共存的問題。為了克服這一問題，已經(jīng)提出向正極活性物質(zhì)漿液中添加吸收硫的添加劑，以延緩硫的分離。作為用于此目的的吸收硫的添加劑，JP 09-147868公開了一種活性碳纖維。US 5919587公開了將正極活性物質(zhì)嵌入具有高度多孔性、纖維狀和超精細海綿結(jié)構(gòu)的過渡金屬硫?qū)僭鼗衔镏械姆椒?，或者用該金屬硫?qū)僭鼗衔锓庋b的方法。此外，PCT公開WO 99/33131公開了添加對多硫化物具有強吸收性的顆粒，如碳、二氧化硅和氧化鋁。PCT公開WO99/33125公開了將正極封裝在由微孔狀假勃姆石層制成的隔板中，以抑制溶解的多硫化物的擴散。PCT公開WO 99/33127公開了用季銨和包括鹽基的陰離子聚合物將多硫化物陰離子保持在陽離子聚合物的周圍。但是，由于引入添加劑，增加了正極的活性質(zhì)量，導(dǎo)致能量密度降低。
本發(fā)明的進一步目的是提供包含反應(yīng)活性表面積更寬的正極的鋰硫電池。
本發(fā)明的另外目的和優(yōu)點將部分在如下的說明書中闡述，另一部分可從說明書中顯而易見，也可以通過本發(fā)明的實踐來了解。
為了實現(xiàn)上述和其它目的，根據(jù)本發(fā)明實施方案的鋰硫電池包括包含硫基化合物為正極活性物質(zhì)的正極，其中該正極包括電子導(dǎo)電途徑和離子導(dǎo)電途徑及具有電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性且平均尺寸最高達20微米的微孔，其中該微孔在電池的電化學(xué)反應(yīng)期間充滿了活性硫；包含負極活性物質(zhì)的負極，所述負極活性物質(zhì)選自鋰金屬，含鋰合金，能夠可逆地嵌入/釋放鋰離子的材料，或能夠可逆地與鋰形成化合物的材料；放置在所述正極和負極之間的隔板；及離子導(dǎo)電的電解液。
在鋰硫電池中，由于硫是非導(dǎo)體，所以需要添加離子導(dǎo)電劑和電子導(dǎo)電劑于正極中，以便激勵電子運動并構(gòu)成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，仍見US 5523179和5814420中的討論。另外，不象鎳-金屬氫化物電池或鋰離子電池的正極那樣，鋰硫電池正極的缺點在于，其電子途徑和離子途徑因溶解于電解液中的正極活性物質(zhì)的運動而變形。為了克服這些及其它缺點，本發(fā)明提供一種其中正極活性物質(zhì)的活性硫可連續(xù)用于電化學(xué)氧化還原反應(yīng)的正極。
如圖6所示，使用本發(fā)明實施方案的活性物質(zhì)的鋰硫電池包括外殼1，內(nèi)含正極3、負極4及放置在正極3和負極4之間的隔板2。
根據(jù)本發(fā)明的鋰硫電池，正極3包括電子導(dǎo)電途徑和離子導(dǎo)電途徑，所以它具有電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性。活性微孔，其中在電池的電化學(xué)反應(yīng)期間充滿活性硫，具有最高達20微米的平均尺寸。優(yōu)選該平均尺寸最高達10微米，更優(yōu)選最高達5微米。當(dāng)活性微孔的平均尺寸大于20微米時，粘性的多硫化物溶液容易擴散到電化學(xué)惰性的區(qū)域，以致極大地降低電池容量。此外，電化學(xué)反應(yīng)的效率也因具有離子和電子導(dǎo)電性的反應(yīng)表面積降低而降低。
另外，在鋰硫電池中，正極3包括具有活性物質(zhì)的集電體和活性體，粘合劑和導(dǎo)電劑，且其中充滿了電解液。粘合劑緊密地粘結(jié)正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑，以保護導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。此外，元素硫通過電化學(xué)反應(yīng)還原成多硫化物。由于多硫化物存在于溶液中，所以在導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上產(chǎn)生微孔?；钚晕⒖资侵赋錆M多硫化物溶液的微孔，也指電極上存在的微孔。活性微孔促進產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)的電化學(xué)活性位置(與電子途徑和離子途徑共存)。電池放電時，正極活性物質(zhì)的活性硫可以固相或液相的形式存在于多孔結(jié)構(gòu)中。由于固相活性硫為非導(dǎo)體，所以反應(yīng)僅在硫表面的電化學(xué)活性位置發(fā)生。因此，由于固相硫不能增加有效反應(yīng)的活性位置，所以活性表面應(yīng)該通過減小固相活性硫的尺寸至最小來提高。
