專利名稱：非水電解質(zhì)鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用含有常溫熔融鹽的非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)鋰二次電池。
一般來講，鋰二次電池中，在正極使用吸留放出鋰離子的鋰金屬氧化物，在負(fù)極使用吸留放出鋰離子的碳材料或鋰金屬、鋰合金等，作為電解質(zhì)，使用在常溫下為液體的有機(jī)溶劑中溶解鋰鹽而成的電解液。另外，作為用于電解質(zhì)的有機(jī)溶劑，例如有碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲基乙基碳酸酯、γ-丁內(nèi)酯、丙內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷等。
但是，上述有機(jī)溶劑一般容易揮發(fā)、易燃性也高，因而被分類為可燃性物質(zhì)，所以對(duì)于上述鋰二次電池，尤其是用于電力儲(chǔ)藏用電源、電動(dòng)汽車用電源等的比較大型的鋰二次電池，在過充電、過放電及短路等濫用時(shí)的安全性或高溫環(huán)境下的安全性方面存在問題。
因此，作為安全性優(yōu)異的鋰二次電池，開發(fā)了鋰聚合物二次電池，作為電子儀器用電源，一部分正被實(shí)用化。鋰聚合物二次電池中，在正極使用鋰金屬氧化物，在負(fù)極使用吸留放出鋰離子的碳材料或鋰金屬、鋰合金等，作為電解質(zhì)，使用含有鋰鹽的聚合物電解質(zhì)。另外，這里所說的聚合物電解質(zhì)是至少含有鋰鹽和聚合物骨架的電解質(zhì)，一般廣泛開發(fā)還含有有機(jī)溶劑的凝膠狀電解質(zhì)。作為上述聚合物骨架，例如有聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯等。
但是，上述鋰聚合物二次電池中存在循環(huán)特性或充放電效率特性差的問題。其原因在于，電解質(zhì)為固體狀，因此電解質(zhì)的鋰離子傳導(dǎo)率與液體狀電解質(zhì)的情況相比要低，所以，電解質(zhì)鋰離子傳導(dǎo)率一般難以確保1×10-3S/cm等級(jí)。另外，對(duì)于含有有機(jī)溶劑的凝膠狀聚合物電解質(zhì)，在過充電、過放電及短路等濫用時(shí)的安全性或高溫環(huán)境下的安全性方面存在問題。
因此，提出作為主成分不含有有機(jī)溶劑類可燃性物質(zhì)且安全性優(yōu)異的非水電解質(zhì)鋰二次電池。如特開平4-349365號(hào)、特開平10-92467號(hào)、特開平11-86905號(hào)、特開平11-260400號(hào)等提出的非水電解質(zhì)鋰二次電池中，在正極使用鋰金屬氧化物，在負(fù)極使用吸留放出鋰離子的碳材料或鋰金屬、鋰合金等，作為電解質(zhì)，使用含有具有季銨鹽有機(jī)物陽離子的常溫熔融鹽和鋰鹽的電解質(zhì)。上述非水電解質(zhì)鋰二次電池中，具有季銨鹽有機(jī)物陽離子的常溫熔融鹽在常溫為液狀，但幾乎沒有揮發(fā)性，并且具有難燃性或不燃性，因此安全性優(yōu)異。
而且，特開平4-349365號(hào)中提出的非水電解質(zhì)鋰二次電池存在如下問題。即電解質(zhì)含有鹵化鋁，因此會(huì)因鹵化鋁離子(如AlCl4-)的腐蝕性而使電池性能劣化。另外，鹵化鋁一般具有激烈的反應(yīng)性，因此電解質(zhì)的使用困難。
本發(fā)明是鑒于上述問題提出的，其目的在于提供一種具有高安全性及優(yōu)異的電池性能的非水電解質(zhì)鋰二次電池。
權(quán)利要求1記載的發(fā)明是具有含鋰鹽的非水電解質(zhì)、正極、負(fù)極和隔板的非水電解質(zhì)鋰二次電池，其特征在于，作為非水電解質(zhì)，具備含有常溫熔融鹽作為主構(gòu)成成分并且為液狀的物質(zhì)，負(fù)極含有負(fù)極工作電位比金屬鋰的電位高1V的負(fù)極活性物質(zhì)，上述液狀非水電解質(zhì)含于正極、負(fù)極及隔板中。
權(quán)利要求1記載的發(fā)明中，非水電解質(zhì)含有常溫熔融鹽作為主構(gòu)成成分，因此能夠確實(shí)發(fā)揮常溫熔融鹽的優(yōu)選特性，即在常溫下為液狀，但幾乎沒有揮發(fā)性，并且具有難燃性或不燃性的特性。因此，按照權(quán)利要求1記載的發(fā)明，在過充電、過放電及短路等濫用時(shí)或高溫環(huán)境下能夠發(fā)揮高安全性。并且，含有常溫熔融鹽的非水電解質(zhì)具有高的鋰離子傳導(dǎo)性，因此能夠發(fā)揮優(yōu)異的電池性能。
并且，權(quán)利要求1記載的發(fā)明中，負(fù)極含有負(fù)極工作電位比金屬鋰的電位高1V的負(fù)極活性物質(zhì)，因此電池充電狀態(tài)時(shí)的負(fù)極活性物質(zhì)中的鋰的活度與金屬鋰或碳材料中的鋰相比要低。因此，還原分解電解質(zhì)等的作用變得非常小。所以，按照權(quán)利要求1記載的發(fā)明能夠發(fā)揮優(yōu)異的循環(huán)特性或充放電效率特性。
接著，說明權(quán)利要求1記載的發(fā)明的各構(gòu)成要素。
(i)常溫熔融鹽是指在常溫下至少一部分呈液狀的鹽。常溫是指設(shè)想電池通常工作的溫度范圍。設(shè)想電池通常工作的溫度范圍是指上限為100℃，根據(jù)情況為60℃，下限為-50℃，根據(jù)情況為-20℃。如《溶融鹽·熱技術(shù)の基礎(chǔ)》(溶融鹽·熱技術(shù)研究會(huì)編·著)中記載的用于各種電析等的Li2CO3-Na2CO3-K2CO3等無機(jī)系熔融鹽大部分為熔點(diǎn)在300℃以上的鹽，因此在設(shè)想電池通常工作的溫度范圍內(nèi)并不呈液狀，不包含在本發(fā)明的常溫熔融鹽內(nèi)。
