專利名稱：可再充電鋰電池的電極和可再充電鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可再充電鋰電池的新穎電極和利用該新穎電極的可再充電鋰電池。
背景技術(shù)：
目前廣泛研究和研制的可再充電鋰電池所顯示出的電池特性，例如充放電電壓，充放電循環(huán)壽命特性和存儲特性，極大地取決于所用電極的類型。這已經(jīng)引起了嘗試通過改進(jìn)活性電極材料以獲得更好的電池特性的各種嘗試。
使用金屬鋰作為負(fù)活性材料能使電池結(jié)構(gòu)在重量和容量分析上都呈現(xiàn)更佳的能量密度。然而，充電時所沉積的鋰會變成樹枝狀晶體，這將導(dǎo)致內(nèi)部短路的問題。
另一方面，根椐報導(dǎo)，使用由鋁，硅，錫或類似材料組成電極的可再充電電池，在充電期間，這些材料可與鋰產(chǎn)生電化學(xué)溶合金(固態(tài)離子，113-115，p57(1998年))。
然而，使用能與負(fù)電極材料鋰熔合的那些金屬已經(jīng)引起了不能獲得足夠的循環(huán)特性問題，因為這樣的活性電極材料當(dāng)他們測積和釋放鋰時，他們的體積會膨脹和收縮，并且會被研磨成粉末，與電流收集器中相分離。
本發(fā)明的公布本發(fā)明的目的是提供一種可再充電鋰電池的電極，這種電極能解決這些常規(guī)的問題并顯示出高的充電能力和極佳的循環(huán)特性，還提供使用該電極的可再充電鋰電池。
按照本發(fā)明的可再充電鋰電池電極的特點包括含有與鋰不能熔合的金屬的層；含有與鋰能熔合的金屬的層；以及插在這兩層間并含有與鋰不能熔合的金屬和與鋰能熔合的金屬的混合層。
按照本發(fā)明的第一個方面，在襯底上提供含有與鋰能熔合的金屬的層。該襯底包含與鋰不能熔合的金屬，以及插在該金屬層與襯底之間的是包含這些金屬的混合層。
按照本發(fā)明的第二個方面，在襯底上提供含有與鋰不能熔合的金屬的層。該襯底包含與鋰能熔合的金屬，以及插在該金屬層與襯底之間的是包含這些金屬的混合層。
按照本發(fā)明的第三個方面，在襯底上提供含有與鋰能熔合的金屬的層。該襯底包含與鋰不能熔合的金屬。在襯底里與鋰不能熔合的金屬擴散進(jìn)該金屬的層，因此形成了混合層，該混合層含有與鋰不能熔合的金屬和與鋰能熔合的金屬。在這種情況下，在襯底上提供的并含有與鋰能熔合的金屬的層也許能完全充分地與該混合層相熔合。
在本發(fā)明中，混合層的厚度較佳地應(yīng)為0.5微米或稍厚些。如果混合層過分地薄，就不可能充分地獲得形成這種混合層所期望的改善循環(huán)特性的效果。
在本發(fā)明中，混合層較佳地應(yīng)由在其上按某種方式形成的空隙分割成孤島，這些空隙在按它的厚度方向延伸。這些空隙較佳地應(yīng)在第一個充電周期或在第一充電周期后形成。即，該混合層，在第一個充放電周期或在第一充放電周期后，較佳地經(jīng)受了體積的膨脹和收縮，以在其中形成這種間隙，由此將混合層分割成孤島。在含有與鋰能熔合的金屬的層位于混合層上面地地方，較佳的是該金屬的層由在其上按某種方式形成的間隙分割成孤島，這些間隙按它的厚度方向延伸。
同樣較佳地，混合層具有不規(guī)則的表面。上述間隙應(yīng)較佳地沿不規(guī)則表面上的谷形成。在襯底上面形成混合層的這種情況下，較佳地是襯底應(yīng)有不規(guī)則的表面，并且在混合層的表面也形成相應(yīng)的不規(guī)則表面。
當(dāng)通過在厚度方向延伸來形成的空隙方式將混合層分割成孤島時，將間隙定義為圍繞在孤島部分的周圍。在充放電期間，這些間隙能容納含有活性材料的混合層在膨脹和收縮時引起的體積變化，因而抑制了在混合層中的應(yīng)力產(chǎn)生。這樣可防止混合層從襯底上剝落或分離，以導(dǎo)致能獲得令人滿意的循環(huán)特性。
如這兒所用的，與鋰不能熔合的金屬涉及一種與鋰不能形成固溶體的金屬，并且特別是指一種未顯示出二元相位圖的合金態(tài)的金屬。例如與鋰不能熔合的金屬，包括銅(Cu)，鐵(Fe)，鎳(Ni)，鈷(Co)，鉬(Mo)，鎢(W)，鉭(Ta)和類似的金屬。
如這兒所用的，與鋰能熔合的金屬涉及一種與鋰能形成固溶體或金屬互化物的金屬。例如與鋰能熔合的金屬，包括錫(Sn)，鍺(Ge)，鋁(Al)，銦(In)，鎂(Mg)和類似的金屬。這些與鋰能熔合的金屬可單獨或混合組成一體。即，與鋰能熔合的金屬的層或襯底或許可以由含有兩種或多種與鋰能熔合的金屬的合金組成。較佳地，這些兩種或多種合金結(jié)構(gòu)的金屬不會互相形成金屬互化物。
如構(gòu)成合金的一種金屬是錫，則另一種金屬或許較佳地是鉛(Pb)，鋅(Zn)，鉍(Bi)，鋁(Al)或類似的金屬。相應(yīng)地，這些合金的例子包括錫(Sn)和鉛(Pb)的合金，錫(Sn)和鋅(Zn)的合金，錫(Sn)和鉍(Bi))的合金，錫(Sn)和鋁(Al)的合金，和類似的合金。
較佳地，合金中一種金屬的濃度按重量計算不超過40％。如合金是一種錫鉛合金，或是錫鋅合金，則后面提到的一種金屬或許較佳地是鉛或鋅。即，合金中鉛或鋅的含量按重量計算較佳地應(yīng)達(dá)到40％。
在本發(fā)明中，可按以下的方法獲得混合層，在含有與鋰不能熔合的金屬的層上或襯底上提供含有與鋰能熔合的金屬的層，并然后將該疊層進(jìn)行熱處理，從而使與鋰不能熔合的金屬擴散進(jìn)含有與鋰能熔合的金屬的層或襯底。例如，通過在銅襯底上提供錫層，并將該疊層經(jīng)熱處理將銅擴散進(jìn)錫層，能夠形成銅-錫混合層。