因此，本發(fā)明使用具有很小微孔的正極3。溶解在電解液中的活性硫一般是粘性的。多硫化鋰的濃度優(yōu)選為約3～30M(S)，且多硫化鋰的濃度越高粘度越大。(S)是指硫元素的濃度值，其是由所有類型的溶解Sx2-(其中x為1～8的正數(shù))計算出來的。例如，1M的S62-具有6M的硫元素濃度。為增加鋰硫電池的能量密度，需要高度濃縮(大于7M(S))的多硫化物。根據(jù)流體力學(xué)，如此高度濃縮的物質(zhì)因微孔尺寸的降低而流動緩慢。這樣，在重復(fù)進行氧化還原反應(yīng)時，該粘性物質(zhì)也很難從正極3的活性位置中擴散出去。也就是說，可以預(yù)期減小微孔尺寸就能增加利用率，因為增加了活性位置，進而通過降低活性物質(zhì)的脫離而提高容量和循環(huán)壽命特性。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，具有大面積反應(yīng)表面的正極3的制備方法如下使用微小的正極活性物質(zhì)。具體地，將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘合劑在有機溶劑中混合，得到正極活性物質(zhì)漿液。優(yōu)選使用元素硫(S8)作為制備正極3時所混入的正極活性物質(zhì)。元素硫在電化學(xué)氧化還原反應(yīng)期間被還原成多硫化物并以多硫化物的形式溶解，得到上述的活性微孔。優(yōu)選元素硫為小尺寸的粉末，以控制正極的微孔結(jié)構(gòu)。元素硫粉末的平均顆粒尺寸優(yōu)選最高達20微米，更優(yōu)選為10最高達微米，最優(yōu)選最高達5微米。
導(dǎo)電劑的實例包括碳黑、乙炔黑、ketchen black或金屬粉末，但不限于這些。
粘合劑的實例包括聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚環(huán)氧乙烷，聚乙烯基吡咯烷酮，烷基化聚環(huán)氧乙烷，交聯(lián)的聚環(huán)氧乙烷，聚乙烯醚，聚甲基丙烯酸甲酯，聚偏二氟乙烯，六氟丙烯與偏二氟乙烯的共聚物(可以商品名“KYNAR”得到)，聚丙烯酸乙酯，聚四氟乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯腈，聚乙烯基吡啶，聚苯乙烯，丁縮醛-乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，聚環(huán)氧烷，1-乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物和纖維素乙酸酯等，以及它們的衍生物、共混物和共聚物，但不限于這些。在這些粘合劑中，聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯醇還具有離子導(dǎo)電劑的作用，離子可以通過于其中。
優(yōu)選有機溶劑能夠均勻地分散正極活性物質(zhì)、粘合劑和導(dǎo)電劑，并且容易蒸發(fā)。其實例包括乙腈，甲醇，乙醇，四氫呋喃，水，及異丙醇，但不限于這些。
在正極活性物質(zhì)漿液中，正極活性物質(zhì)的量為60～90％重量，粘合劑的量為5～20％重量，導(dǎo)電劑的量為5～20％重量。
元素硫(S8)粉末的顆粒尺寸可以通過使用具有所需顆粒分布的研磨的元素硫，或者通過用研磨機如球磨機于制備活性物質(zhì)漿液時所使用的有機溶劑中研磨粗的元素硫粉末來控制。應(yīng)將元素硫粉末的顆粒尺寸理解成組裝電池(包括正極3、負極4和隔板2)之前存在于正極中的元素硫粉末的顆粒尺寸，或者拆卸電池時，在洗滌并用適宜溶劑如二甲氧基乙烷從正極3上除去多硫化物之后單相區(qū)中的微孔尺寸。單相區(qū)是指電壓隨時間流逝而下降的區(qū)域。這與存在固相和液相的多相區(qū)不同，其證據(jù)是表示電壓隨時間的流逝而保持不變的第一和第二平臺，如圖1所示。
將如上制備的正極活性物質(zhì)漿液涂布在集電體上，得到正極3。
