專利名稱：細微構造體的精密加工方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種細微構造體的精密加工方法，特別涉及一種能將大小約為幾十納米、很均勻的極細微構造體在大工業(yè)生產下高效率生產的形成方法。
已往的這些亞微米程度的細微元件的制造，是依靠縮小一般的晶體管來實現的，并且，其縮小方法以光刻法為基礎。
也就是說，其技術基礎為在基板上涂上受光、X線、或電子線等照射而會發(fā)生變化的蝕刻膜，其上設置具有適當圖案的蝕刻膜(光罩)，介于該掩膜板照射光、X線或電子線等使蝕刻膜變化，然后除去變化了的蝕刻膜或沒變質的蝕刻膜中的一方，由此在基板上形成抗蝕圖案。
另一方面，在半導體領域中表示只有幾十納米尺寸的半導體區(qū)域中的量子效應元件的可能性，并其高性能性受到特別的關注。因此，人們期望在半導體領域中，確立形成幾十納米大小以下的極細微構造的加工技術。
但是，因為光刻法技術，不能防止調整光罩位置時所產生的誤差、光罩細微化技術又有一定的限度、蝕刻材料對光等的變化能量不完善的限度等其精度存在著限度，所以在形成幾十納米大小的細微構造體上還有問題。
因此，盡管由采用自動調整技術將光刻工序控制到最小限度的方法等，但依靠這些方法也不能完全解決在形成其大小和間隔很均勻的細微構造體時所發(fā)生的問題。

發(fā)明內容
為此，在幾十納米以下的極細微尺寸的半導體組合元件這個領域內，至今不可能實現的，以高精度的且可能適合于批量生產的加工方法的開發(fā)成為緊急任務。另外，為了半導體元件的實用化，所形成的細微構造體的大小要很均勻也是必要的。
本發(fā)明鑒于上述問題而開發(fā)出來的，其目的為提供一種高精度的，且適合于批量生產的加工方法。
本發(fā)明的目的為在幾十納米以下超微型的半導體元件的領域中，提供一種高精度的，且適合于批量生產的加工方法。
本發(fā)明的第1細微構造體的精密加工方法，其包括步驟(a)，在基板上配置將微粒子保存在能保存微粒子的保存部分的有機物分子；步驟(b)，至少將上述微粒子作為蝕刻膜對上述基板上進行蝕刻加工。
由此能將基板上所配置的微粒子作蝕刻膜對基板上進行蝕刻加工，因此能形成和有機物分子或微粒子同等大小的細微構造體。所以，能夠形成超過光刻技術極限的細微構造。
還有，在上述第1細微構造體的精密加工方法中，因為上述有機物分子是包括蛋白質的分子，并且上述微粒子還包括無機物質，所以在以下所述的在除去有機物分子的步驟中，能在基板上保留無機物質的同時，很容易地除去有機物分子。
還有，在上述第1細微構造體的精密加工方法中，最好在上述步驟(a)之后，并在步驟(b)之前，還包括除去上述有機物分子、并且將上述微粒子保留在基板上的步驟，而在上述步驟(b)中，將上述微粒子作蝕刻膜進行蝕刻。
由此，因為可以將其尺寸比上述有機物分子更小的微粒子作蝕刻膜，所以就能在基板上形成更細微的構造體。
還有，在上述第1細微構造體的精密加工方法中，因為上述有機物分子是鐵蛋白，能在保存其微粒子均勻尺寸的狀態(tài)下，將它配置、固定在基板上，所以，可以高密度地形成很均勻的細微構造體。還有，很容易控制細微體的位置。
另外，在上述第1細微構造體的精密加工方法中，在上述步驟(a)之前，因為還包括在溶液中的上述有機物分子上保存有上述微粒子的步驟(a’)，確實能獲得保存有所要大小微粒子的有機物分子，所以能良好地形成所要的圖案。