作為選擇，通過在含有與鋰能熔合的金屬的層上或襯底上提供與鋰不能熔合的金屬的層，并然后將產(chǎn)生的疊層進(jìn)行熱處理，可以形成該混合層。例如，在錫襯底上提供一層銅層，并將該疊層進(jìn)行熱處理使之導(dǎo)致在錫襯底和銅層之間的界面形成錫-銅混合層。
上述熱處理時的溫度較佳地應(yīng)為低于與鋰不能熔合的金屬或與鋰能熔合的金屬的熔點溫度中較低的熔點溫度。特別地，熱處理較佳地應(yīng)在金屬熔點溫度中較低的一種熔點溫度的約50％-90％的溫度中進(jìn)行。在這種情況下，銅用作與鋰不能熔合的金屬，而錫用作與鋰能熔合的金屬，因為銅的熔點為攝氏1085度，而錫的熔點為攝氏232度，熱處理較佳地應(yīng)在較低的熔點(攝氏232度)的50％至90％的溫度中進(jìn)行，即在攝氏116至220度范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行熱處理。
如下面將要述的，在將銅用作與鋰不能熔合的金屬，錫用作與鋰能熔合的金屬的情況中，已經(jīng)驗證了，熱處理應(yīng)較佳地在攝氏160至240度中進(jìn)行，更佳地應(yīng)為攝氏180至240度。
如上所述，熱處理引起與鋰不能熔合的金屬和/或與鋰能熔合的金屬的擴散，并導(dǎo)致形成具有某一濃度梯度的混合層。在本發(fā)明中，混合層的較佳濃度梯度應(yīng)為朝含有與鋰能熔合的金屬的層或襯底方向，與鋰能熔合的金屬的濃度增加，而與鋰不能熔合的金屬的濃度減少。在混合層中的濃度梯度既可階躍地變化，也可連續(xù)地變化。
在濃度梯度階躍變化的情況下，混合層至少包括兩個重疊層，該兩個重疊層含有按不同濃度比率的與鋰能熔合的金屬和與鋰不能熔合的金屬。即，如果用A表示與鋰不能熔合的金屬，而用B表示與鋰能熔合的金屬，混合層至少含有具有不同A∶B濃度率的兩層。例如，在含有與鋰不能熔合的金屬的層或襯底上提供具有A∶B等于10∶1至2∶1濃度比率的第一層。在第一層上提供具有A∶B等于4∶1至-1∶1濃度比率的第二層。這第一層和第二層構(gòu)成混合層。
如先前所述，在本發(fā)明中，混合層較佳的厚度肯定為0.5微米或更大些。例如，當(dāng)薄膜是采用氣相或液相的方式沉積在襯底上時，偶而在襯底和薄膜間形成一層非常薄的混合層。本發(fā)明推薦例如由熱處理形成的混合層。
在本發(fā)明中的混合層是與鋰不能熔合的金屬和與鋰能熔合的金屬的混合的層。例如，混合層可以包括這些金屬的金屬互化物，如Cu6Sn5。因為金屬互化物一般具有一種特殊的成分，所以具有上述濃度梯度的混合層是由具有如上述的第一和第二層的不同成分的多層重疊構(gòu)成。
作為選擇，本發(fā)明的混合層可以包括與鋰不能熔合的金屬和與鋰能熔合的金屬的固溶體。由混合金屬成分的類型和比例，混合層形成的條件或類似的因素決定混合層是否包含金屬互化物或固溶體?；旌蠈右部梢跃哂幸粋€較佳的方向?；旌蠈又写嬖诘姆较蚩闪钊诵欧卦黾友h(huán)特性?；旌蠈右部梢杂屑{米級的空隙。
在本發(fā)明中，在層或襯底的形成中，能夠利用例如電鍍和化學(xué)鍍的電化學(xué)處理，和例如化學(xué)汽相淀積(CVD)，濺射，汽相蒸發(fā)和噴霧的物理薄膜形成處理來沉積與鋰能熔合的金屬或與鋰不能熔合的金屬。在與鋰能熔合的金屬的層或與鋰不能熔合的金屬的層的沉積以后，所產(chǎn)生的疊層經(jīng)過熱處理或其他處理，以便能在襯底和層之間的界面形成混合層。
本發(fā)明中，沒有對含有與鋰不能熔合的金屬的所述層或襯底進(jìn)行厚度說明，也沒有對含有與鋰能熔合的所述層或襯底進(jìn)行厚度的說明。然而，這些層或襯底厚度的增加將增加電極的整個厚度和降低電池的重量或容量的能量密度。相應(yīng)地，其厚度較佳地應(yīng)約為50微米。
本發(fā)明中，這些層可以沉積在襯底上，然后經(jīng)熱處理或類似的處理，以致在襯底和層之間的界面上形成混合層。在這種情況中，襯底較佳地應(yīng)具有不規(guī)則的表面。所提供的這種不規(guī)則的表面改善了襯底和活性材料間的附著力，從而能防止在充放電期間活性材料的分離。特別地，襯底表面粗糙度Ra較佳地應(yīng)在約0.01至2微米范圍內(nèi)，更佳地應(yīng)為0.1至2微米。表面粗糙度Ra是采用日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS B 0601-1994)的定義，并能由表面光潔度計測定。
在一個示范例中，含有與鋰能熔合的金屬的層，例如錫層，沉積在銅襯底上，較佳地選用電解銅薄箔，該電解銅薄箔是具有較大表面粗糙度的銅薄箔。
本發(fā)明中，在含有與鋰不能熔合的金屬的所述層或襯底和含有與鋰能熔合的金屬的所述層或襯底之間所提供的是混合層，該混合層包括這些金屬的混合物。由于存在這樣的混合層，即使在充放電期間，當(dāng)前一層或襯底的體積會隨著鋰的存儲和釋放而引起膨脹和收縮，但含有與鋰能熔合的所述層或襯底能夠?qū)信c鋰不能熔合的所述層或襯底保持強的附著力。當(dāng)以合適方式收集電流時，這樣能防止含有與鋰能熔合的金屬的所述層或襯底-活性材料-的剝落，分離或類似的問題，并且允許電極經(jīng)受充放電反應(yīng)。結(jié)果能獲得令人滿意的循環(huán)特性。
本發(fā)明中，與鋰離了不起反應(yīng)，允許鋰離子通過，但對鋰離子不具有離子傳導(dǎo)能力的的薄膜，可以在含有與鋰能熔合的金屬的所述層或襯底上提供。即，可以在用作活性材料的層或襯底上提供這樣一層薄膜。特別地，含有與鋰不能熔合的金屬的所述層或襯底的表面上可攜帶含有與鋰能熔合的金屬的所述或襯底，且在它的另一個表面攜帶該薄膜。提供該薄膜能防止含有與鋰能熔合的金屬的并用作活性材料的層或襯底在充放電期間生成樹枝狀晶體或變成粉末。