另外，根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，當(dāng)采用該正極通過常規(guī)方法制備電池時，在注入電解液的操作中還添加一定(S)濃度的多硫化物。多硫化物溶液是通過在惰性氣氛下混合鋰-硫化合物如LiS2與元素硫而制備的。有機溶劑的實例包括碳酸亞乙酯，碳酸亞丙酯，二氧戊環(huán)，環(huán)丁砜，二甲苯，二甘醇二甲醚，四氫呋喃，四甘醇二甲醚，砜，二甲基砜，碳酸二烷基酯，丁內(nèi)酯，N-甲基吡咯烷酮，四甲基脲，甘醇二甲醚，冠醚，二甲氧基乙烷，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二乙基乙酰胺，六甲基磷酰胺，吡啶，二甲亞砜，N，N-二甲基乙酰胺，磷酸三丁酯，磷酸三甲酯，N，N，N，N-四乙基磺酰胺，四亞甲基二胺，四甲基亞丙基二胺，五亞甲基三胺，甲醇，乙二醇，聚乙二醇，硝基甲烷，三氟乙酸，三氟甲烷，磺酸，二氧化硫，三氟化硼等，及其混合物，但不限于這些。
另外，根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，進一步向包含正極活性物質(zhì)、粘合劑和導(dǎo)電劑的漿液中加入增塑劑，以便形成微孔。增塑劑的實例包括鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸二乙酯，trishutoxyethylphosphate，碳酸亞丙酯，碳酸亞乙酯，偏苯三酸三甲酯等，及其混合物，但不限于這些。增塑劑的量優(yōu)選為正極重量的5～80％。已發(fā)現(xiàn)，低于該下限時，增塑劑不起作用。反之，如果超過該上限，除去增塑劑之后，正極的密度太低，以至于得不到有效的能量密度。
如果進一步向漿液中加入增塑劑并將該漿液涂布在集電體上，則需要進行另外的操作以將增塑劑從集電體上除去。去除增塑劑的方法包括用萃取溶劑浸漬集電體并干燥，所述萃取溶劑選自醚，乙醚，己烷，石油醚，揮發(fā)油，環(huán)己烷，甲醇，乙醇，二氯甲烷，三氯乙烯，及三氯乙烷等。除去增塑劑，在正極上產(chǎn)生另外的微孔。使用增塑劑時，由于所形成的微孔即使在電極的輥壓期間也能夠保持，正極的厚度可以降低，所以能夠得到高能量密度的電池。
根據(jù)本發(fā)明的再一個實施方案，具有微孔的正極也可以不用元素硫來制備。具體地，可以用粘合劑與導(dǎo)電劑的混合物但不用元素硫涂布具有微孔的集電體來制備正極。然后用正極3制備電池。然后向所制備的電池中加入一定(S)濃度的多硫化物溶液。多硫化物溶液通過涂布過的集電體的微孔注入，得到正極。
多硫化物溶液的溶劑的實例包括碳酸亞乙酯，碳酸亞丙酯，二氧戊環(huán)，環(huán)丁砜，二甲苯，二甘醇二甲醚，四氫呋喃，四甘醇二甲醚，砜，二甲基砜，碳酸二烷基酯，丁內(nèi)酯，N-甲基吡咯烷酮，四甲基脲，甘醇二甲醚，冠醚，二甲氧基乙烷，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二乙基乙酰胺，六甲基磷酰胺，吡啶，二甲亞砜，N，N-二甲基乙酰胺，磷酸三丁酯，磷酸三甲酯，N，N，N，N-四乙基磺酰胺，四亞甲基二胺，四甲基亞丙基二胺，五亞甲基三胺，甲醇，乙二醇，聚乙二醇，硝基甲烷，三氟乙酸，三氟甲磺酸，二氧化硫，三氟化硼等，及其混合物，但不限于這些。
該溶劑是能夠促進電池中離子導(dǎo)電性的離子導(dǎo)電介質(zhì)。這樣，單獨的多硫化物溶液就可用作電解液。因此，使用該正極時就無須另外加入電解液了。當(dāng)制備該正極時，可以進一步向粘合劑與導(dǎo)電劑的混合物中加入增塑劑。該增塑劑可以選自鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸二乙酯，trishutoxyethyl phosphate，碳酸亞丙酯，碳酸亞乙酯，偏苯三酸三甲酯等，及其混合物。如果需要添加增塑劑，則在獲得電極之后必需用萃取溶劑除去該增塑劑。由此，在正極3上產(chǎn)生的微孔比不使用增塑劑時存在的微孔更多。
控制混合方法，使得選擇適宜的導(dǎo)電劑如碳粉和金屬粉末并使加入的材料適當(dāng)?shù)胤稚?。通過選擇適宜的導(dǎo)電劑和將其適當(dāng)?shù)胤稚ⅲ⒖拙鶆虻胤植荚陔姌O3上，因而形成均勻的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
