專利名稱：基于近紅外分光計控制金屬層蝕刻過程及再生用于金屬層蝕刻過程的腐蝕劑的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及基于近紅外(NIR)分光計控制金屬層蝕刻過程的方法和再生用于金屬層蝕刻過程的腐蝕劑的方法，更具體地說，本發(fā)明涉及可以實時自動分析在制造半導體裝置或液晶顯示器的光刻過程中使用的腐蝕劑的成分，從而精確、有效控制蝕刻過程并再生腐蝕劑，然而又縮短所需時間周期的、基于NIR分光計的蝕刻控制方法和腐蝕劑再生方法。
同時，確定腐蝕劑是否仍可以用于蝕刻用途的傳統(tǒng)方法是在蝕刻過程中觀察在襯底上是否形成污點或污斑，從而識別腐蝕劑成分的污染程度和變化程度。然而，利用這種技術，不能對腐蝕劑進行適當定量分析。也就是說，不是要廢棄的腐蝕劑用于蝕刻過程導致蝕刻過程出現(xiàn)差錯，就是可以重新使用的腐蝕劑被廢棄。
在腐蝕劑的再生過程中，應隨時對腐蝕劑成分進行分析以再生同樣成分的腐蝕劑。為了此目的，傳統(tǒng)方法是，用戶自己從再生器中提取采樣，并利用各種分析儀器對該采樣進行分析。然而，該方法需要大量分析時間和分析工作。此外，在將耗時分析過程確定的要求成分送到再生器時，再生器會充滿腐蝕劑，因為蝕刻過程輸送的腐蝕劑。在這種情況下，應該從再生器排出部分腐蝕劑以對其提供要求成分。因此，再生器的運行過程是斷續(xù)的，這樣會提高生產(chǎn)成本、延長生產(chǎn)時間。
此外，為了對腐蝕劑的各種成分進行分析，還單獨需要用于每種成分的分析儀器，為了適于每種分析儀器，還應該對采樣的濃度進行調(diào)節(jié)，進行此分析過程至少需要30分鐘。這使得進行要求的實時分析非常困難。
為了克服這些問題，最近建議利用在線分析設備對腐蝕劑進行這種分析。然而，當前市售的在線分析設備充其量只能進行自動采樣，因此不能進行要求的實時腐蝕劑分析。此外，利用當前市售在線分析設備不能實時采集對光刻過程使用的腐蝕劑進行處理的信息。因此，需要一種可以對腐蝕劑成分進行實時分析，并根據(jù)分析對腐蝕劑進行適當處理的技術。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種用于控制金屬層蝕刻過程、可以提供再生腐蝕劑時或廢棄腐蝕劑時的標準值以提高該腐蝕劑的使用效率并降低設備生產(chǎn)成本的控制方法。
本發(fā)明的又一個目的是提供一種用于再生腐蝕劑、可以實時分析腐蝕劑成分并對要送到再生器的原材料的數(shù)量和比例進行控制從而獲得具有適當一致成分的要求腐蝕劑的再生方法。
本發(fā)明的又一個目的是提供一種用于控制金屬層蝕刻過程的控制方法和腐蝕劑的再生方法，該方法可以同時對制造半導體裝置或液晶顯示器過程中的短時間周期內(nèi)使用的腐蝕劑中的各種成分進行分析，從而提高分析效率，實現(xiàn)快速處理并改善質(zhì)量控制。
利用基于近紅外(NIR)分光計對金屬層蝕刻過程進行控制的控制方法和用于再生金屬層蝕刻過程使用的腐蝕劑的再生方法，可以實現(xiàn)本發(fā)明的這些以及其它目的。
在金屬層蝕刻過程控制方法中，首先利用NIR分光計分析腐蝕劑成分。然后，通過將分析成分與基準成分進行比較，確定腐蝕劑的壽命。如果腐蝕劑的壽命已經(jīng)結(jié)束，則利用新腐蝕劑替換該腐蝕劑。相反，如果該腐蝕劑壽命還沒有結(jié)束，則將該腐蝕劑重新用于下一個金屬層蝕刻過程。