在上述第1細微構造體的精密加工方法中，保存上述微粒子之前的上述有機物分子也可以是脫鐵鐵蛋白。
由此，能容易地控制微粒子導入脫鐵鐵蛋白中，在接著進行的步驟(a’)中，能使添加在溶液中的微粒子濃度保存在適當的條件下。
在上述第1細微構造體的精密加工方法中，最好在上述溶液中所包含的上述微粒子原子的摩爾數，在上述溶液中所包含的脫鐵鐵蛋白最多能保存的上述微粒子原子的摩爾數的相等量以上其10倍以下。
由此，在步驟(a’)中，能更進一步控制副反應物的生成，更能獲得高純度的含有微粒子的脫鐵鐵蛋白。
另外，在上述第1細微構造體的精密加工方法中，最好上述溶液中所包含的上述微粒子原子的摩爾數，在上述溶液中所包含的脫鐵鐵蛋白最多能保存的上述微粒子原子的摩爾數的相等量以上，其2倍以下。
由此，在步驟(a’)中能更進一步抑制副反應物的生成，更能獲得高純度地保存微粒子的脫鐵鐵蛋白。
在上述第1細微構造體的精密加工方法中，上述有機物分子也可以是細菌的鞭毛纖維，上述微粒子也可以是棒狀物質。
由此在步驟(b)中能形成細微的棒狀構造體。
另外，在上述第1細微構造體的精密加工方法中，因為上述基板精密加工方法從離子反應性蝕刻、X線照射、粒子線照射、電子線照射以及電漿照射中選擇的一種方法進行，由此有效地蝕刻基板，從而能形成細微構造體。
本發(fā)明的第2細微構造體的精密加工方法，其包括步驟(a)，在基板上形成蝕刻膜；步驟(b)，在基板上配置將微粒子保存在能保存微粒子的保存部分的有機物分子；步驟(c)，至少將上述微粒子作蝕刻膜給蝕刻膜進行圖案化而形成抗蝕圖案；步驟(d)，將上述抗蝕圖案作蝕刻膜在上述基板上進行蝕刻加工。
由此能將細微的微粒子或有機物分子等作蝕刻膜，所以按照所形成的抗蝕圖案蝕刻基板，在基板上能形成細微的構造體。另外，即使微粒子不具有可作蝕刻基板的蝕刻膜的功能，也能蝕刻基板。
本發(fā)明的第3細微構造體的精密加工方法為步驟(a)，至少將有機物分子配置在基板的一部分；步驟(b)，使具有能結合于配置在基板上的上述有機物分子的結合性質的物質附著在微粒子的表面上；步驟(c)，使上述有機物分子和上述物質結合起來；步驟(d)，至少將上述微粒子作為蝕刻膜對上述基板進行蝕刻加工。
使用該方法，在步驟(c)中，由于基板上所配置的上述有機化合物和上述物質選擇性地結合，可以使附著上述物質的微粒子被配置、固定在基板上，在步驟(d)中，介于上述物質，以被配置在基板上的微粒子作為蝕刻膜，對基板進行蝕刻加工，由此可以在基板上形成細微構造體。
本發(fā)明的第4細微構造體的精密加工方法，其包括步驟(a)，將在可保存微粒子的保存部分內，還不保存微粒子的有機物分子配置在基板上；步驟(b)，將上述基板浸在散布微粒子的溶液中，從而將上述微粒子導入到上述有機物分子的保存部分。
由此，能有效地將微粒子配置在基板上。
另外，在本發(fā)明的第4細微構造體的精密加工方法中，還包括至少以上述微粒子作為蝕刻膜對上述基板進行蝕刻加工的步驟(c)，所以能將微粒子或有機物分子等作為蝕刻膜對基板進行蝕刻加工，從而能在基板上形成細微構造體。
本發(fā)明的第4細微構造體的精密加工方法中，因為上述有機物分子是脫鐵鐵蛋白，就能高密度地將它配置、固定在基板上，還能保存微粒子尺寸均勻，所以高密度地能形成很均勻的細微構造體。
在本發(fā)明的第4細微構造體的精密加工方法中，上述步驟(b)中，給上述基板施加電壓，可以電氣性地將微粒子誘引到基板旁邊，所以能很快地將微粒子導入到有機物分子的保存部分內。