微孔和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)也可以通過使用具有所需微孔尺寸的碳紙來完成。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，微孔位于離子通道和活性硫位置共存的區(qū)域。測量微孔尺寸的方法包括拆卸新的鋰硫電池，同時在單相區(qū)用適當(dāng)?shù)娜軇?如二甲氧基乙烷)萃取正極3，以除去電解液溶劑和活性硫，并測量正極3的微孔尺寸。作為選擇，當(dāng)正極3包含硫粉末時，所述微孔尺寸為剛好在注入電解液或多硫化物溶液之前正極3中的硫顆粒的尺寸。該微孔尺寸優(yōu)選最高達20微米，更優(yōu)選最高達10微米，最優(yōu)選最高達5微米。
負極4包括選自選自鋰金屬，含鋰合金，能夠可逆地嵌入/釋放鋰離子的物質(zhì)，或能夠可逆地與鋰形成化合物的物質(zhì)的負極活性物質(zhì)。
含鋰合金包括鋰/鋁合金或鋰/錫合金，而能夠可逆地嵌入/釋放鋰離子的材料是碳質(zhì)材料?？梢允褂萌魏翁假|(zhì)材料，只要它們能夠可逆地嵌入/釋放鋰離子。碳質(zhì)材料的實例包括結(jié)晶碳，無定形碳，或其混合物。此外，能夠與鋰形成化合物的材料包括例如硝酸鈦。
另外，當(dāng)本發(fā)明的電池使用元素硫時，它還包括電解液。該電解液可以液體電解液或固體電解液的形式使用。對于液體電解液，鋰硫電池應(yīng)該在負極4和正極3之間進一步包括隔板2。適宜隔板2的實例包括微孔玻璃，塑料，陶瓷，聚合物等。
固體電解液的功能是物理隔離負極4和正極3并傳送金屬離子。固體電解液可以包括任何離子導(dǎo)電材料，只要其是電化學(xué)穩(wěn)定的。離子導(dǎo)電材料的實例包括玻璃電解液，聚合物電解液，陶瓷電解液等。更優(yōu)選的固體電解液是聚合物電解液如聚醚、聚亞胺、聚硫醚等與適宜的支撐電解質(zhì)鹽的混合物。固體電解液可以包括小于約20％重量的無水有機溶劑，而且它還可以包括適宜的膠凝劑，以降低有機溶劑的流動性。
液體電解液包括無水有機溶劑和電解質(zhì)鹽。有機溶劑的實例包括但不限于碳酸亞乙酯，碳酸亞丙酯，二氧戊環(huán)，環(huán)丁砜，二甲苯，二甘醇二甲醚，四氫呋喃，四甘醇二甲醚，砜，二甲基砜，碳酸二烷基酯如碳酸二甲酯，丁內(nèi)酯，N-甲基吡咯烷酮，四甲基脲，甘醇二甲醚，冠醚，二甲氧基乙烷，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二乙基乙酰胺，六甲基磷酰胺，吡啶，二甲亞砜，N，N-二甲基乙酰胺，磷酸三丁酯，磷酸三甲酯，N，N，N，N-四乙基磺酰胺，四亞甲基二胺，四甲基亞丙基二胺，五亞甲基三胺，甲醇，乙二醇，聚乙二醇，硝基甲烷，三氟乙酸，三氟甲磺酸，二氧化硫，三氟化硼等，及其混合物。
電解質(zhì)鹽的實例包括三氟甲磺酰亞胺鋰，三氟甲磺酸鋰，高氯酸鋰(lithium perclorate)，六氟磷酸鋰，氟硼酸鋰等。
在下文中，將參照實施例對本發(fā)明進行詳細的說明。但是，這些實施例不應(yīng)在任何意義上解釋為是對本發(fā)明范圍的限制。
實施例1用球磨機在異丙醇溶液中研磨升華硫至5微米的顆粒尺寸。用球磨機混合研磨的硫粉末與導(dǎo)電劑和粘合劑，得到其中顆粒分散均勻的漿液。分別用碳黑和聚環(huán)氧乙烷(分子量5000000)作為導(dǎo)電劑和粘合劑。將硫、導(dǎo)電劑和粘合劑以60∶20∶20的重量比在乙腈中進行混合，制得粘性漿液。用刮刀將該漿液涂布在鋁箔上，得到正極。所得正極的能量密度為1.0mAh/cm2。用厚度130微米的鋰金屬作為反電極，1M LiSO3CF3的1，3-二氧戊環(huán)/二甘醇二甲醚/環(huán)丁砜/二甲氧基乙烷(體積比50/20/10/20)溶液作為電解液，在濕度受控的手套箱中制備硬幣式電池。
實施例2按與實施例1中所描述的相同的方法制造正極。所得正極的能量密度為0.6mAh/cm2。在惰性氣氛下，利用球磨機使Li2S與S8在二甲氧基乙烷溶液中反應(yīng)制得6M(S)的Li2S8，得到多硫化物溶液。用厚度130微米的鋰金屬作為反電極，用多硫化物溶液作為負極電解液，不用其他電解液，在濕度受控的手套箱中制備硬幣式電池。
實施例3按與實施例1中所描述的相同的方法制造正極，只是向正極活性物質(zhì)漿液中加入10％重量的鄰苯二甲酸二丁酯。將該漿液涂布集電體上并干燥，然后用乙醚萃取剩余的鄰苯二甲酸二丁酯。所得正極的能量密度為0.6mAh/cm2。在惰性氣氛下，利用球磨機使Li2S與S8在二甲氧基乙烷溶液中反應(yīng)制得6M(S)的Li2S8，得到多硫化物溶液。用厚度130微米的鋰金屬作為反電極，用多硫化物溶液作為電解液，且不使用另外的電解液，在濕度受控的手套箱中制備硬幣式電池。