(ii)作為鋰鹽，使用一般用于鋰二次電池并且在寬電位區(qū)域內(nèi)穩(wěn)定的鋰鹽。如LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3等，但并不局限于這些。它們可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上混合使用。
(iii)鋰鹽的含量優(yōu)選0.1～3mol/l的范圍，特別優(yōu)選0.5～2mol/l的范圍。這是因?yàn)殇圎}的含量如果不足0.1mol/l，則非水電解質(zhì)的電阻過大，電池的充放電效率降低，反之，如果鋰鹽的含量超過3mol/l，則非水電解質(zhì)的熔點(diǎn)上升，難以在常溫下保持液狀。
(iv)作為負(fù)極活性物質(zhì)，使用負(fù)極工作電位比金屬鋰的電位高1V的物質(zhì)，如可以使用WO2、MoO2、TiS2、Li4/3Ti5/3O4等。特別優(yōu)選LixTi5/3-yLyO4(L為一種以上的2～16族元素并且是Ti及O以外的元素，4/3≤x≤7/3，0≤y≤5/3)表示的具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的氧化物燒成體。它們可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上混合使用。
(v)作為正極活性物質(zhì)，并沒有特別限定，可以使用一般用于鋰二次電池的吸留放出鋰離子的各種鋰金屬氧化物或金屬氧化物。如可以使用LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、LiNiyCo1-yO2、LiMn2O4、MnO2、V2O5等，但并不限定于此。它們可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上混合使用。
(vi)本發(fā)明中的非水電解質(zhì)除了鋰鹽和常溫熔融鹽以外，也可以含有在常溫下為液狀的有機(jī)溶劑。作為該有機(jī)溶劑，一般可以使用用于鋰二次電池用電解液的有機(jī)溶劑，如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、甲基乙基碳酸酯、γ-丁內(nèi)酯、丙內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷等，但并不局限于此。只是，不優(yōu)選大量含有這些有機(jī)溶劑。這是因?yàn)樯鲜鲇袡C(jī)溶劑的添加量過多時(shí)，由于如在前面所述的上述有機(jī)溶劑的易燃性，因而非水電解質(zhì)帶有易燃性，從而可能得不到充分的安全性。另外，也可以使用作為一般添加在鋰二次電池用電解液中的難燃性溶劑的磷酸酯。例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸乙基二甲基酯、磷酸二乙基甲基酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(三氟甲基)酯、磷酸三(三氟乙基)酯、磷酸三(三全氟乙基)酯等，但并不局限于此。它們可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上混合使用。
權(quán)利要求2記載的發(fā)明是具備含鋰鹽的非水電解質(zhì)、正極、負(fù)極和隔板的非水電解質(zhì)鋰二次電池，其特征在于，作為非水電解質(zhì)，具備含有常溫熔融鹽作為主構(gòu)成成分并且為液狀的物質(zhì)，同時(shí)具備含有常溫熔融鹽作為主構(gòu)成成分并且為復(fù)合高分子而成的固體狀的物質(zhì)，負(fù)極含有負(fù)極工作電位比金屬鋰的電位高1V的負(fù)極活性物質(zhì)，上述液狀非水電解質(zhì)含于正極和負(fù)極中，上述固體狀非水電解質(zhì)含于隔板中。
按照權(quán)利要求2記載的發(fā)明，在能夠發(fā)揮與權(quán)利要求1記載的發(fā)明同樣的效果的同時(shí)，還能夠發(fā)揮如下(1)及(2)的效果。
(1)通過復(fù)合高分子而固化成凝膠狀的非水電解質(zhì)含于隔板中，因此隔板的非水電解質(zhì)的流動(dòng)性受到抑制，減少了漏液的擔(dān)心。所以，根據(jù)權(quán)利要求2記載的發(fā)明，能使電池的安全性更加優(yōu)異。
(2)正極和負(fù)極含有液狀非水電解質(zhì)，不含有固體狀非水電解質(zhì)，因此與正極或負(fù)極含有固體狀非水電解質(zhì)的情況相比，正極內(nèi)和負(fù)極內(nèi)的電極活性物質(zhì)表面的離子的氧化還原反應(yīng)速度快，并且離子傳導(dǎo)相擴(kuò)展到作為多孔體的電極活性物質(zhì)的深處。所以，根據(jù)權(quán)利要求2記載的發(fā)明，能夠使電池性能保持充分的水平，并且使其壽命長而且穩(wěn)定。
權(quán)利要求2記載的發(fā)明中，關(guān)于常溫熔融鹽、鋰鹽、鋰鹽的含量、負(fù)極活性物質(zhì)、正極活性物質(zhì)及非水電解質(zhì)與在權(quán)利要求1中所述的內(nèi)容相同。
權(quán)利要求2記載的發(fā)明中，作為復(fù)合的高分子，例如聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯等，或者各種丙烯酸系單體、甲基丙烯酸系單體、丙烯酰胺系單體、烯丙基系單體、苯乙烯系單體的聚合物等，但并不限定于此。它們可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上混合使用。另外，作為復(fù)合化的方法，通常是使混合了該作為高分子構(gòu)成單元的單體的非水電解質(zhì)含于隔板中后，聚合該單體的方法。