在腐蝕劑再生過程中，首先，利用NIR分光計分析再生器內(nèi)的腐蝕劑成分以調(diào)配該腐蝕劑成分。然后，通過將分析成分與基準成分進行比較，確定要新提供的成分。將要求的成分送到再生器。
在半導體裝置或液晶顯示器的制造過程中，將腐蝕劑噴涂到隨后覆蓋金屬層和已構(gòu)圖形的光致抗蝕劑的襯底上，這樣通過光致抗蝕劑圖形蝕刻金屬層。此后，清除光致抗蝕劑，而將需要的圖形保留在金屬層上。此時，將含有蝕刻的金屬殘余物的腐蝕劑收集到位于襯底下方的腐蝕劑收集箱內(nèi)。在收集箱內(nèi)的腐蝕劑數(shù)量達到預定值時，利用輸送泵將腐蝕劑輸送到腐蝕劑儲存箱內(nèi)。由于腐蝕劑的每種成分具有其本身特性的光吸收波長，所以通過利用NIR分光計在近紅外(NIR)波長范圍檢測腐蝕劑的光吸收，可實時分析腐蝕劑的成分。
基于NIR分光計的分析技術是最近開發(fā)的一種實時分析技術。在二十世紀七十年代后半葉，在加拿大和美國公認一種利用NIR分光計測量小麥內(nèi)的含水量和蛋白質(zhì)含量的技術。從那時開始，NIR分光計用于化學領域、藥學領域或石油化工廠運行自動化領域。例如，存在各種技術，例如在烯聚合過程中，通過利用NIR分光計分析烯內(nèi)的碳氫化合物含量來控制產(chǎn)生烯的技術(第Hei2-28293號日本未決專利申請)，實時測量糧食中的成分的技術(第5,751,421號美國專利)，實時測量碳氫化合物的異構(gòu)體數(shù)量的技術(第5,717,209號美國專利)以及實時分析碳氫化合物內(nèi)的芳香族化合物含量的技術(第5,145,785美國專利)。
NIR分光計采用的NIR射線是波長約為700-2500nm的光，優(yōu)選頻率是為4,000-12,000cm-1(約830-2500nm)的光，該波長位于12,000-25,000cm-1可見光射線與400-4,000cm-1中紅外射線之間的中間范圍。因此，NIR射線的能量低于可見光射線的能量，但是高于中紅外射線的能量。NIR射線的能量與諸如-CH、-OH和-NH官能團的分子振動能的綜合頻帶和泛頻帶的能量對應。在綜合頻帶和泛頻帶吸收NIR射線明顯弱時，根據(jù)吸收強度變化而引起的NIR射線吸收的變化比中紅外吸收頻譜的變化小1/10-1/1000。因此，在應用NIR射線情況下，可以直接分析采樣的成分，而無需進行稀釋。此外，由于多個泛頻帶與綜合頻帶重疊，并且因為氫鍵或分子作用引起光吸收，所以可以同時對采樣的各種成分進行定量分析。為了定量分析多成分采樣，對采樣輻射作為多成分特性的NIR波長射線。然后，監(jiān)測吸收峰，并參考顯示成分的濃度與光吸收關系的標準校準曲線獲得每種成分的濃度。如果相應成分的光吸收峰重疊，則可以進行多次回歸分析以分析每種成分的作用。因此，即使同時分析幾種成分，仍可以在1分鐘甚或更短時間內(nèi)利用NIR分光計快速進行分析。
為了利用NIR分光計實時分析腐蝕劑的成分，可以采用各種技術。例如，通過將檢測探針浸入腐蝕劑儲存箱或浸入從腐蝕劑儲存箱取出的采樣內(nèi)，并且通過檢測采樣的光吸收，測量采樣的NIR射線吸收。另一方面，通過使腐蝕劑采樣流入流動池，并通過檢測流動池的光吸收，測量采樣的NIR射線吸收。
在采用檢測探針的技術中，將具有光纜的探針浸入腐蝕劑，然后分析作為腐蝕劑的相應成分特性的光吸收。因此，可以檢測腐蝕劑成分的變化以及在腐蝕劑內(nèi)分解的金屬殘余物的濃度變化。由于探針具有NIR輻射和檢測部分，所以該探針可以實時測量各成分在其特性波長的光吸收。