實施例4通過以1∶1∶1的重量比混合鄰苯二甲酸二丁酯、導(dǎo)電劑和粘合劑來制備漿液。將該漿液涂布在集電體上并干燥，然后用乙醚除去剩余的任何鄰苯二甲酸二丁酯，從而得到正極。在惰性氣氛下，利用球磨機使Li2S與S8在二甲氧基乙烷溶液中反應(yīng)制得6M(S)的Li2S8，得到多硫化物溶液。用厚度130微米的鋰金屬作為反電極，用多硫化物溶液作為負極電解液，且不使用另外的電解液，在濕度受控的手套箱中制備硬幣式電池。
實施例5用球磨機在異丙醇溶液中研磨升華硫至5微米的顆粒尺寸。用球磨機將研磨的硫粉末與導(dǎo)電劑、粘合劑和增塑劑混合，得到其中顆粒分散均勻的漿液。分別用碳黑、聚偏二氟乙烯和鄰苯二甲酸二丁酯作為導(dǎo)電劑、粘合劑和增塑劑。將硫、導(dǎo)電劑、粘合劑和增塑劑以50∶20∶20∶10的重量比在乙腈中進行混合，制得粘性漿液。用刮刀將該漿液涂布在鋁箔上，并于85℃的烘箱中干燥2小時，得到正極。壓制所得干燥正極，并用乙醚萃取鄰苯二甲酸二丁酯。此外，在惰性氣氛下，利用球磨機使Li2S與S8在二甲氧基乙烷溶液中反應(yīng)制得10M(S)的Li2S8，得到多硫化物溶液。用厚度130微米的鋰金屬作為反電極，用多硫化物溶液作為負極電解液，且不使用另外的電解液，在濕度受控的手套箱中制備硬幣式電池。
對比例1按與實施例1中所描述的相同的方法制備正極，只是硫的顆粒尺寸為30微米。所得正極的能量密度為0.9mAh/cm2。用厚度130微米的鋰金屬作為反電極，1M LiSO3CF3的1，3-二氧戊環(huán)/二甘醇二甲醚/環(huán)丁砜/二甲氧基乙烷(體積比50/20/10/20)溶液作為電解液，在濕度受控的手套箱中制備硬幣式電池。
對比例2按與對比例1中所描述的相同的方法制備正極，只是硫的顆粒尺寸為15微米。所得正極的能量密度為0.9mAh/cm2。用厚度130微米的鋰金屬作為反電極，1M LiSO3CF3的1，3-二氧戊環(huán)/二甘醇二甲醚/環(huán)丁砜/二甲氧基乙烷(體積比50/20/10/20)溶液作為電解液，在濕度受控的手套箱中制備硬幣式電池。
圖2示出了在實施例1中制備鋰硫電池之前制備的正極的表面狀態(tài)。表明導(dǎo)電劑的顆粒聚集在硫的周圍。圖3A和3B分別示出了通過拆卸2個充放電循環(huán)之后的實施例3和對比例1制備的電池然后用二甲氧基乙烷洗滌電極而得到的正極的表面狀態(tài)。在圖3A和3B中，微孔指示硫顆粒溶出的位置。如圖3A所示，當(dāng)正極是采用包含硫的正極活性物質(zhì)制備的，活性表面積變大，從而提高了電池容量。
將實施例1～4及對比例1和2的電池以0.2mA/cm2的電流密度充電5.5小時或充電至2.8V，并以0.1mA/cm2的電流放電。在1，10，30和50個循環(huán)之后，測定電池的容量，保留容量示于下面的表1中表1

如表1所示，50個循環(huán)之后，實施例1～4的電池容量降低了40～30％，而對比例1和2的電池容量分別降低了70％和45％。
圖4示出了隨時間流逝而測定的實施例1～4的電池的放電電壓曲線。如圖4所示，實施例1～4的電池的電壓在2V附近保持較長時間，而對比例1的電池的電壓在較短的時間內(nèi)迅速下降。
以0.2mA/cm2的電流密度將實施例5及對比例1和2的電池充電至2.5V的電壓，并以0.1mA/cm2，0.2mA/cm2，0.5mA/cm2和1.0mA/cm2的變化電流密度放電。表2示出了根據(jù)放電電流密度的保留放電容量的結(jié)果。
表2

如表2所示，實施例5的鋰硫電池的保留放電容量是對比例1和2的鋰硫電池的約2倍。這意味著包括增塑劑的電極結(jié)構(gòu)即使在增加放電電流密度的情況下也得以很好地保持。此外，容量增加的原因是因微孔尺寸的減小而導(dǎo)致的表面積的增加。
另外，圖5說明了實施例5及對比例1和2的電池的循環(huán)壽命特性。參照圖5，實施例5的電池的循環(huán)壽命特性較對比例1和2的電池有顯著的提高。
因此，本發(fā)明的鋰硫電池具有良好的循環(huán)壽命特性和容量特性。
盡管已參照優(yōu)選的實施方案對本發(fā)明進行了詳細的描述，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員也將領(lǐng)會到，在不脫離所附權(quán)利要求書和其等效物中所闡述的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以對本發(fā)明作出多種修改和替換。