如上所述，該薄膜是與鋰離子不能起反應(yīng)的薄膜，它允許鋰離子通過，并對鋰離子不具有離子傳導(dǎo)力。因為薄膜與鋰離子不能起反應(yīng)，不能使薄膜變成合金，而這樣薄膜既不經(jīng)受膨脹也不經(jīng)受收縮。也因為該薄膜能允許鋰離子穿過，不會妨礙活性材料中的電池反應(yīng)。也因為該薄膜對鋰離子不具有離子傳導(dǎo)力，不象固態(tài)電解薄膜那樣，該薄膜本身不會在充放電期間變形。
本發(fā)明中，該薄膜的體積電阻率較佳地應(yīng)為1012Ω·cm(歐·厘米)或低些。具有如此良好的電子導(dǎo)電能力的薄膜也能夠用作電流收集器。
本發(fā)明中，薄膜能夠由化學(xué)汽相淀積(CVD)，濺射或汽相蒸發(fā)技術(shù)進(jìn)行沉積。
按照本發(fā)明的薄膜由類金剛石形碳薄膜或其他硬性碳薄膜舉例說明。這樣的硬性碳薄膜沒有與鋰離子反應(yīng)的趨勢，它許鋰離子通過，對鋰離子不具有離子傳導(dǎo)能力。較佳的硬性碳薄膜顯示出拉曼散射頻譜，在該頻譜中，在1400cm-1周圍的峰值密度(ID)與在1550cm-1周期的峰密度(ID)的比率為0.5-3.0。
如先前所述，這樣一種硬性碳薄膜的體積電阻率為10Ω·cm(歐·厘米)或低些。一個具有良好傳導(dǎo)力的典型硬性碳薄膜的例子是含有二氧化碳分子(CO2)的硬性碳薄膜?？梢酝ㄟ^將二氧化碳和碳?xì)浠衔锏幕旌蠚怏w用作一種源氣體，經(jīng)化學(xué)汽相淀積(CVD)處理來沉積含有二氧化碳分子的硬性碳薄膜。沉積的硬性碳薄膜還可以用含有二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行熱處理，以便將電氣傳導(dǎo)性能賦予硬性碳薄膜的表面。
當(dāng)沒有特殊限止時，薄膜厚度較佳地約在50-1000納米范圍內(nèi)，更佳地約在100-500納米范圍。如果該薄膜太薄，防止活性材料與電流收集器相分離或防止生長成樹枝狀晶體的效果就變得不明顯了。反之，如果該薄膜太厚，在充放電期間，就限止了鋰離子的通路，偶而會導(dǎo)致活性材料和離子間不能充足的反應(yīng)。
本發(fā)明中，在薄膜和含有與鋰能熔合的所述層或襯底之間，即在薄膜和活性材料之間，可以提供一夾層。提供這種夾層的一個目的是改善薄膜和活性材料間的附著力。夾層可以至少包括從硅，鈦，鋯，鍺，釕，鉬，鎢和他們的氧化物，氮化物和碳化物選出的一種。夾層的厚度較佳地約為10-500納米。例如，夾層可以通過化學(xué)汽相淀積(CVD)，濺射，真空沉積或電鍍處理形成。
本發(fā)明的可再充電鋰電池的特征為包括上述的本發(fā)明電極構(gòu)成的負(fù)電極；正電極和非水電解溶液。
本發(fā)明的可再充電鋰電池所采用的電解溶液并不特別地指明類型，但能通過一種混合溶液來說明。該混合溶液可以含有例如碳酸亞乙酯，碳酸丙烯，碳酸丁烯或碳酸亞乙烯酯的環(huán)狀碳酸酯，并也可含有如二甲基碳酸酯，甲基乙基碳酸酯或二乙基碳酸酯的鏈狀碳酸酯。也可用上述的環(huán)狀碳酸酯和例如1，2-二甲氧基乙烷或1，2-二乙氧基乙烷的醚溶液的混合溶液。電解液(solute)的例子包括LiPF6，LiBF4，LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2，LiN(C2F5SO2)2，LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)，Lic(CF3SO2)3，LiC(C2F5SO2)3和它們的混合物。其它可用的電解溶液包括膠凝聚合體電解液，該聚合體電解液包括注入聚合體電解液中的例如聚環(huán)氧乙烷，聚丙烯睛和聚偏二氟乙烯的電解溶液；以及包括例如LiI和Li3N的無機固態(tài)電解液。在電池的充電，放電和存儲期間，只要作為給出離子傳導(dǎo)力的它的溶液的鋰化合物與用于溶解和保持鋰化合物的溶劑一起在電壓的維持下未分解，本發(fā)明的可再充電鋰電池的電解液所以不受限止的使用。
本發(fā)明可再充電鋰電池正電極的適用的活性材的合金包括含鋰的達(dá)渡金屬氧化物，例如LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiMnO2，LiCo0.5Ni0.5O2和LiNi0.7Co0.2MN0.1O2和不含鋰的金屬氧化物例如二氧化錳(MnO2)。也可以使用其他物質(zhì)，沒有限止，只要如果能夠電化。
附圖簡述

圖1是一張用掃描電子顯微鏡拍的顯微照片，示出按照本發(fā)明例子的電極a1的一個截面；圖2是一張用掃描電子顯微鏡拍的顯微照片，示出比較例子電極b1的一個橫截面；圖3是一張用掃描離子顯微鏡拍的顯微照片，示出按照本發(fā)明極例子電極a1的一個橫截面；圖4是一張用掃描離子顯微鏡拍的顯微照片，示出比較例子電極b1的一個橫截面；圖5是一張圖表，顯出圖3所示A層的X射線微量分析結(jié)果；圖6是一張圖表，顯出圖3所示B層的X射線微量分析結(jié)果；圖7是一張圖表，顯出圖3所示C層的X射線微量分析結(jié)果；圖8是一張圖表，顯出圖4所示D層的X射線微量分析結(jié)果；