權(quán)利要求3記載的發(fā)明是在權(quán)利要求1或2記載的發(fā)明中，正極含有正極工作電位比金屬鋰的電位高4.5V的正極活性物質(zhì)。
權(quán)利要求3記載的發(fā)明中，正極含有正極工作電位比金屬鋰的電位高4.5V的正極活性物質(zhì)，因此即使使用權(quán)利要求1或2記載的負(fù)極活性物質(zhì)，也能夠具有3V以上的工作電壓。所以，根據(jù)權(quán)利要求3記載的發(fā)明，可以得到優(yōu)異的能量密度。
權(quán)利要求3記載的發(fā)明中，作為正極活性物質(zhì)，使用正極工作電位比金屬鋰的電位高4.5V的物質(zhì)，如可以使用LiCoVO4、LiCrxMn2-xO4、LiNiVO4、LiNixMn2-xO4、Li2-xCoMn3O8等。特別優(yōu)選Lim[Ni2-nMnO4](M為一種以上過渡金屬并且是Ni以外的元素，0≤m≤1.1，0.75≤n≤1.80)表示的具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的氧化物燒成體。它們可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上混合使用。
權(quán)利要求4記載的發(fā)明是在權(quán)利要求1或2記載的發(fā)明中，常溫熔融鹽包含具有式(I)所示骨架的季銨鹽有機(jī)物陽離子。
式(I)權(quán)利要求4記載的發(fā)明中，可以有效發(fā)揮常溫熔融鹽的優(yōu)選特性，即在常溫下為液狀但幾乎沒有揮發(fā)性，并且具有難燃性或不燃性的特性。因此，根據(jù)權(quán)利要求4記載的發(fā)明，在過充電、過放電及短路等濫用時(shí)或高溫環(huán)境下，能夠發(fā)揮更高的安全性。
權(quán)利要求4記載的發(fā)明中，作為具有式(I)所示骨架的季銨鹽有機(jī)物陽離子，例如二烷基咪唑鎓離子、三烷基咪唑鎓離子等咪唑鎓離子，四烷基銨離子、烷基吡啶鎓離子、烷基吡唑鎓離子、烷基吡咯鎓離子、烷基吡咯啉鎓離子、烷基吡咯烷鎓離子、烷基哌啶鎓離子等。
另外，作為四烷基銨離子，例如三甲基乙基銨離子、三甲基丙基銨離子、三甲基己基銨離子、四戊基銨離子等，但并不限定于此。
另外，作為烷基吡啶鎓離子，例如N-甲基吡啶鎓離子、N-乙基吡啶鎓離子、N-丙基吡啶鎓離子、N-丁基吡啶鎓離子、1-乙基-2-甲基吡啶鎓離子、1-丁基-4-甲基吡啶鎓離子、1-丁基-2，4-二甲基吡啶鎓離子等，但并不限定于此。
另外，具有這些陽離子的常溫熔融鹽可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上混合使用。
權(quán)利要求5的發(fā)明是在權(quán)利要求4記載的發(fā)明中，常溫熔融鹽含有具有式(II)所示骨架的咪唑鎓陽離子。 式(II)(R1，R2CnH2n+1，n＝1～6R3H或CnH2n+1，n＝1～6)
權(quán)利要求5記載的發(fā)明中，可以有效發(fā)揮常溫熔融鹽的優(yōu)選特性，即在常溫下為液狀但幾乎沒有揮發(fā)性，并且具有難燃性或不燃性的特性，并且能夠充分得到非水電解質(zhì)中的鋰離子的移動(dòng)性。因此，按照權(quán)利要求5記載的發(fā)明，在過充電、過放電及短路等濫用時(shí)或高溫環(huán)境下，能夠發(fā)揮更高的安全性，并且通過充分得到非水電解質(zhì)中的鋰離子的移動(dòng)性，能夠發(fā)揮高電池性能。
權(quán)利要求5記載發(fā)明的咪唑鎓陽離子中，作為二烷基咪唑鎓離子，例如1，3-二甲基咪唑鎓離子、1-乙基-3-甲基咪唑鎓離子、1-甲基-3-乙基咪唑鎓離子、1-甲基-3-丁基咪唑鎓離子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓離子等，作為三烷基咪唑鎓離子，例如1，2，3-三甲基咪唑鎓離子、1，2-二甲基-3-乙基咪唑鎓離子、1，2-二甲基-3-丙基咪唑鎓離子、1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓離子等，但并不限定于此。
另外，具有這些陽離子的常溫熔融鹽可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上混合使用。
權(quán)利要求6記載的發(fā)明是在權(quán)利要求1或2記載的發(fā)明中，負(fù)極活性物質(zhì)的主成分為LixTi5/3-yLyO4(L為一種以上的2～16族元素并且是Ti及O以外的元素，4/3≤x≤7/3，0≤y≤5/3)表示的具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的氧化物燒成體。
認(rèn)為權(quán)利要求6記載的發(fā)明中，負(fù)極的工作電位比金屬鋰的電位高約1.5V，電池充電狀態(tài)時(shí)的負(fù)極活性物質(zhì)中的鋰的活度與金屬鋰或碳材料中的鋰相比要低，還原分解電解質(zhì)等的作用變得非常小。因此，根據(jù)權(quán)利要求6記載的發(fā)明，可以發(fā)揮更加優(yōu)異的循環(huán)特性或充放電效率特性。
權(quán)利要求6記載的發(fā)明的LixTi5/3-yLyO4(L為一種以上的2～16族的元素并且是Ti及O以外的元素，4/3≤x≤7/3，0≤y≤5/3)表示的具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的氧化物燒成體中，作為取代元素L，具體例如Be、B、C、Mg、Al、Si、P、Ca、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Ba、La、Ta、W、Au、Hg、Pb等，但并不限定于此。這些負(fù)極活性物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上混合使用。