權(quán)利要求
1.一種鋰硫電池，包括正極，該正極具有電子導(dǎo)電途徑和離子導(dǎo)電途徑，并且包括含有活性硫的正極活性物質(zhì)，和平均尺寸最高達20微米且具有電子導(dǎo)電和離子導(dǎo)電性能的微孔，其中所述活性硫在鋰硫電池的電化學(xué)反應(yīng)期間放置在所述的微孔中；負極，該負極包括選自鋰金屬、含鋰合金、能夠可逆地嵌入/釋放鋰離子的材料、或能夠可逆地與鋰形成化合物的材料的負極活性物質(zhì)；放置在所述正極和負極之間的隔板；和離子導(dǎo)電的電解液。
2.權(quán)利要求1的鋰硫電池，其中所述微孔平均尺寸最高達10微米。
3.權(quán)利要求1的鋰硫電池，其中所述微孔平均尺寸最高達5微米。
4.權(quán)利要求1的鋰硫電池，其中所述正極是通過下列方法制備的，該方法包括混合元素硫(S8)粉末、導(dǎo)電劑和粘合劑，以提供正極活性物質(zhì)漿液；及涂布該正極活性物質(zhì)漿液于集電體上。
5.權(quán)利要求4的鋰硫電池，其中所述元素硫的平均顆粒尺寸最高達20微米。
6.權(quán)利要求4的鋰硫電池，其中所述元素硫的平均顆粒尺寸最高達10微米。
7.權(quán)利要求4的鋰硫電池，其中所述元素硫的平均顆粒尺寸最高達5微米。
8.權(quán)利要求4的鋰硫電池，其中所述混合步驟是用球磨機進行的。
9.權(quán)利要求4的鋰硫電池，其中在制得所述正極之后，將多硫化物溶液加到鋰硫電池中。
10.權(quán)利要求9的鋰硫電池，其中所述正極是這樣制備的將包含導(dǎo)電劑、粘合劑和增塑劑的組合物涂布在集電體上；用有機溶劑從集電體上除去增塑劑，在集電體上產(chǎn)生微孔；和將多硫化物溶液注入到所產(chǎn)生的微孔中。
11.權(quán)利要求10的鋰硫電池，其中所述組合物進一步包括元素硫(S8)。
12.權(quán)利要求10的鋰硫電池，其中所述增塑劑的量為所述正極重量的5～80％。
13.權(quán)利要求10的鋰硫電池，其中所述增塑劑為選自鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸二乙酯，trishutoxyethyl phosphate，碳酸亞丙酯，碳酸亞乙酯，偏苯三酸三甲酯，及其混合物中的至少一種。
14.權(quán)利要求10的鋰硫電池，其中所述有機溶劑選自醚，乙醚，己烷，石油醚，揮發(fā)油，環(huán)己烷，甲醇，乙醇，二氯甲烷，三氯乙烯，三氯乙烷，及其混合物。
15.權(quán)利要求10的鋰硫電池，其中所述粘合劑選自聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚環(huán)氧乙烷，聚乙烯基吡咯烷酮，烷基化聚環(huán)氧乙烷，交聯(lián)的聚環(huán)氧乙烷，聚乙烯基醚，聚甲基丙烯酸甲酯，聚偏二氟乙烯，六氟丙烯與偏二氟乙烯的共聚物，聚丙烯酸乙酯，聚四氟乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯腈，聚乙烯基吡啶，聚苯乙烯，(丁縮醛-乙烯醇-乙酸乙烯酯)共聚物，(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯)共聚物，(氯乙烯-乙酸乙烯酯)共聚物，聚環(huán)氧烷，(1-乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯)共聚物，纖維素乙酸酯，及其混合物。
16.權(quán)利要求10的鋰硫電池，其中所述集電體在除去增塑劑之前進行軋制。
17.權(quán)利要求1的鋰硫電池，其中所述離子導(dǎo)電性能由離子導(dǎo)電介質(zhì)提供，所述離子導(dǎo)電介質(zhì)選自碳酸亞乙酯，碳酸亞丙酯，二氧戊環(huán)，環(huán)丁砜，二甲苯，二甘醇二甲醚，四氫呋喃，四甘醇二甲醚，砜，二甲基砜，碳酸二烷基酯，丁內(nèi)酯，N-甲基吡咯烷酮，四甲基脲，甘醇二甲醚，冠醚，二甲氧基乙烷，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二乙基乙酰胺，六甲基磷酰胺，吡啶，二甲亞砜，N，N-二甲基乙酰胺，磷酸三丁酯，磷酸三甲酯，N，N，N，N-四乙基磺酰胺，四亞甲基二胺，四甲基亞丙基二胺，五亞甲基三胺，甲醇，乙二醇，聚乙二醇，硝基甲烷，三氟乙酸，三氟甲烷，磺酸，二氧化硫，三氟化硼，及其混合物。