圖2(a)～圖2(d)示出了在第1，第2實施方式中二維地將鐵蛋白配置、固定在基板上的圖。
圖3(a)，圖3(b)為剖面圖，示出了二維地將鐵蛋白配置、固定在基板上的第1具體例。
圖4為以圖3的方法將鐵蛋白配置、固定在基板上時的二維結晶膜的掃描型電子顯微鏡的照片。
圖5為剖面圖，示出了二維地將鐵蛋白配置、固定在基板上的第2具體例。
圖6為剖面圖，示出了二維地將鐵蛋白配置、固定在基板上的第3具體例。
圖7為剖面圖，示出了二維地將鐵蛋白配置、固定在基板上的第4具體例。
圖8(a)～圖8(d)為剖面圖，示出了使用抗原抗體反應將微粒子配置、固定在基板上的方法。
圖9(a)～圖9(c)為剖面圖，示出了在第1實施方式中的，不使用蝕刻膜時的細微構造體圖案的形成工序。


圖10(a)～圖10(d)為剖面圖，示出了在第1實施方式中的，使用蝕刻膜時的細微構造體圖案的形成工序。
圖11為由本發(fā)明的細微構造體加工方法所形成的細微柱的掃描型電子顯微鏡的照片。
圖12為剖面圖，示出了使用由本發(fā)明的細微構造體的加工方法所形成的細微柱光半導體組合元件。
最好實施方式(第1實施方式)第1實施方式包括將內含氧化鐵(以下所述的氧化鐵都定為Fe2O3)的鐵蛋白排列在基板上，至少是使用鐵蛋白內部的氧化鐵的點來作為掩膜，而不使用蝕刻膜進行精密加工基板的方法。補充一下，在本發(fā)明的所有實施方式中的基板，是指包括基板上所形成的，例如氧化膜和柵極電極等的構造體的基板整體。
如圖1示意地顯示那樣，在此使用的鐵蛋白，包括由約包含3000個鐵等無機物原子的球狀的核1、和每個分子量約為2萬的24個相同的子組(sub unit)圍繞在核1的周圍而形成的外殼2所構成的金屬蛋白質復合體，在動物的肝臟和脾臟內多含有它。鐵蛋白的外徑約為12nm，其內部所包含的核1的直徑約為6nm。從鐵蛋白中取掉核1被稱為脫鐵鐵蛋白，含有核的保存部分(內腔)。
本實施方式大約從大的方面來分，分為以下3個階段調制內部包含氧化鐵的鐵蛋白的階段，在基板上二維地設置、固定鐵蛋白的階段，至少將由鐵蛋白內部的氧化鐵所形成的點作為蝕刻膜進行基板加工的階段。
以下，將鐵導入到脫鐵鐵蛋白(在其內部沒有保存無機物的狀態(tài)下的鐵蛋白)的方法進行說明。
首先，依次混合HEPES緩沖液、脫鐵蛋白液、硫酸銨鐵(Fe(NH4)2(SO4)2)液，每個最終濃度調制為HEPES緩沖液為100mmol/L(pH值7.0)，脫鐵鐵蛋白為0.5mg/mL，硫酸銨鐵5mmol/L。補充一下，在此所使用的硫酸銨鐵的濃度范圍，如后述那樣，最好在5～10mnol/L。調制鐵蛋白的操作都在室溫下進行。
從調制完上述溶液開始，鐵離子就在脫鐵鐵蛋白內被氧化，生成茶色的氧化鐵。將溶液放置一夜，以便使鐵離子進入脫鐵鐵蛋白內部及進入了脫鐵鐵蛋白中鐵離子完成的氧化反應。通過該操作，在脫鐵鐵蛋白內部的保存部分內導入大小均勻的氧化鐵，從而生成鐵蛋白。
其次，將包括鐵蛋白的溶液倒入到容器內，在每分3000轉的離心分離器中進行15～30分鐘的離心分離，除去沉淀物。接著，將除去沈淀物后的上邊的透明液體，再在每分10,000轉的條件下進行30分鐘的離心分離，使凝集了鐵蛋白的集合體沉淀，然后除去該沉淀物。
再次，將所得到的上邊的透明液體中的溶劑從pH值7.0、0.100mmol/L的HEPES緩沖液置換到150mmol/L的NaCl液中。在此，并不需要pH值調整。
接著，通過透析將鐵蛋白液濃縮到1～10mg/m中的任意濃度后，加上CdSO4，使該溶液的濃度最終達到10mmol/L，并使鐵蛋白凝聚。