圖9是一張圖表，顯出圖4所示E層的X射線微量分析結(jié)果；圖10是一張示意性橫截面圖，示出例子中構(gòu)成的杯形(beaker)電池；圖11是一張平面圖，示出例子中構(gòu)成的可再充電鋰電池；圖12是一張橫截面圖，示出圖11所示可再充電鋰電池電極裝配的結(jié)構(gòu)；圖13是一張顯示按照本發(fā)明例子的電極a1的X射線衍射圖；圖14是一張顯示比較例子的電極b1的X射線衍射圖；圖15是一張用掃描電子顯微鏡拍的顯微照片，示出在充放電后(第一個周期)，電極a1的一個橫截面；圖16是一張用掃描電子顯微鏡拍的顯微照片，示出在充放電后(第一個周期)，電極a1的一個表面；圖17是一張示出圖15電子顯微照片的示性視圖；圖18是一張用掃描電子顯微鏡拍的顯微照片，示出在充放電后(第一個周期)，電極f5的一個橫截面；實行本發(fā)明的最佳方式下面將通過例子來詳細(xì)地描述本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)明白下列的例子僅是描述本發(fā)明的實施，但而不是個圖。作適當(dāng)?shù)淖儎雍托薷臎]有背離本發(fā)明的范疇。
實施例1(電極的制造)經(jīng)電鍍處理，在18微米厚的電解銅箔上(表面粗糙度＝0.188微米)沉積2微米厚的錫層。錫用作正極。所用的電鍍槽含有下表所指明的成分。
表一

在錫層沉積后，將產(chǎn)生的疊層切割成2cm×2cm大小，并然后在攝氏200度下熱處理24小時，以獲得電極a1.
為了比較的目的，除了不執(zhí)行熱處理外，重復(fù)上述過程，以制成電極b1。
圖1是一張用掃描電子顯微鏡拍的顯微照片，示出電極a1的一個橫截面；圖2是一張用掃描電子顯微鏡拍的顯微照片，示出電極b1的一個橫截面；兩張圖都以2500倍的放大倍數(shù)拍的。在顯示未經(jīng)熱處理的電極b1的圖2中，比較亮的上端部是錫層，而比較暗的下端部是銅襯底。如從顯示經(jīng)熱處理電極a1的圖1中很清楚地表明，熱處理的應(yīng)用限止了薄表面區(qū)明亮的錫層部分。這證明了在銅襯底中的銅擴散進(jìn)錫層，以形成銅和錫的混合層。還可以觀察到在混合層中錫的濃度朝表面錫層增加，而銅的濃度朝表面錫層減少。
圖3是一張用掃描離子顯微鏡拍的顯微照片，示出電極a1的橫截面；圖4是一張用掃描離子顯微鏡拍的顯微照片，示出電極b1的橫截面；兩張圖均按13500倍的放大倍數(shù)拍得。如圖3所示，電極a1具有在C層上形成的A和B層。A可觀察到層上是施加到電極表面的樹脂覆蓋層，用于觀察樣品而制作的。如圖4所示，電極b1含有在E層上形成的D層?？捎^察到D層上是類似于上述的薄樹脂覆蓋層。
圖5，6和7是圖表，分別表明當(dāng)通過X射線微量分析儀(SMA)分析時，圖3所示電極a1中A，B和C層各自的成分。圖8和9是圖表，分別表明通過X射線微量分析儀分析時，在圖4所示電極b1中D和E層各自的成分。
從圖8和9所示的結(jié)果中可理解到，圖4中觀察到的黑暗部分的D層是錫層，而看到的亮部分的E層是銅箔襯底。
圖7所示的結(jié)果中，圖3中的C層標(biāo)識為銅箔襯底。也從圖5和6所示的結(jié)果中，圖3所示的每一個A和B層標(biāo)識為錫和銅的混合層。圖5所示的圖表中的峰值濃度表明A層含有一種錫∶銅等于1∶2的成分。圖6所示的圖表中的峰值濃度表明B層含有一種錫∶銅等于1∶4.5的成分。A和B層每層都具有成分的明確比例和整個層的明確晶體結(jié)構(gòu)。這就揭示了每層均為錫和銅的金屬互化物。從圖3所示的照片中，發(fā)現(xiàn)A層的厚度為1.7微米，B層的厚度為2.2微米。圖5-9所示的圖表中觀察到的鎳(Ni)的峰值是來自樣品架的Ni的數(shù)值。
如圖3中P所指的，A層是混合層，其中存在許多空隙。這些空隙的大小在幾十到幾百納米的范圍，即，為納米級的大小。這種空隙的存在緩沖了在充放電期間體積的膨脹和收縮，并認(rèn)為有利于改善循環(huán)特性。
在圖3中，A層的厚度約為1.8微米，B層的厚度約為2.2微米。
圖13是為電極a1獲得的一張X射線衍射圖。圖14是為電極b1獲得的一張X射線衍射圖。
圖14很清楚表明，即使在未經(jīng)熱處理的電極b1內(nèi)，發(fā)現(xiàn)存在微量的錫和銅的金屬互化物，或許是Cu6Sn5。這就揭示了在銅箔上純粹的錫電鍍會導(dǎo)致形成微量的錫銅金屬互化物。雖然假設(shè)這樣一種金屬互化物存在于錫層和作為電流收集器的銅箔間的界面上，未能在圖4電子顯微照片中察覺到金屬互化物。因此可以認(rèn)為這種金屬互化物的厚度是非常薄的，或許小于0.5微米。
如圖13所示，認(rèn)為Cu6Sn5和Cu3Sn的金屬互化物存在于電極a1內(nèi)。由此，比較前面X射線微量分析的結(jié)果，具有銅∶錫＝2∶1成分的A層被認(rèn)為相應(yīng)于Cu6Sn5，而具有銅∶錫＝4.5∶1成分的B層被認(rèn)為相應(yīng)于CuaSn。因此將A層，即CuaSn5，補認(rèn)為與鋰反應(yīng)中的主要的活性材料。因為在圖13中認(rèn)別出單元素錫的存在，假設(shè)單元素錫存在于A層的表面。然而，在圖3的電子顯微照片上未察覺到單元素錫。這樣，它的厚度認(rèn)為在0.5微米或更小些。
從圖13所示的峰值濃度與在JCPDS卡給出的濃度率的比較中，錫和Cu6Sn5呈現(xiàn)在按特定的方向取向。這種取向的活性材料被認(rèn)為有助于改善循環(huán)特性。
(制備電解質(zhì)溶液)在含有1∶1容積率的碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的混合溶劑中溶解1摩爾/公升的LiPF6，以制備電解質(zhì)溶液。