權(quán)利要求7記載的發(fā)明是在權(quán)利要求1或2記載的發(fā)明中，正極活性物質(zhì)的主成分為Lim[Ni2-nMnO4](M為一種以上的過渡金屬并且是Ni以外的元素，0≤m≤1.1，0.75≤n≤1.80)表示的具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的氧化物燒成體。
權(quán)利要求7記載的發(fā)明中，正極的工作電位比金屬鋰的電位高約4.7～4.8V，所以即使作為負(fù)極活性物質(zhì)使用負(fù)極的工作電位比金屬鋰的電位高約1.5V的物質(zhì)，正極也具有約3.2～3.3V的工作電壓。因此，根據(jù)權(quán)利要求7記載的發(fā)明，可以得到更加優(yōu)異的能量密度。
權(quán)利要求7記載發(fā)明的Lim[Ni2-nMnO4](M為一種以上的過渡金屬并且是Ni以外的元素，0≤m≤1.1，0.75≤n≤1.80)表示的具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的氧化物燒成體中，作為取代元素M，例如Mn、Co、Zn、Fe、V等，但并不限定于此。這些正極活性物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上混合使用。
另外，作為上述正極活性物質(zhì)的Lim[Ni2-nMnO4]是0≤m≤1.1，0.75≤n≤1.80，并且具有尖晶石型結(jié)構(gòu)，因此具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。
圖2是表示發(fā)明電池P1及比較電池C2的循環(huán)初期的充電曲線的圖。
圖3是表示發(fā)明電池P1及比較電池C2的循環(huán)初期的放電曲線的圖。
圖4是表示發(fā)明電池P1、P2、P3及比較電池C1、C2的充放電循環(huán)特性的圖。
圖5是表示發(fā)明電池P4及比較電池C4的循環(huán)初期的充電曲線的圖。
圖6是表示發(fā)明電池P4及比較電池C4的循環(huán)初期的放電曲線的圖。
圖7是表示發(fā)明電池P4、P5、P6及比較電池C3、C4的充放電循環(huán)特性的圖。
圖8是表示發(fā)明電池P7、P10及比較電池C6的循環(huán)初期的充電曲線的圖。
圖9是表示發(fā)明電池P7、P10及比較電池C6的循環(huán)初期的放電曲線的圖。


圖10是表示發(fā)明電池P7、P8、P9、P10及比較電池C5、C6的充放電循環(huán)特性的圖。
該非水電解質(zhì)鋰二次電池由正極1、負(fù)極2及隔板3構(gòu)成的極群4、非水電解質(zhì)和金屬樹脂復(fù)合膜6構(gòu)成。正極1通過把正極合劑11涂布于正極集電體12的一面而構(gòu)成，負(fù)極2通過把負(fù)極合劑21涂布于負(fù)極集電體22的一面而構(gòu)成。隔板3由聚乙烯制微多孔膜構(gòu)成。非水電解質(zhì)為液狀，在正極合劑11、負(fù)極合劑21及隔板3中含有。金屬樹脂復(fù)合膜6覆蓋極群4，其四邊被熱熔接以密封極群4。
接著，說明上述構(gòu)成的非水電解質(zhì)鋰二次電池的制造方法。
正極1如下得到。
即，首先混合作為正極活性物質(zhì)的LiCoO2和作為導(dǎo)電劑的乙炔黑。接著在該混合物中混合作為粘接劑的聚偏二氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。然后，把該混合物涂布在由鋁箔構(gòu)成的正極集電體12上，然后干燥，加壓使混合物的厚度為0.1mm。這樣，得到正極集電體12上涂布有正極合劑11的正極1。
負(fù)極2如下得到。
即，首先混合TiO2和LiOH·H2O，在900℃的氧化環(huán)境中進(jìn)行熱處理10小時(shí)，得到作為負(fù)極活性物質(zhì)的Li4/3Ti5/3O4。另外，得到的Li4/3Ti5/3O4其晶體具有尖晶石型結(jié)構(gòu)。
接著混合作為負(fù)極活性物質(zhì)的Li4/3Ti5/3O4和作為導(dǎo)電劑的ケヅチエン黑，接著在該混合物中混合作為粘接劑的聚偏二氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。然后，把該混合物涂布在由鋁箔構(gòu)成的負(fù)極集電體22的一面，干燥，加壓使混合物的厚度為0.1mm。這樣，得到負(fù)極集電體22上涂布有負(fù)極合劑21的負(fù)極2。
極群4通過把正極合劑11和負(fù)極合劑21對(duì)置，在其間配置隔板3，層壓負(fù)極2、隔板3及正極1而構(gòu)成。
液狀非水電解質(zhì)如下得到。即在由1-乙基-3-甲基咪唑鎓離子(EMI+)和四氟硼酸離子(BF4-)構(gòu)成的常溫熔融鹽(EMIBF4)1升中溶解1摩爾的LiBF4。
然后，通過把極群4浸漬在液狀非水電解質(zhì)中，使正極合劑11、負(fù)極合劑21及隔板3中含浸液狀非水電解質(zhì)。
將這樣得到的電池稱做發(fā)明電池P1。發(fā)明電池P1的設(shè)計(jì)容量為10mAh。
試驗(yàn)溫度設(shè)定為20℃。充電以電流1mA，發(fā)明電池P1、P2、P3及比較電池C1的終止電壓為2.6V，比較電池C2的終止電壓為4.1V進(jìn)行恒電流充電。放電以電流1mA，發(fā)明電池P1、P2、P3及比較電池C1的終止電壓為1.2V，比較電池C2的終止電壓為2.7V進(jìn)行恒電流放電。