在采用流動池的技術中，流動池具有采樣部分，該采樣部分被成型在再生器上或腐蝕劑儲存箱上，用于從再生器或腐蝕劑儲存箱內(nèi)采樣腐蝕劑，然后利用NIR分光計分析腐蝕劑采樣的光吸收，從而檢測腐蝕劑的成分。根據(jù)本發(fā)明，為了利用NIR分光計實時分析腐蝕劑的成分，可以根據(jù)腐蝕劑的溫度、其內(nèi)的外來材料數(shù)量等，選擇性地將這兩種技術用于半導體裝置和液晶顯示器的蝕刻過程。


圖1是示出采用NIR分光計的金屬層蝕刻過程控制系統(tǒng)的例子的方框圖。該控制系統(tǒng)包括分析系統(tǒng)100，該分析系統(tǒng)100包括溫度控制與外來的材料清除單元30、流動池或探針40、復用系統(tǒng)50、具有NIR輻射燈、單色儀和檢測器的NIR分光計60以及輸出單元70。鹵鎢燈可以用作NIR輻射燈，AOTS(聲光可調(diào)掃描)、FT(傅里葉變換)或光柵用于單色儀，以及銦鎵砷(InGaAs)或PbS檢測器用作檢測器。
在運行過程中，通過快速回路20將腐蝕劑采樣從儲存箱10輸送到溫度控制與外來材料清除單元30。溫度控制與外來材料清除單元30將采樣控制到室溫，并從采樣中清除外來的材料。然后，將采樣輸送到流動池或探針40以進行NIR吸收分析。由于NIR分光計60根據(jù)采樣的溫度產(chǎn)生不同分析結(jié)果，所以應該將采樣溫度調(diào)節(jié)到與用于使校準曲線顯示濃度與吸收之間關系的標準采樣的溫度相同。利用其NIR輻射燈、單色儀以及檢測器，NIR分光計60測量流動池或探針40內(nèi)采樣的吸收頻譜。利用輸出單元70輸出分析結(jié)果。通過回收系統(tǒng)80，將用于進行分析的采樣輸送到腐蝕劑儲存箱10。如圖1所示，優(yōu)選地設置復用系統(tǒng)50以在一個NIR分光計60用于分析多個生產(chǎn)線輸出的幾個采樣時，變更利用分光計60分析的流動池或探針40。在這種情況下，對分析系統(tǒng)100設置多個與相應生產(chǎn)線相連的快速回路20和流動池或探針40，因此可以利用一個分光計對多條生產(chǎn)線輸出的采樣進行分析。
為了定量分析腐蝕劑和其內(nèi)分解的金屬含量的成分，應該事先獲得示出每種成分的濃度與吸收之間關系的校準曲線。通過在改變成分濃度時，測量標準腐蝕劑采樣成分的光吸收，以獲得校準曲線。這樣，通過將檢測吸收與校準曲線的吸收進行比較，可以確定采樣成分的濃度，從而確定采樣的成分。將分析的成分與基準成分進行比較以確定是再生還是重新使用腐蝕劑，換句話說，確定該腐蝕劑是否可以使用。
如果腐蝕劑中和在其內(nèi)分解的金屬含量中的每種成分的數(shù)量不超過基準值，也就是說，如果腐蝕劑的壽命還沒有結(jié)束，則運行單獨輸送泵以將腐蝕劑輸送到下一個金屬層蝕刻過程。相反，如果當前腐蝕劑的壽命已經(jīng)結(jié)束，則將新腐蝕劑導入后續(xù)金屬層蝕刻過程，并將當前腐蝕劑輸送到再生器以再生腐蝕劑，或者廢棄當前腐蝕劑。
這樣，就可以與生產(chǎn)線同步，利用在線NIR分光計以預定時間間隔自動分析腐蝕劑成分，因此可以建立腐蝕劑成分的歷史記錄，并可以在蝕刻過程中定量確定腐蝕劑狀態(tài)。這樣就可以精確有效使用腐蝕劑了。