18.一種制備用于鋰硫電池的正極的方法，該方法包括混合元素硫(S8)粉末、導(dǎo)電劑和粘合劑，以提供正極活性物質(zhì)漿液；及涂布該正極活性物質(zhì)漿液于集電體上，其中在電化學(xué)反應(yīng)期間，來自元素硫粉末的活性硫放置在集電體的微孔中，而所述微孔具有達20微米的平均尺寸并且是電子導(dǎo)電和離子導(dǎo)電的。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述元素硫的平均顆粒尺寸最高達20微米。
20.權(quán)利要求18的方法，其中所述元素硫的平均顆粒尺寸最高達10微米。
21.權(quán)利要求18的方法，其中所述元素硫的平均顆粒尺寸最高達5微米。
22.權(quán)利要求18的方法，其中所述混合進一步包括用球磨機研磨元素硫粉末以控制元素硫粉末的顆粒尺寸。
23.權(quán)利要求18的方法，進一步包括將增塑劑涂布在集電體上；及用有機溶劑從集電體上除去增塑劑，以在集電體上產(chǎn)生微孔。
24.權(quán)利要求23的方法，其中所述增塑劑的量為正極重量的5～80％。
25.權(quán)利要求23的方法，其中所述增塑劑為選自鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸二乙酯，trishutoxyethyl phosphate，碳酸亞丙酯，碳酸亞乙酯，偏苯三酸三甲酯，及其混合物中的至少一種。
26.權(quán)利要求23的方法，其中所述有機溶劑選自醚，乙醚，己烷，石油醚，揮發(fā)油，環(huán)己烷，甲醇，乙醇，二氯甲烷，三氯乙烯，三氯乙烷，及其混合物。
27.權(quán)利要求23的方法，其中所述粘合劑選自聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚環(huán)氧乙烷，聚乙烯基吡咯烷酮，烷基化聚環(huán)氧乙烷，交聯(lián)的聚環(huán)氧乙烷，聚乙烯醚，聚甲基丙烯酸甲酯，聚偏二氟乙烯，六氟丙烯與偏二氟乙烯的共聚物，聚丙烯酸乙酯，聚四氟乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯腈，聚乙烯基吡啶，聚苯乙烯，(丁縮醛-乙烯醇-乙酸乙烯酯)共聚物，(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯)共聚物，(氯乙烯-乙酸乙烯酯)共聚物，聚環(huán)氧烷，(1-乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯)共聚物，纖維素乙酸酯，及其混合物。
28.權(quán)利要求23的方法，進一步包括在去除增塑劑之前軋制所涂布的集電體。
29.一種用于鋰硫電池的正極，包括含有活性硫的正極活性物質(zhì)；和用正極活性物質(zhì)涂布的集電體，該集電體在鋰硫電池的電化學(xué)反應(yīng)期間具有平均尺寸最高達20微米的微孔，在該微孔中放置有活性硫，且具有電子導(dǎo)電和離子導(dǎo)電性能；其中該正極具有電子導(dǎo)電途徑和離子導(dǎo)電途徑。
30.權(quán)利要求29的正極，其中所述微孔的平均尺寸最高達10微米。
31.權(quán)利要求29的正極，其中所述微孔的平均尺寸最高達5微米。
32.權(quán)利要求29的正極，其中所述正極活性物質(zhì)包括涂布在集電體上的元素硫粉末(S8)、導(dǎo)電劑、和粘合劑。
33.權(quán)利要求32的正極，其中所述元素硫的平均顆粒尺寸最高達20微米。
34.權(quán)利要求32的正極，其中所述元素硫的平均顆粒尺寸最高達10微米。
35.權(quán)利要求32的正極，其中所述元素硫的平均顆粒尺寸最高達5微米。
36.權(quán)利要求32的正極，其中所述粘合劑選自聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚環(huán)氧乙烷，聚乙烯基吡咯烷酮，烷基化聚環(huán)氧乙烷，交聯(lián)的聚環(huán)氧乙烷，聚乙烯醚，聚甲基丙烯酸甲酯，聚偏二氟乙烯，六氟丙烯與偏二氟乙烯的共聚物，聚丙烯酸乙酯，聚四氟乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯腈，聚乙烯基吡啶，聚苯乙烯，(丁縮醛-乙烯醇-乙酸乙烯酯)共聚物，(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯)共聚物，(氯乙烯-乙酸乙烯酯)共聚物，聚環(huán)氧烷，(1-乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯)共聚物，纖維素乙酸酯，及其混合物。