結(jié)果圖2表示發(fā)明電池P1及比較電池C2的循環(huán)初期的充電曲線，圖3表示發(fā)明電池P1及比較電池C2的循環(huán)初期的放電曲線，圖4表示發(fā)明電池P1、P2、P3及比較電池C1、C2的充放電循環(huán)特性。另外，與電池設(shè)計(jì)容量的比率作為放電容量(％)。
從圖4可知，比較電池C2中，在充放電初期也只能得到約80％的放電容量，而且經(jīng)過循環(huán)放電容量迅速下降，第30次循環(huán)時(shí)放電容量低于60％。與此相對(duì)，發(fā)明電池P1、P2、P3及比較電池C1中，不僅從充放電初期能夠得到近100％的放電容量，而且經(jīng)過200次循環(huán)后也可保持80％以上的放電容量。
比較電池C2中，使用碳材料之一的石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)，因此負(fù)極的工作電位與金屬鋰的電位(水溶液時(shí)為-3.045Vvs.NHE)相等，非常低。所以電池充電狀態(tài)的負(fù)極活性物質(zhì)中的鋰活度高，還原分解季銨鹽有機(jī)物陽離子或負(fù)極活性物質(zhì)本身。結(jié)果循環(huán)特性或充放電效率特性下降。
與此相對(duì)，發(fā)明電池P1、P2、P3及比較電池C1中，使用LixTi5/3-yLyO4表示的具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的氧化物燒成體作為負(fù)極活性物質(zhì)，因此，負(fù)極的工作電位比金屬鋰的電位高約1.5V。所以，電池充電狀態(tài)時(shí)的負(fù)極活性物質(zhì)中的鋰與金屬鋰或碳材料中的鋰相比，活度變低，還原分解電解質(zhì)等的作用變得非常小。結(jié)果能夠得到良好的循環(huán)特性或充放電效率特性。
(2)高溫保存試驗(yàn)對(duì)發(fā)明電池P1、P2、P3和比較電池C1、C2進(jìn)行高溫保存試驗(yàn)。
實(shí)驗(yàn)條件首先，在與上述充放電循環(huán)試驗(yàn)相同的條件下測定初期放電容量，將其測定值作為“高溫保存前的放電容量”。另外，再測定電池厚度，將其測定值作為“高溫保存前的電池厚度”。接著，在上述充放電循環(huán)試驗(yàn)的充電條件下進(jìn)行充電后，重復(fù)在100℃保存3小時(shí)后在室溫保存21小時(shí)的高溫保存循環(huán)30天。然后，在與上述充放電循環(huán)試驗(yàn)相同的條件下測定放電容量，將其測定值作為“高溫保存后的放電容量”。另外再測定電池厚度，將其測定值作為“高溫保存后的電池厚度”。然后，在求出自身放電率的同時(shí)測定電池厚度的變化。另外，自身放電率通過式(A)計(jì)算出，電池厚度變化通過式(B)計(jì)算出。
高溫保存后的放電容量自身放電率(％)＝(1- --------------------------)×100 式(A)高溫保存前的放電容量高溫保存后的電池厚度電池厚度變化(％)＝----------------------------×100式(B)高溫保存前的電池厚度結(jié)果表1表示高溫保存試驗(yàn)的結(jié)果。從表1可知，比較電池C1不僅自身放電率高，而且電池厚度也大幅變化。與此相對(duì)，發(fā)明電池P1、P2、P3及比較電池C2不僅自身放電率比較低，而且電池厚度也幾乎沒有變化。
表1

(3)加熱試驗(yàn)對(duì)發(fā)明電池P1、P2、P3及比較電池C1、C2進(jìn)行加熱試驗(yàn)。
試驗(yàn)條件在與上述充放電循環(huán)試驗(yàn)相同的條件下進(jìn)行初期放電容量的確認(rèn)，用10mA強(qiáng)制性過充電9小時(shí)后，在煤氣燈上方約2cm的位置處使之燃燒。
結(jié)果比較電池C1金屬樹脂復(fù)合膜6燃燒，同時(shí)電解質(zhì)被引燃而發(fā)生爆發(fā)性燃燒。與此相對(duì)，發(fā)明電池P1、P2、P3及比較電池C2中雖然金屬樹脂復(fù)合膜6燃燒，但沒有引起電解質(zhì)的燃燒。
比較電池C1中，作為非水電解質(zhì)使用在以體積比1∶1混合碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯構(gòu)成的混合溶劑1升中溶解1摩爾LiBF4而成的物質(zhì)，這些有機(jī)溶劑容易揮發(fā)，因高溫保存容易成為氣體。認(rèn)為這些不僅是自身放電率高，而且是電池厚度大幅變化的原因。并且，這些有機(jī)溶劑易燃性高，因此在過充電時(shí)、過放電時(shí)、短路等濫用時(shí)，以及在高溫環(huán)境下，會(huì)使安全性下降。
與此相對(duì)，發(fā)明電池P1、P2、P3及比較電池C2中，作為非水電解液使用EMIBF4、BPyBF4等常溫熔融鹽，這些常溫熔融鹽盡管在常溫下為液狀，但幾乎沒有揮發(fā)性，幾乎不因高溫保存而氣化。認(rèn)為這些不僅是自身放電率較低，而且是幾乎沒有電池厚度變化的原因。并且，這些常溫熔融鹽具有難燃性或不燃性，因此在過充電時(shí)、過放電時(shí)、短路等濫用時(shí)，以及在高溫環(huán)境下，會(huì)使安全性提高。
結(jié)論因可以相乘地得到上述效果，所以發(fā)明電池P1、P2、P3與比較電池C1、C2相比，能夠得到良好的安全性及電池性能。
接著，說明上述構(gòu)成的非水電解質(zhì)鋰二次電池的制造方法。
正極1如下得到。
即，首先混合Ni(OH)2、MnCO3和LiOH·H2O，在750℃的干燥空氣環(huán)境下熱處理20小時(shí)，得到作為正極活性物質(zhì)的LiMn1.5Ni0.5O4。另外，得到的LiMn1.5Ni0.5O4晶體具有尖晶石結(jié)構(gòu)。