現(xiàn)在，將參考圖2解釋利用NIR分光計再生腐蝕劑的方法。圖2是示出采用NIR分光計的再生腐蝕劑系統(tǒng)的方框圖。該再生系統(tǒng)包括與金屬層蝕刻過程控制系統(tǒng)使用的分析系統(tǒng)相同的分析系統(tǒng)100。
利用NIR分光計再生腐蝕劑的方法與金屬層蝕刻過程控制系統(tǒng)的原理相同。利用包括NIR分光計60的分析系統(tǒng)100對再生器110內(nèi)的腐蝕劑成分進行分析。優(yōu)選地，用于分析成分的NIR分光計的波長范圍為700-2500nm。將分析的腐蝕劑成分與基準成分進行比較，并通過比較確定要新提供的成分。根據(jù)確定結(jié)果，閥120和130打開以將要求成分送到再生器110。再生器110可以在低壓、高壓或中壓下運行。這樣，在收到要求成分后，以這樣的方式再生腐蝕劑，即該腐蝕劑與初始腐蝕劑的成分相同。然后，將再生腐蝕劑送到金屬層蝕刻過程。
分析系統(tǒng)100可以連接到控制器(未示出)，該控制器控制閥120和130，以使它們可以根據(jù)分析結(jié)果自動提供要求的成分。在金屬層蝕刻過程中，還可以同樣的方式應用于過程自動化?？梢岳肗IR分光計分析的腐蝕劑成分包括鹽酸(HCI)、硝酸(HNO3)、乙酸(CH3COOH)、磷酸(H3PO4)、氟酸(HF)、草酸((COOH)2)、硫酸(H2SO4)、硝酸鈰銨(CAN)以及水，但是并不局限于此。
所提供的以下例子僅用于詳細說明本發(fā)明。在這些例子中，百分比和混合比表示重量百分比和重量比。例子1至3具有以下所列成分(1)至(3)的腐蝕劑用于圖1所示金屬蝕刻過程控制系統(tǒng)，并在該系統(tǒng)內(nèi)實時分析該腐蝕劑的成分。在腐蝕劑成分的各種濃度下，進行此分析過程。將該分析結(jié)果與利用使用各種分析儀器的傳統(tǒng)分析方法獲得的分析結(jié)果進行比較。也就是說，為了對基于NIR分光計對蝕刻過程進行分析的適當性進行評估，在幾個月時間內(nèi)，對利用NIR分光計獲得的腐蝕劑分析結(jié)果與利用傳統(tǒng)分析系統(tǒng)獲得的腐蝕劑分析結(jié)果進行比較。
比較結(jié)果列于表1。
(1)鹽酸、硝酸和水(2)硝酸、乙酸、磷酸和水(3)硝酸鈰銨、硝酸和水表1

從表1中可以看出，所測量的本發(fā)明NIR分析系統(tǒng)與傳統(tǒng)分析系統(tǒng)的相關系數(shù)顯示達到0.9999，標準偏差最大約為0.17。也就是說，本發(fā)明系統(tǒng)與傳統(tǒng)系統(tǒng)產(chǎn)生大致相同的分析結(jié)果。
圖3是示出波長范圍為900-1700nm的腐蝕劑(1)的光吸收頻譜例子的曲線圖。圖4至圖7示出腐蝕劑成分(乙酸、磷酸、硝酸和水)的真實濃度與利用NIR分光計獲得的濃度之間的關系曲線圖。從這些曲線圖中可以看出，利用NIR分光計獲得的濃度與利用傳統(tǒng)分析儀器確定的真實濃度具有良好相關性。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的、基于NIR分光計的蝕刻過程控制方法和用于蝕刻過程的腐蝕劑的再生方法可以對制造半導體裝置或液晶顯示器的金屬層蝕刻過程使用的腐蝕劑成分進行精確分析。因此，可以定量分析處理過程中腐蝕劑的狀態(tài)，從而有效控制金屬層蝕刻過程。不僅如此，利用本發(fā)明方法，能夠以可靠的方式再生金屬層蝕刻過程使用的腐蝕劑，同時可以降低原材料的消耗。此外，還可以實時鑒別腐蝕劑是否仍可以在生產(chǎn)線上繼續(xù)使用，因此可以顯著提高生產(chǎn)率。