(制作杯形電池)用上面制作的電極a1和b1作為工作電極，構(gòu)成如圖10所示的杯形電池。如圖10所示，杯形電池包括反電極3，工作電極4和基準(zhǔn)電極5，所有電極都浸入容器1中的電解質(zhì)溶液中。上述制備的電解質(zhì)溶液用作電解質(zhì)溶液2。金屬鋰用作反電極3和基準(zhǔn)電極5。
(評估循環(huán)特性)在攝氏25度，上面制作的杯形電池以0.2mA的恒電流充電到0V(vs.Li/Li+)，然后以0.2mA的恒電流放電到2V(vs.Li/Li+)。這種單循環(huán)重復(fù)10次以確定由下列公式定義的循環(huán)效率。表2中給出這些結(jié)果。在這種杯形(beaker)電池中，在充電時會發(fā)生工作極的減少，以及在放電時會發(fā)生電極的氧化反應(yīng)。循環(huán)效率(％)＝(第10次循環(huán)放電能力/第1次循環(huán)放電能力)×100表二

如從表二所示的結(jié)果中能清楚地看到，含有經(jīng)熱處理的在銅和錫間的界面上形成的混合層的電極a1比未經(jīng)熱處理的電極b1呈現(xiàn)出改善的循環(huán)效率。認(rèn)為這或許是由于混合層的存在，在充放電周期防止了錫層和銅襯底的分離。
用掃描電子顯微鏡觀察在上述充放電周期測試的第一循環(huán)后的電極a1。圖15是一張用掃描電子顯微鏡拍的顯微照片，示出在充放電后，電極a1的橫截面；圖16是一張用掃描電子顯微鏡拍的顯微照片，示出在充放電周期測試后從上面觀看的電極。圖15是500倍的放大倍數(shù)拍的。圖16是1000倍的放大倍數(shù)拍的。
圖17是一張示意性描述用掃描電子顯微鏡拍的，及在圖15中所示的電子顯微照片。如從圖15和17能清楚地看到的，B層22是在以銅箔的形式C層上提供的混合層。B層22有在該層上按某種方式形成的縫隙(gap)22a，其中這些縫隙按它的厚度方向延伸。如從圖16可明白，A層和B層，均為混合層，被這樣形成的縫隙分割成孤島。當(dāng)分割成孤島時，A和B層被這些縫隙包圍著。這些圍繞的縫隙能夠容納這些層的體積變化并抑制應(yīng)力的產(chǎn)生。其體積變化是在充放電反應(yīng)期間，由這些層的膨脹和收縮引起的。結(jié)果，能夠避免位于電流收集器附近及其上面的活性材料的粉化。另外還能防止活性材料和電流收集器的相分離，導(dǎo)致有效地改善循環(huán)特性。
實施例2(制作電極)類似于實施例1中所用的，通過電解電鍍處理，在電解銅箔上沉積2微米厚的錫-鉛合金層。錫-鉛合金層用作正極。使用類似于實施例1中所用的電鍍槽。
在沉積好錫-鉛層后，將產(chǎn)生的疊層切割成2cm×2cm大小，并然后在攝氏200度下熱處理24小時以獲得電極c1。
如與實施例1相類似的，用掃描電子顯微鏡，掃描離子顯微鏡和X射線微量分析儀(XMA)觀察制成的電極c1。結(jié)果證實在銅襯底和錫-鉛合金層間的界面上形成銅，錫和鉛的混合層。
(測量循環(huán)特性)電極c1用作工作電極，按與實施例1相似的方式構(gòu)成杯形(beaker)電池。這樣構(gòu)成的杯形電池以與實施例1相同的方式進(jìn)行充放電。所測得的循環(huán)效率為88％。本實施例的杯形電池相對于插入有錫層的杯形電池a1獲得了改善的循環(huán)特性。
實施例3將實施例1獲得的電極a1和b1和實施例2中獲得的電極c1分別用他們自己的負(fù)電極構(gòu)成可再充電鋰電池，并然后評估充放電循環(huán)特性。
(制作正電極)按重量計算(by weight)將85％的平均實際直經(jīng)為10微米的LiCoO2粉末，10％的用作電傳導(dǎo)介質(zhì)的碳粉末和5％的聚二氟乙烯粉末混合。在另外添加N-甲基吡咯啉后，攪拌該混合物，使變成漿料。用刮粉刀技術(shù)將該漿料覆在20微米厚的鋁箔的一個表面上，然后進(jìn)行干燥。從涂過的鋁箔上切出2cm×2cm大的一片，制成一個正電極。
(制作電池)通過一塊聚乙烯微孔隔膜將上面制成的正電極和電極a1，b1或c1結(jié)合在一起，然后插入進(jìn)由層壓鋁材組成的外殼內(nèi)。隨后，將類似于實施例1制備的500微升(μl)的電解質(zhì)溶液注入外殼中，由此構(gòu)成可再充電鋰電池。
圖11是這樣構(gòu)成的可再充電鋰電池的一平面視圖。如圖11所示，正電極11和負(fù)電極14與隔離器12裝配在一起，在它們之間含有聚乙烯微孔隔膜，然后插入進(jìn)外殼14。在將該組件插入外殼14后，注入電解液。隨后，將外殼在14a區(qū)域進(jìn)行密封，完成可再充電鋰電池的制作。
圖12是一張橫截面視圖，示出電池內(nèi)電極裝配的結(jié)構(gòu)。如圖12所示，將正電極11和負(fù)電極13裝配在位于隔離器13的相對面。正電極11有一層正極性活性材料層11a，在鋁制成的正電流收集器11b上提供層11a。該正極性活性材料層11a處于與隔離器12相接觸的位置上。同樣地，負(fù)電極13有一層負(fù)極性活性材料層13a，在銅制成的負(fù)電流收集器13b上提供層13a。該負(fù)極性活性材料層13a處于與隔離器12相接觸的位置上。在本實施例中，負(fù)極性活性材料層13a是錫層或錫-鉛合金層。
如圖11所示，鋁制成的正極接頭連接著正電流收集11b，向外殼的外部延伸。同樣地，鎳質(zhì)的負(fù)接頭13c連接著負(fù)電流收集器13b上，向外殼的外部延伸。