接著，混合作為正極活性物質(zhì)的LiMn1.5Ni0.5O4和作為導(dǎo)電劑的乙炔黑，再在該混合物中混合作為粘接劑的聚偏二氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。然后，把該混合物涂布在由鋁箔構(gòu)成的正極集電體12的一面，然后干燥，加壓使混合物的厚度為0.1mm。這樣，得到在正極集電體12上涂布有正極合劑11的正極1。
負(fù)極2與實(shí)施例1同樣得到。
極群4也與實(shí)施例1同樣構(gòu)成。
液狀非水電解質(zhì)也與實(shí)施例1同樣得到。
然后，通過把極群4浸漬在液狀非水電解質(zhì)中，使正極合劑11、負(fù)極合劑21及隔板3含浸液狀非水電解質(zhì)。
將這樣得到的電池稱做發(fā)明電池P4。發(fā)明電池P4的設(shè)計(jì)容量為10mAh。
試驗(yàn)條件試驗(yàn)溫度設(shè)定為20℃。充電以電流1mA，發(fā)明電池P4、P5、P6及比較電池C3的終止電壓為3.5V，比較電池C4的終止電壓為5.0V進(jìn)行恒電流充電。放電以電流1mA，發(fā)明電池P4、P5、P6及比較電池C3的終止電壓為2.7V，比較電池C4的終止電壓為4.2V進(jìn)行恒電流放電。
結(jié)果圖5表示發(fā)明電池P4及比較電池C4的循環(huán)初期的充電曲線，圖6表示發(fā)明電池P4及比較電池C4的循環(huán)初期的放電曲線，圖7表示發(fā)明電池P4、P5、P6及比較電池C3、C4的充放電循環(huán)特性。另外，與電池設(shè)計(jì)容量的比率作為放電容量(％)。
從圖5及圖6中可知，比較電池C4中，雖然放電平均電壓高達(dá)4.5V，但只能得到近80％的放電容量，充放電效率也只能得到85％。與此相對(duì)，發(fā)明電池P4中，能得到近100％的放電容量，而且充放電效率也能得到近100％，并且放電平均電壓也高達(dá)3.2V。
另一方面，從圖7可知，比較電池C4中，充放電初期也只能得到近80％的放電容量，而且經(jīng)過循環(huán)后放電容量迅速下降，第30次循環(huán)時(shí)放電容量低于60％。比較電池C3中，雖然在充放電初期能夠得到近100％的放電容量，但經(jīng)過循環(huán)后放電容量慢慢下降，第100次循環(huán)時(shí)放電容量低于60％。與此相對(duì)，發(fā)明電池P4、P5、P6中，不僅從充放電初期能夠得到近100％的放電容量，而且經(jīng)過200次循環(huán)后也可以保持80％以上的放電容量。
其原因認(rèn)為如下。
比較電池C4中，使用碳材料之一的石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)，因此負(fù)極的工作電位與金屬鋰的電位(水溶液時(shí)為-3.045Vvs.NHE)相等，非常低。所以電池充電狀態(tài)時(shí)的負(fù)極活性物質(zhì)中的鋰的活度高，還原分解電解質(zhì)中的季銨鹽有機(jī)物陽離子或負(fù)極活性物質(zhì)本身，結(jié)果循環(huán)特性或充放電效率特性下降。
現(xiàn)在參照?qǐng)D2所示的流程圖，給出晶片25被裝載在儲(chǔ)料器23內(nèi)的操作的描述，在晶片25上，類型Z的半導(dǎo)體集成電路將在上述條件下被形成。
首先，在步驟S1中，類型Z的晶片25被裝載在儲(chǔ)料器23中。用戶將關(guān)于該晶片25的優(yōu)先級(jí)輸入到輸入部分1。然后，在步驟S2中，第一控制部分3判斷用戶輸入的優(yōu)先級(jí)是否為1。如果優(yōu)先級(jí)為1，程序前進(jìn)到步驟S3。如果優(yōu)先級(jí)非1，程序前進(jìn)到步驟S10。應(yīng)該注意，用戶輸入的優(yōu)先級(jí)被加入表1，如下面的表2所示，并由第一控制部分3存儲(chǔ)在存儲(chǔ)器部分5中。
表2

對(duì)發(fā)明電池P4、P5、P6及比較電池C3、C4進(jìn)行與上述同樣的加熱試驗(yàn)。
結(jié)果比較電池C3鋁層壓膜燃燒的同時(shí)，電解質(zhì)被引燃而發(fā)生爆發(fā)性燃燒。但是，發(fā)明電池P4、P5、P6及比較電池C4雖然鋁層壓膜燃燒，但沒有發(fā)生電解質(zhì)的燃燒。
比較電池C3中，使用在以體積比1∶1混合碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯構(gòu)成的混合溶劑1升中溶解1摩爾LiBF4而成的物質(zhì)作為非水電解質(zhì)，這些有機(jī)溶劑容易揮發(fā)，高溫保存下容易成為氣體，所以不僅自身放電率高，而且電池厚度也大幅變化。并且，這些有機(jī)溶劑易燃性高，因此因加熱試驗(yàn)非水電解質(zhì)容易燃燒。所以，比較電池C3中，過充電、過放電及短路等濫用時(shí)的安全性或高溫環(huán)境下的安全性不夠充分。
與此相對(duì)，發(fā)明電池P4、P5、P6及比較電池C4中，使用EMIBF4或BPyBF4等常溫熔融鹽作為非水電解液。這些常溫熔融鹽雖然在常溫下為液狀，但幾乎沒有揮發(fā)性，即使高溫保存也幾乎不會(huì)氣化。所以，這些電池不僅自身放電率較低，而且電池厚度也幾乎沒有變化。并且，這些常溫熔融鹽具有難燃性或不燃性，因此，這些電池在過充電、過放電及短路等濫用時(shí)的安全性以及在高溫環(huán)境下的安全性優(yōu)異。
結(jié)論因可以相乘地得到上述效果，所以發(fā)明電池P4、P5、P6與比較電池C3、C4相比，具有高的安全性和優(yōu)異的電池性能。