盡管參考優(yōu)選實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，但是本技術領域內(nèi)的熟練技術人員明白，在所附權(quán)利要求所述的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，可以對其做各種修改和替換。
權(quán)利要求
1.一種用于控制金屬層蝕刻過程的控制方法，該方法包括下列步驟利用近紅外分光計，對制造半導體裝置或液晶顯示器的金屬層蝕刻過程使用的腐蝕劑成分進行分析；通過將分析的成分與基準成分進行比較，確定該腐蝕劑是否還可以使用；以及如果該腐蝕劑不能使用了，則利用新腐蝕劑替換該腐蝕劑，或者如果該腐蝕劑還可以使用，則將該腐蝕劑用于下一個金屬層蝕刻過程。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述腐蝕劑包括從由鹽酸、硝酸、乙酸、磷酸、氟酸、草酸、硫酸、硝酸鈰銨以及水組成的組中選擇的一種或多種材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述近紅外分光計包括輻射波長范圍為700-2500nm的射線的光源。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述近紅外分光計包括至少一個探針，將該探針浸入腐蝕劑儲存箱以檢測腐蝕劑的光吸收。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述近紅外分光計在含有從腐蝕劑儲存箱輸送的腐蝕劑的至少一個流動池中測量光吸收。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中利用控制器自動執(zhí)行利用新腐蝕劑替換該腐蝕劑或者將該腐蝕劑用于下一個金屬層蝕刻過程的步驟。
7.一種再生腐蝕劑的方法，該方法包括下列步驟利用近紅外分光計分析再生器內(nèi)腐蝕劑的成分以調(diào)配腐蝕劑成分；通過對分析的成分與基準成分進行比較，確定要新提供給腐蝕劑的成分；以及將所要求的成分送到再生器。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中腐蝕劑包括從由鹽酸、硝酸、乙酸、磷酸、氟酸、草酸、硫酸、硝酸鈰銨以及水組成的組中選擇的一種或多種材料。
全文摘要
在對制造半導體裝置或液晶顯示器的金屬層蝕刻過程進行控制的控制方法中，首先利用NIR分光計對金屬層蝕刻過程中使用的腐蝕劑成分進行分析。然后，通過將分析的成分與基準成分進行比較，確定腐蝕劑的狀態(tài)。如果腐蝕劑的壽命已經(jīng)結(jié)束，則利用新腐蝕劑替換該腐蝕劑。相反，如果該腐蝕劑的壽命還沒有結(jié)束，則將該腐蝕劑輸送到下一個金屬層蝕刻過程。以同樣的方式還可以將該分析技術應用于腐蝕劑再生過程。
文檔編號H01L21/306GK1439118SQ01811690
公開日2003年8月27日 申請日期2001年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月30日
發(fā)明者李其范, 樸美仙, 金鐘民, 金柄郁, 吳昌一 申請人:東進半導體化學株式會社