將電極a1，b1和c1用作各自負(fù)電極構(gòu)成的可再充電鋰電池，各自標(biāo)明為電池A1，B1和C1。每一電池的標(biāo)稱能力為5.0mAh。
(充放電測試)上述結(jié)構(gòu)的電池A1，B1和C1經(jīng)受充放電測試。每種電池以1.0mA的恒電流充電到4.0V，然后以1.0mA的恒電流放電到2.0V。重復(fù)該單元循環(huán)，以在10次循環(huán)后由實施例1定義的公式確定循環(huán)效率。在攝氏25度進(jìn)行該測量。
表三

如表三所示，按照本發(fā)明的電池A1和C1與比對電池B1相比，證明顯示出改善的循環(huán)效率。
實施例4如類似于實施例1，通過電解電鍍處理在電解銅箔上沉積2微米厚的錫層。從所產(chǎn)生疊層上切割成2cm×2cm大小的片，然后經(jīng)過熱處理。熱處理在攝氏160度，180度，200度，220度和240度進(jìn)行。熱處理在每種溫度下進(jìn)行24小時。結(jié)果，獲得電極d1(在攝氏160度熱處理)，電極d2(在攝氏180度熱處理)，電極d3(在攝氏200度熱處理)，電極d4(在攝氏220度熱處理)和電極d5(在攝氏240度熱處理)。電極d3與實施例1中的電極a1相同。
用每一種電極構(gòu)成一個杯形電池，然后經(jīng)受10個周期的充放電，采用實施例1相同的方式測定循環(huán)效率。表四示出了測試結(jié)果。在表四中，也示出實施例1的比對電極b1的結(jié)果。
表四

如從表四所示結(jié)果中認(rèn)識到，在銅用作與鋰不能熔合的金屬，和錫用作與鋰能熔合的金屬的情況下，在攝氏160度至240度范圍，較佳地應(yīng)在攝氏180度至240度范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理制成的電極，能取得令人滿意的結(jié)果。如果熱處理在這種溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，能充分地地提高循環(huán)效率。
實施例5如類似于實施例1，在電解銅箔上沉積2微米厚的錫層，然后在攝氏200度熱處理24小時。隨后，經(jīng)過射頻(RF)濺射技術(shù)，在錫層上沉積硅薄膜(20納米厚)，用作隔離層。在200W的射頻(RF)靶電壓和-100V的襯底偏置電壓的條件下沉積該薄膜。
其后，經(jīng)過化學(xué)汽相淀積(CVD)處理，在硅薄膜上沉積硬性碳薄膜(類金剛石的碳薄膜DLC薄膜)。該薄膜的厚度控制在200微米。在下面所述的條件下經(jīng)過離子束化學(xué)汽相淀積(CVD)處理，沉積出該硬性碳薄膜。所述條件為CH4的氣體流量為40sccm，C02氣體流量為10sccm，ECR等離子體源輸出330W微波功率和200V的離子束加速電壓。
形成的硬性碳薄膜具有的體積電阻率為約109Ω·cm(歐姆/厘米)。硬性碳薄膜的拉曼(Raman)散射頻譜測量也顯示出約1400cm-1的峰值濃度Id與約1550cm-1的峰值濃度的比率(Id/Ig)約為1.1。
將上面制成的疊層切割成2cm×2cm大小以獲得電極e1。用獲得的電極e1構(gòu)成杯形(beaker)電池，然后經(jīng)受10個循環(huán)的充放電，以按與實施例1相同的方式測定循環(huán)效率。表五示出測試結(jié)果。在表五中，也示出在實施例1中獲得的本發(fā)明電極a1和比對電極b1的結(jié)果。
表五

從表五中可清楚地看到，在錫活性材料層上提供的硬性碳薄膜改善了循環(huán)效率。
在10次循環(huán)后，觀察本發(fā)明的電極e1。當(dāng)錫活性材料層在它表面稍微變成粉末時，能夠基本上維持充放電前的電極形狀。可在本發(fā)明電極a1上而不是在在本發(fā)明電極e1上觀察到錫層表面更多的粉化。另一方面，在比對電極b上可看到整個錫層的粉化。從上述的觀察中已經(jīng)可以肯定，在錫活性材料層表面提供硬性碳薄膜可進(jìn)一步防止活性材料的粉化，并因此進(jìn)一步改善循環(huán)特性。
實施例6用上述實施例5獲得的電極e1，按與實施例3相同的方式構(gòu)成可再充電鋰電池。得到的電池E1用與實施例3相同的方式進(jìn)行充放電測試，以測定循環(huán)效率。表六示出測試結(jié)果。在表六中也示出實施例3中構(gòu)成的本發(fā)明電池A1和比對電池B1的結(jié)果。
表六

如從表六所示結(jié)果中可清楚看到，在錫活性材料層上提供的硬性碳薄膜能防止活性材料的粉化，并能進(jìn)一步地改善循環(huán)特性。
實施例7如類似于實施例1，通過電解電鍍處理在表面粗糙度等于0.04微米的軋制銅箔或表面粗糙度等0.60或1.19微米的電解銅箔上沉積2微米厚的錫層。在錫層沉積后，每一疊層切割成2cm×2cm大小的片，一片在攝氏200度熱處理24小時，而其他的不進(jìn)行熱處理。
在表面粗糙度等于0.04微米的軋制的銅箔上經(jīng)錫沉積制作的片外，接著將進(jìn)行過熱處理的片設(shè)計成電極f1，而將未經(jīng)熱處理的片設(shè)計成電極f2。在表面粗糙度等于0.60微米的電解銅箔上經(jīng)錫沉積制成的片外，接著將進(jìn)行過熱處理的片設(shè)計成電極f3，而將未經(jīng)熱處理的片設(shè)計成電極f4。在表面粗糙度等于1.19微米的電解銅箔上經(jīng)錫沉積制成的片外，接著將進(jìn)行過熱處理的片設(shè)計成電極f5，而將未經(jīng)熱處理的片設(shè)計成電極f6。