接著，說明本實(shí)施例的非水電解質(zhì)鋰二次電池的制造方法。
正極1和負(fù)極2與實(shí)施例4同樣得到。
液狀非水電解質(zhì)也與實(shí)施例4同樣得到。即在由1-乙基-3-甲基咪唑鎓離子(EMI+)和四氟硼酸離子(BF4-)構(gòu)成的常溫熔融鹽(EMIBF4)1升中溶解1摩爾的LiBF4。
固體狀非水電解質(zhì)用如下所述的方法含在隔板3中。即，首先用如上所述的方法得到液狀非水電解質(zhì)。接著，在液狀非水電解質(zhì)9g中完全溶解式(III)所示結(jié)構(gòu)的雙官能丙烯酸酯單體1g，得到單體溶液。然后，使隔板3含浸單體溶液，通過照射電子束使單體溶液聚合。這樣，使隔板3中含有固體狀非水電解質(zhì)。 式(III)極群4通過把正極合劑11和負(fù)極合劑21對(duì)置，在其間配置如上所述含有固體狀非水電解質(zhì)的隔板3，層壓負(fù)極2、隔板3及正極1而構(gòu)成。
然后，通過把極群4浸漬在液狀非水電解質(zhì)中，使正極合劑11及負(fù)極合劑21含浸液狀非水電解質(zhì)。
將這樣得到的電池稱做發(fā)明電池P7。發(fā)明電池P7的設(shè)計(jì)容量為10mAh。
結(jié)果圖8表示發(fā)明電池P7、P10及比較電池C6的循環(huán)初期的充電曲線，圖9表示發(fā)明電池P7、P10及比較電池C6的循環(huán)初期的放電曲線，圖10表示發(fā)明電池P7、P8、P9、P10及比較電池C5、C6的充放電循環(huán)特性。另外，與電池設(shè)計(jì)容量的比率作為放電容量(％)。
從圖8及圖9可知，比較電池C6中，雖然放電平均電壓高達(dá)4.5V，但只能得到近80％的放電容量，充放電效率也只能得到85％。與此相對(duì)，發(fā)明電池P7中，不僅能得到近100％的放電容量，而且充放電效率也能得到近100％，并且放電平均電壓也高達(dá)3.2V。發(fā)明電池P10中，能夠得到近100％的放電容量，充放電效率也能得到近100％。
另一方面，從圖10可知，比較電池C6中，即使充放電初期也只能得到近80％的放電容量，而且經(jīng)過循環(huán)后放電容量迅速下降，第25次循環(huán)時(shí)放電容量低于60％。比較電池C5中，雖然在充放電初期能夠得到近100％的放電容量，但經(jīng)過循環(huán)后放電容量慢慢下降，第85次循環(huán)時(shí)放電容量低于60％。與此相對(duì)，發(fā)明電池P7、P8、P9、P10中，不僅從充放電初期能夠得到近100％的放電容量，而且經(jīng)過200次循環(huán)后也能夠保持80％以上的放電容量。
其原因認(rèn)為如下。
比較電池C6中，使用碳材料之一的石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)，因此負(fù)極的工作電位與金屬鋰的電位(水溶液時(shí)為-3.045Vvs.NHE)相等，非常低。所以電池充電狀態(tài)時(shí)的負(fù)極活性物質(zhì)中的鋰的活度高，還原分解電解質(zhì)中的季銨鹽有機(jī)物陽離子或負(fù)極活性物質(zhì)本身，結(jié)果循環(huán)特性或充放電效率特性下降。
比較電池C5中，使用LiMn1.5Ni0.5O4作為正極活性物質(zhì)，所以正極的工作電位比金屬鋰的電位高約4.7V，非常高。但是，作為非水電解質(zhì)使用在以體積比1∶1混合碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯構(gòu)成的混合溶劑1升中溶解1摩爾LiBF4而成的物質(zhì)，所以在電池的充電狀態(tài)下非水電解質(zhì)中的溶劑被氧化分解，結(jié)果，循環(huán)特性或充放電效率特性下降。
與此相對(duì)，發(fā)明電池P7、P8、P9中，使用LixTi5/3-yLyO4表示的具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的氧化物燒成體作為負(fù)極活性物質(zhì)，因此，負(fù)極的工作電位比金屬鋰的電位高約1.5V。所以，電池充電狀態(tài)時(shí)的負(fù)極活性物質(zhì)中的鋰的活度與金屬鋰或碳材料中的鋰相比要低，還原分解電解質(zhì)等的作用非常小。結(jié)果能夠得到良好的循環(huán)特性或充放電效率特性。
發(fā)明電池P10中，使用LiCoO2作為正極活性物質(zhì)，因此正極的工作電位比金屬鋰的電位高約3.8V，電池的平均放電電壓成2.1V。
還有，發(fā)明電池P7、P8、P9及比較電池C5、C6中，使用LiMn1.5Ni0.5O4作為正極活性物質(zhì)，因此正極的工作電位比金屬鋰的電位高約4.7V，電池的平均放電電壓，發(fā)明電池P7、P8、P9及比較電池C5高達(dá)3.2V，比較電池C6高達(dá)4.5V，因此能夠得到高能量密度。
(2)高溫保存試驗(yàn)對(duì)發(fā)明電池P7、P8、P9、P10及比較電池C5、C6進(jìn)行與上述同樣的高溫保存試驗(yàn)。
結(jié)果表3表示高溫保存試驗(yàn)的結(jié)果。從表3可知，比較電池C5不僅自身放電率高，而且電池厚度大幅變化。與此相對(duì)，發(fā)明電池P7、P8、P9、P10及比較電池C6不僅自身放電率比較低，而且電池厚度也幾乎沒有變化。
表3

(3)加熱試驗(yàn)對(duì)發(fā)明電池P7、P8、P9、P10及比較電池C5、C6進(jìn)行與上述同樣的加熱試驗(yàn)。
結(jié)果比較電池C5鋁層壓膜燃燒的同時(shí)，電解質(zhì)被引燃而發(fā)生爆發(fā)性燃燒。但是，發(fā)明電池P7、P8、P9、P10及比較電池C6中，雖然鋁層壓膜燃燒，但沒有發(fā)生電解質(zhì)的燃燒。