接下來，在每分3000轉、15～30分鐘旋轉的條件下，用離心分離器進行離心分離，除去沈淀溶液中的鐵蛋白。此時，通過透析將溶液中的緩沖成分置換到包括150mmol/L NaCl的pH值8.0、10～50mmol/L的Tris緩沖液。然后，濃縮鐵蛋白液之后，由過慮器將其內部含有氧化鐵的單元結構從鐵蛋白液中分離出來。
在該方法的開始階段，若在鐵的供給源的鐵蛋白液中加入的硫酸銨鐵的濃度過高的話，就會產生副反應物，就不能得到高純度的內含氧化鐵的鐵蛋白了。因此，最好在此使用的硫酸銨鐵的濃度較低。但又因為0.5mg/mL的脫鐵鐵蛋白要與3mmol/L的硫酸銨鐵反應，故既為充分供給鐵的供給量、又為防止產生副反應物的溶液濃度，在本實施方式中使用5mmol/L的硫酸銨鐵。
另外，在本實施方式中，作為導入脫鐵蛋白點的材料使用了鐵，另外還可以使用鉻、錳、鈷、鎳、鋁、鎢、鋅和這些物質的氧化物或氫氧化物等作為形成蝕刻膜。補充一下，已經報告了的使用鉻、錳、鈷、鎳、鋁、鎢、鋅和它們的氧化物等作為蝕刻膜導入脫鐵蛋白的技術，亦可以利用在本發(fā)明中。在將無機物原子導入脫鐵蛋白時，例如使用鈷時，在硫酸鈷的銨溶液中加上脫鐵鐵蛋白，使它pH值為接近8.0，并稍微添加一些H2O2溶液就可以了。由此，溶液的顏色從淡紅色變?yōu)闈饩G色，在脫鐵蛋白內部的保存部分生成鈷化合物的核。
與此相同，在本發(fā)明的其他實施方式中，也可以將鉻、錳、鈷、鎳、鋁、鎢、鋅等的無機物導入脫鐵蛋白內的保存部分。
在本發(fā)明的所有實施方式中，可以使用從馬、牛的動物的脾臟和肝臟抽出來的脫鐵蛋白，但，最好使用由遺傳工程學的方法在大腸桿菌等的菌體內所生產的脫鐵蛋白，因為它的均勻性很高。
另外，以下的實施方式中使用了脫鐵蛋白，為的是配置在光刻處理或蝕刻處理時作蝕刻膜的微粒子，也可以使用腺病毒、輪狀病毒、HK97、CCMV等病毒的外殼(除去病毒的遺傳物質的東西)或以鐵蛋白為首的Dps蛋白質和MrgA蛋白質等鐵蛋白類的蛋白、細菌的鞭毛纖維等，具有保存微粒子功能的其他蛋白質。細菌鞭毛纖維由被稱為flagellin的蛋白質構成，可使其呈螺旋型。在該鞭毛纖維的內側取入微粒子，由此能形成由微粒子制成的圓柱狀蝕刻膜。另外，這些蛋白質、比如鐵蛋白，由于來源的生物種類的不同，其結構就會多少有所不同，所以在蛋白質利用于本發(fā)明的情況，能改變被保存的微離子的大小。還有，無論來自哪種生物的鐵蛋白，都能用本發(fā)明實施方式的調制方法進行調制。
由于使用不同的蛋白質，其核的大小和蛋白直徑也會有所不同，例如Dps蛋白質，其核的直徑為4nm，外殼為蛋白質的12量體正四面體，外徑為9nm。其外殼的形狀由于蛋白質的不同而不同，故其核的形狀也由蛋白質的不同而定。例如，因細菌的鞭毛纖維是螺旋狀的蛋白質，具有圓柱狀內部空間，故被保存的核便成為棒狀。
由于使用了這些核的大小和其形狀不同的蛋白質，所以能形成不同形狀的細微結構。
另外，與鐵結合的血紅素蛋白(heme protein)和與鋅結合的膠原酶等，與1個分子金屬結合的蛋白質，和具有與金屬結合特性的多糖酶等都可以使用于本發(fā)明中。
下面，對在基板上二維設置、固定鐵蛋白的階段進行說明。本實施方式基于日本特開平11-45990號公報中所記載的方法。