每一個上述制成的電極f1-f6，用與實施例1相同的方式進(jìn)行循環(huán)特性測量，以測定循環(huán)效率。表七給出測量結(jié)果。在表七中，也示出在實施例1的電極a1和電極b1的結(jié)果。
表七

如從表七所示結(jié)果可以清楚看到，經(jīng)包括熱處理過程制作的電極f1，a1，f3和f5比未經(jīng)熱處理過程制作的電極f2，b1，f4和f6呈現(xiàn)出改善的循環(huán)效率。當(dāng)從所用銅箔的表面粗糙度Ra來看，電極a1，f3和f5相對于電極f1顯示出改善的循環(huán)效率。這證明銅箔的較佳的表面粗糙度Ra應(yīng)為0.1微米或大些。
用掃描電子顯微鏡觀察在上述充放電循環(huán)測試的第一循環(huán)后的電極f5。圖18是一張用掃描電子顯微鏡在放大倍數(shù)為2500時拍的顯微照片，示出在充放電后，電極f的一個橫截面。因為該電極包括其表面粗糙度比電極a1(圖15)的表面粗糙度Ra＝0.188微米大的電流收集器，在圖18中比在圖15中更宜清楚地看到活性材料層被其上按某一方式形成的空隙分割成孤島。這些空隙按它的厚度方向從電流收集器表面上定義的非規(guī)則谷底向上延伸。
實施例8經(jīng)過電解電鍍處理，在與實施例1所用的類型相似的電解銅箔上沉積2微米厚的錫鉛或錫鋅合金層。在錫鉛合金層的沉積過程，使用錫-鉛電鍍槽。該電鍍槽含有錫氟硼化酸鹽，鉛氟硼化酸鹽，氟硼酸，硼酸和蛋白胨的混合物。在錫-鋅合金層的沉積中，使用錫-鋅電鍍槽，該電鍍槽含有有機錫，有機酸鋅的混合物和混和試劑。如圖8所示，沉積含有不同的錫和鉛比率的錫-鉛合金層。
在沉積每種合金層后，將所產(chǎn)生的疊層切割成2cm×2cm大小，并隨后在攝氏200度熱處理24小時。結(jié)果，制成表八中列出的電極g1-g9。通過ICP發(fā)射頻譜分析測定合金層的成分。在表八中，按照某一特殊格式列出成分，該特殊格式，在電極g1的情況下，指按重量計算含有99.5％錫和0.5％鉛。錫-鉛合金層成分的變化主要來用于使用的電鍍槽中的含有的成分的變化。在沉積含有99.5錫-0.5鉛至82錫-18鉛(電極g1-g5)成分的錫-鉛合金層中，將90wt·％錫-10wt·％鉛合金(94atomic％錫-6atomic％鉛合金)用作正電極。在沉積含有78錫-22鉛-62錫-38鉛(電極g6-g8)的錫-鉛合金層中，60wt·％錫-40wt·％鉛合金(74atomic％錫-26atomic％鉛合金)用作正電極。在沉積含有86錫-14鋅(電極g9)的鉛-鋅合金層中，鋅金屬用作正電極。在這種情況下，當(dāng)給電鍍槽補充在形成沉積薄膜時減少的鋅(有機酸鋅)就可進(jìn)行電鍍。
如表八所示，實施例2中制成的電極c1包括90錫-10鉛的錫-鉛合金層。在實施例2中，用作正電極的錫-鉛合金有90wt·％錫，10wt·％鉛。
用電極g1-g9和c1進(jìn)行充放電循環(huán)測試以測定它們的循環(huán)效率。表八示出測時結(jié)果。
表八


如從表八中可清楚地看到，經(jīng)過錫-鉛或錫-鋅合金層的沉積和經(jīng)受熱處理過程所制成的電極g1-g9和c1都顯示出令個滿意的循環(huán)特性。雖然錫，鉛和鋅是與鋰能熔合的金屬，錫和鉛，錫和鋅都不能互相成為一種金屬互化物。
在上述的實施例中，通過電解電鍍處理，在銅襯底沉積錫或錫合金層。然而，他們可以經(jīng)過無電極電鍍來沉積。其他的薄膜形成處理，例如濺射，汽相蒸發(fā)和噴射，也能實現(xiàn)沉積錫或錫合金層。
工業(yè)應(yīng)用按照本發(fā)明，可以提供具有高放電能力和優(yōu)異循環(huán)特性的可再充電鋰電池。
權(quán)利要求
1.可再充電鋰電池的電極，其特征在于，該電極包括含有與鋰不能熔合的金屬的層；含有與鋰能熔合的金屬的層；和插在所述層之間并含有這些金屬的混合層。
2.可再充電鋰電池的電極，其特征在于，該電極包括含有與鋰不能熔合的金屬的襯底；襯底上提供的并含有與鋰能熔合的金屬的層；和插在所述襯底和所述層之間并包含這些金屬的混合層。
3.可再充電鋰電池的電極，其特征在于，該電極包括含有與鋰能熔合的金屬的襯底；在襯底上提供的并含有與鋰不能熔合的金屬的層；和插在所述襯底和所述層之間并包含這些金屬的混合層。
4.可再充電鋰電池的電極，其特征在于，所述電極包括含有與鋰不能熔合的金屬的襯底；在襯底上提供的并含有與鋰能熔合的金屬的層；和所述金屬的混合層，該混合層是由允許含有與鋰不能熔合的金屬從所述襯底擴散進(jìn)所述層的金屬所形成。
5.按權(quán)利要求1至4中任一項所述的可再充電鋰電池的電極，其特征在于，所述混合層的厚度為0.5微米或更大些。
6.按權(quán)利要求1至5中任一項所述的可再充電鋰電池的電極，其特征在于，所述混合層由其上按它的厚度方向延伸的方式所形成的空隙分割成孤島。
7.按權(quán)利要求6敘述的可再充電鋰電池的電極，其特征在于，所述空隙是在第一個充放電周期或在第一充放電周期以后形成的。
8.按權(quán)利要求6或7敘述的可再充電鋰電池的電極，其特征在于，所述混合層具有不規(guī)則的表面，及所述空隙沿所述不規(guī)則表面的谷形成。
9.按權(quán)利要求1至8中任一項所述的可再充電鋰電池的電極，其特征在于，所述含有與鋰不能熔合的金屬是銅，及所述含有與鋰能熔合的金屬是錫。
10.按權(quán)利要求2至9中任一項所述的可再充電鋰電池的電極，其特征在于，所述襯底具有0.01至2微米的表面粗糙度Ra。