比較電池C5中，使用在以體積比1∶1混合碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯構(gòu)成的混合溶劑1升中溶解1摩爾LiBF4而成的物質(zhì)作為非水電解質(zhì)，這些有機(jī)溶劑容易揮發(fā)，高溫保存下容易成為氣體，所以不僅自身放電率高，而且電池厚度也大幅變化。并且，這些有機(jī)溶劑易燃性高，因此因加熱試驗(yàn)非水電解質(zhì)容易燃燒。因此，比較電池C5在過充電、過放電及短路等濫用時(shí)的安全性或高溫環(huán)境下的安全性不夠充分。
與此相對(duì)，發(fā)明電池P7、P8、P9、P10及比較電池C6中，使用EMIBF4或BPyBF4等常溫熔融鹽作為非水電解液。這些常溫熔融鹽雖然在常溫下為液狀，但幾乎沒有揮發(fā)性，即使高溫保存也幾乎不會(huì)氣化。因此，這些電池不僅自身放電率較低，而且電池厚度也幾乎沒有變化。并且，這些常溫熔融鹽具有難燃性或不燃性，所以，這些電池在過充電、過放電及短路等濫用時(shí)的安全性以及在高溫環(huán)境下的安全性優(yōu)異。
而且，發(fā)明電池P7、P8、P9、P10中，隔板3中含有固體狀非水電解質(zhì)，因此隔板3中的非水電解質(zhì)的流動(dòng)性被抑制，減少漏液的擔(dān)心。所以，發(fā)明電池P7、P8、P9、P10的安全性變得更加優(yōu)異。
并且，正極合劑11和負(fù)極合劑21含有液狀的非水電解質(zhì)，不含有固體狀非水電解質(zhì)，所以與正極合劑11或負(fù)極合劑21含有固體狀非水電解質(zhì)的情況相比，正極合劑11內(nèi)和負(fù)極合劑21內(nèi)的電極活性物質(zhì)表面的離子的氧化還原反應(yīng)速度快，并且離子傳導(dǎo)相擴(kuò)展到作為多孔體的電極活性物質(zhì)的深處。所以，發(fā)明電池P7、P8、P9、P10的電池性能能夠保持在充分的水平，并且壽命長而且穩(wěn)定。
結(jié)論因可以相乘地得到上述效果，所以發(fā)明電池P7、P8、P9、P10與比較電池C5、C6相比，具有高的安全性和優(yōu)異的電池性能。
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)鋰二次電池，所述電池具有含鋰鹽的非水電解質(zhì)、正極、負(fù)極和隔板，其特征在于，作為非水電解質(zhì)具備含有常溫熔融鹽作為主構(gòu)成成分并且為液狀的物質(zhì)；負(fù)極含有負(fù)極工作電位比金屬鋰的電位高1V的負(fù)極活性物質(zhì)；上述液狀非水電解質(zhì)被含有在正極、負(fù)極和隔板中。
2.一種非水電解質(zhì)鋰二次電池，所述電池具備含鋰鹽的非水電解質(zhì)、正極、負(fù)極和隔板，其特征在于，作為非水電解質(zhì)具備含常溫熔融鹽作為主構(gòu)成成分并且為液狀的物質(zhì)，同時(shí)具備含常溫熔融鹽作為主構(gòu)成成分并且被高分子復(fù)合而成的固體狀的物質(zhì)；負(fù)極含有負(fù)極工作電位比金屬鋰的電位高1V的負(fù)極活性物質(zhì)；上述液狀非水電解質(zhì)被含有在正極和負(fù)極中；上述固體狀非水電解質(zhì)被含有在隔板中。
3.如權(quán)利要求1或2記載的非水電解質(zhì)鋰二次電池，其特征在于，正極含有正極工作電位比金屬鋰的電位高4.5V的正極活性物質(zhì)。
4.如權(quán)利要求1或2記載的非水電解質(zhì)鋰二次電池，其特征在于，常溫熔融鹽包含具有式(I)所示骨架的季銨鹽有機(jī)物陽離子。
式(I)
5.如權(quán)利要求4記載的非水電解質(zhì)鋰二次電池，其特征在于，常溫熔融鹽含有具有式(II)所示骨架的咪唑鎓陽離子，式(II)式中R1，R2CnH2n+1，n＝1～6，R3H或CnH2n+1，n＝1～6。
6.如權(quán)利要求1或2記載的非水電解質(zhì)鋰二次電池，其特征在于，負(fù)極活性物質(zhì)的主成分為LixTi5/3-yLyO4表示的具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的氧化物燒結(jié)體，式中，L為一種以上的2～16族的元素并且是Ti及O以外的元素，4/3≤x≤7/3，0≤y≤5/3。
7.如權(quán)利要求3記載的非水電解質(zhì)鋰二次電池，其特征在于，正極活性物質(zhì)的主成分為Lim[Ni2-nMnO4]表示的具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的氧化物燒結(jié)體，式中，M為一種以上的過渡金屬并且是Ni以外的元素，0≤m≤1.1，0.75≤n≤1.80。
全文摘要
對(duì)于具有正極(1)、負(fù)極(2)和含鋰鹽的非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)鋰二次電池，其特征在于，非水電解質(zhì)含有常溫熔融鹽作為主成分；使用負(fù)極(2)的工作電位比金屬鋰的電位高1V的物質(zhì)作為負(fù)極(2)的負(fù)極活性物質(zhì)。該非水電解質(zhì)鋰二次電池的安全性和電池性能均優(yōu)異。
文檔編號(hào)H01M4/48GK1428012SQ01809119
公開日2003年7月2日 申請(qǐng)日期2001年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月12日
發(fā)明者中川裕江, 井土秀一, 井口隆明, 佐野茂, 竹內(nèi)健一, 山本惠一, 荒井博男 申請(qǐng)人:株式會(huì)社湯淺, 關(guān)西電力株式會(huì)社