37.權(quán)利要求29的正極，其中離子導(dǎo)電性能由離子導(dǎo)電介質(zhì)提供，所述離子導(dǎo)電介質(zhì)選自碳酸亞乙酯，碳酸亞丙酯，二氧戊環(huán)，環(huán)丁砜，二甲苯，二甘醇二甲醚，四氫呋喃，四甘醇二甲醚，砜，二甲基砜，碳酸二烷基酯，丁內(nèi)酯，N-甲基吡咯烷酮，四甲基脲，甘醇二甲醚，冠醚，二甲氧基乙烷，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二乙基乙酰胺，六甲基磷酰胺，吡啶，二甲亞砜，N，N-二甲基乙酰胺，磷酸三丁酯，磷酸三甲酯，N，N，N，N-四乙基磺酰胺，四亞甲基二胺，四甲基亞丙基二胺，五亞甲基三胺，甲醇，乙二醇，聚乙二醇，硝基甲烷，三氟乙酸，三氟甲烷，磺酸，二氧化硫，三氟化硼，及其混合物。
38.一種制備用于鋰硫電池的正極的方法，包括混合導(dǎo)電劑和粘合劑，以提供漿液；涂布該漿液于具有微孔的集電體上；及將多硫化物溶液注入集電體的微孔中，其中該微孔具有最高達20微米的平均尺寸并且是電子導(dǎo)電的和離子導(dǎo)電的。
39.權(quán)利要求38的方法，其中所述集電體包括具有微孔的碳紙。
40.權(quán)利要求38的方法，其中所述涂布進一步包括將增塑劑涂布在集電體上；及用有機溶劑將所述增塑劑從集電體上除去，以在集電體上產(chǎn)生微孔。
41.權(quán)利要求40的方法，其中所述增塑劑的量為正極重量的5～80％。
42.權(quán)利要求40的方法，其中所述增塑劑為選自鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸二乙酯，trishutoxyethyl phosphate，碳酸亞丙酯，碳酸亞乙酯，偏苯三酸三甲酯，及其混合物中的至少一種。
43.權(quán)利要求40的方法，進一步包括在去除所述增塑劑之前軋制所涂布的集電體。
44.權(quán)利要求40的方法，其中所述微孔的平均尺寸最高達10微米。
45.權(quán)利要求40的方法，其中所述微孔的平均尺寸最高達5微米。
46.一種鋰硫電池，該電池包括作為電解液的多硫化物溶液，該多硫化物溶液包含離子導(dǎo)電介質(zhì)；正極，該正極具有電子導(dǎo)電途徑和離子導(dǎo)電途徑，并且包括平均尺寸最高達20微米且其中放置了部分所述多硫化物溶液的微孔；負極，該負極包括選自鋰金屬，含鋰合金，能夠可逆地嵌入/釋放鋰離子的材料，或能夠可逆地與鋰形成化合物的材料的負極活性物質(zhì)；及放置在所述正極和負極之間的隔板。
47.一種鋰硫電池，該電池包括正極，該正極具有電子導(dǎo)電途徑和離子導(dǎo)電途徑，并且包括含有活性硫的正極活性物質(zhì)，和平均尺寸最高達20微米且具有電子導(dǎo)電和離子導(dǎo)電性能的微孔，其中所述活性硫在鋰硫電池的電化學(xué)反應(yīng)期間放置在所述的微孔中；負極，該負極包括選自鋰金屬、含鋰合金、能夠可逆地嵌入/釋放鋰離子的材料、或能夠可逆地與鋰形成化合物的材料的負極活性物質(zhì)；和離子導(dǎo)電的固體電解液。
48.權(quán)利要求47的鋰硫電池，其中所述固體電解液包括包括下列電解液中的一種玻璃電解液，聚合物電解液，陶瓷電解液，及聚合物電解液與適宜的支撐性電解質(zhì)鹽的混合物。
全文摘要
具有包括正極活性物質(zhì)的正極的鋰硫電池,所述正極活性物質(zhì)包括活性硫,其中該正極包括電子導(dǎo)電途徑和離子導(dǎo)電途徑,并且包括平均尺寸最高達20微米的活性微孔,該活性微孔具有電子導(dǎo)電和離子導(dǎo)電性能,并且在電池的電化學(xué)反應(yīng)期間填充有活性硫。
文檔編號H01M4/62GK1389948SQ0211613
公開日2003年1月8日 申請日期2002年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月1日
發(fā)明者崔水石, 崔允碩, 鄭鏞洲, 李濟玩, 黃德哲, 金周石, 樸真, 金奭, 韓知成 申請人:三星Sdi株式會社