11.按權(quán)利要求2至9中任一項所述的可再充電鋰電池的電極，其特征在于，所述襯底具有0.1至2微米的表面粗糙度Ra。
12.按權(quán)利要求1至11中任一項所述的可再充電鋰電池的電極，其特征在于，所述含有與鋰能熔合的金屬的層或襯底包括與鋰能熔合的兩種或多種金屬的合金。
13.按權(quán)利要求12敘述的可再充電鋰電池的電極，其特征在于，所述合金包含兩種或多種互相不能形成金屬互化物的金屬。
14.按權(quán)利要求12或13敘述的可再充電鋰電池的電極，其特征在于，所述與鋰不能熔合的金屬是銅，及所述合金是錫和鉛的合金。
15.按權(quán)利要求12或13敘述的可再充電鋰電池的電極，其特征在于，所述與鋰不能熔合的金屬是銅，及所述合金是錫和鋅的合金。
16.按權(quán)利要求12至15中任一項所述的可再充電鋰電池的電極，其特征在于，按重量計算，所述合金中一種金屬的含量達(dá)40％。
17.按權(quán)利要求16敘述的可再充電鋰電池的電極，其特征在于，所述合金是錫和鉛的合金或錫和鋅的合金，及所述金屬是鉛和鋅。
18.按權(quán)利要求1至17中任一項所述的可再充電鋰電池的電極，其特征在于，所述混合層具有某一種濃度梯度，以致在朝含有與鋰能熔合的金屬的所述層或襯底的方向，含有與鋰能熔合的金屬的含量增加，而含有與鋰不能熔合的金屬的含量減少。
19.按權(quán)利要求1至18中任一項所述的可再充電鋰電池的電極，其特征在于，所述混合層至少包括具有不同A∶B濃度比率的兩層。這兒A表示與鋰不能熔合的金屬，而B表示與鋰能熔合的金屬。
20.按權(quán)利要求19敘述的可再充電鋰電池的電極，其特征在于，所述混合層包括在含有與鋰不能熔合的金屬的所述層或襯底上提供的，并具有A∶B等于10∶1至2∶1的濃度比的第一層；和在所述第一層上提供的，并具有A∶B等于4∶1至1∶1的濃度比的第二層。
21.按權(quán)利要求20敘述的可再充電鋰電池的電極，其特征在于，所述第一層和第二層包含A和B的金屬互化物。
22.按權(quán)利要求1至21中任一項所述的可再充電鋰電池的電極，其特征在于，所述混合層含有空隙。
23.按權(quán)利要求1至22中任一項所述的可再充電鋰電池的電極，其特征在于，所述混合層包括含有與鋰不能熔合的一種金屬和含有與鋰能熔合的一種金屬的金屬互化物。
24.按權(quán)利要求1至23中任一項所述的可再充電鋰電池的電極，其特征在于，所述混合層至少包括含有Cu6Sn5的一層。
25.按權(quán)利要求1至24中任一項所述的可再充電鋰電池的電極，其特征在于，所述混合層采用熱處理使與鋰不能熔合的金屬和/或與鋰能熔合的金屬的擴散而形成。
26.按權(quán)利要求25敘述的可再充電鋰電池的電極，其特征在于，如果與鋰不能熔合的金屬是銅及與鋰能熔合的金屬是錫，所述熱處理是在攝氏160至240度下進(jìn)行。
27.按照權(quán)利要求26敘述的可再充電鋰電池的電極，其特征在于，所述熱處理是在攝氏180至240度下進(jìn)行。
28.按照權(quán)利要求2和4至27中任一項所述的可再充電鋰電池的電極，其特征在于，含有與鋰不能熔合的金屬的所述襯底是電解銅箔。
29.按照權(quán)利要求2至28中任一項所述的可再充電鋰電池的電極，其特征在于，含有與鋰能熔合的金屬或與鋰不能熔合的金屬的所述層是以在所述襯底上電鍍的薄膜形式提供的。
30.按照權(quán)利要求1至29中任一項所述的可再充電鋰電池的電極，其特征在于，在含有與鋰能熔合的金屬的所述層或襯底的一個表面上提供含有與鋰不能熔合的金屬的一層或襯底；在含有與鋰能熔合的金屬的所述層或襯底的另一個表面上提供與鋰不能反應(yīng)一層薄膜；該層薄膜允許鋰離子通過，而對鋰離子沒有離子傳導(dǎo)能力。
31.按照權(quán)利要求30敘述的可再充電鋰電池的電極，其特征在于，所述薄膜是硬性碳薄膜。
32.按照權(quán)利要求31敘述的可再充電鋰電池的電極，其特征在于，所述硬性碳薄膜顯示出拉曼散射頻譜，在該頻譜中，約1400cm-1的峰值強度Id和約1550cm-1峰值強度Ig的比率(Id/Ig)為0.5至3.0。
33.按照權(quán)利要求30至32中任一項所述的可再充電鋰電池的電極，其特征在于，所述薄膜的厚度為50至1000納米。
34.按照權(quán)利要求30至33中任一項所述的可再充電鋰電池的電極，其特征在于，所述薄膜的體積電阻率為1010Ω·cm或更低些。
35.按照權(quán)利求30至34中任一項所述的可再充電鋰電池的電極，其特征在于，所述在含有與鋰能熔合的金屬的所述層或襯底和所述薄膜間提供一隔離層。
36.按照權(quán)利要求35敘述的可再充電鋰電池的電極，其特征在于，所述隔離層至少包含由從硅，鈦，鋯，鍺，釕，鉬，鎢和它們的氧化物，氮化物和碳化物中選出的一種。
37.可再充電鋰電池，其特征在于，所述鋰電池包括一個負(fù)電極，該電極含有權(quán)利要求1至36中任一項所述的電極；一個正電極；和一個非水電解溶液。
全文摘要
一種可再充電鋰電池的電極，具有高的放電能力和優(yōu)異循環(huán)特性，其特征包括含有與鋰不能熔合的層，含有與鋰能熔合的層，和插在所述層之間并含有這些金屬的混合層。
文檔編號H01M4/02GK1426610SQ01808580
公開日2003年6月25日 申請日期2001年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月26日
發(fā)明者田村宜之, 中溝紫織, 地藤大造, 大下竜司, 藤本正久, 藤谷伸, 神野丸男 申請人:三洋電機株式會社