圖2(a)～圖2(d)顯示了基板上二維地設置、固定鐵蛋白的方法。在此所使用的緩沖溶液、純凈水、NaCl等溶液都事先由ODS column除去了有機物。另外，事先進行如下的工序給硅基板6施加Uvasher處理(UV臭氧處理)除去表面上的有機物，然后在濃度2.5％(v/v)的六甲基二硅氮烷(HMDS)((CH3)3SiNHSi(CH3)3)中放置一天，用HMDS覆蓋在硅基板6的表面上，使它帶有疏水性。
在此，除了硅以外，還可以使用玻璃、SOI或炭格子作基板。使用玻璃基板時，涂覆氟化碳的單分子膜進行疏水性處理。
首先，在圖2(a)所示的工序中，散布內含氧化鐵(Fe2O3)的鐵蛋白4的緩沖溶液(例如60μg/mL的鐵蛋白，20mmol/L的氯化鈉，包括5～10mmol/L的MgCl2或CaCl2的pH值5.8、20mmol/L的磷酸緩沖溶液)(稱之為溶液3)的表面上，滴入0.6mg/mL的PBLH(Poly-1-Benzyl-L-histidine)2～3μL，在室溫下放置2.5個小時。由此在液面上形成PBLH膜5。
其次，在圖2(b)所示的工序中，在將溶液3的溫度加溫到38℃的狀態(tài)放置1個小時，然后將溶液3在室內溫度下放置2個小時。此時，對于PBLH膜5帶正電荷，鐵蛋白4為pH值在5以上、且?guī)в胸撾姾?，故隨著時間的推移，鐵蛋白4附著在PBLH膜5上，在PBLH膜上形成鐵蛋白4的二維結晶膜。
其次，在圖2(c)所示的工序中，將硅基板6慢慢地放在該PBLH膜5上，在室內溫度下保存1分種，將PBLH膜5及鐵蛋白4的二維結晶膜轉印在基板6上。
補充一下，在圖2(c)所示的工序中，因為PBLH膜5帶有疏水性，所以由硅基板6表面上的圖案所形成為疏水性區(qū)域和親水性區(qū)域，能在硅基板6上轉印具有所要圖案的二維結晶膜。此時，通過將紫外線照射所產生的臭氧接觸在基板的一部分，能進行硅基板6的親水性處理。
接著，在圖2(d)所示的工序中，使硅基板6離開溶液3的液面，進行干燥。由此，在硅基板6上鐵蛋白4的二維結晶膜被配置、固定。
鐵蛋白的直徑為12nm，被內含的核1的直徑約為6nm，因其保存部分的位置一定不變，所以依照本實施方式的方法，可以獲得超過已往的光刻法限度，以納米為單位的細微構造體的圖案形成方法。
下面，用圖9(a)～圖9(c)對進行加工硅基板6的上述階段(c)加以說明。
在圖9(a)所示的工序中，在進行RIE處理之前，將硅基板6的配置了鐵蛋白的那一面，在氮氣體中以450℃的溫度處理1個小時，由此除去由蛋白質所形成的外殼2。通過該工序，在硅基板6上只剩下了由氧化鐵所構成的核1。也可以省略該除去外殼2的工序，通過除去鐵蛋白4的蛋白質，不會打亂核1在硅基板6上的位置，并將核1固定在硅基板6上。在以下進行的蝕刻處理中，能達成更有效的圖案形成方法。
另外，作為除去外殼2的方法也可采用由臭氧分解或溴化(CNBr)的化學分解方法。
還有，此后的通過將硅基板6放置在氫等還原氣體中，以400～500℃的溫度處理1個小時，也能將外殼2的氧化鐵還原為鐵原子。由此，因為核1的體積可以變小，故能形成更細微的圖案。
接著，在圖9(b)所示的工序中，用SF6氣體，對配置了鐵蛋白4的硅基板6，在不除去鐵蛋白4的外殼2的情況時，進行10分種離子蝕刻(RIE)反應，由此有選擇地除去外殼2和硅基板6。在先除去外殼2的情況，進行5分種離子蝕刻反應，由此有選擇地除去硅基板6。這是因為核1比硅基板6、核外殼2難以受到蝕刻。
但是，若所要形成的細微構造的深度較淺時，也可以不除去外殼2進行短時間(幾分種以內)的RIE，可以用外殼2作為蝕刻膜而使用。
其次，如圖9(c)所示的工序中，進一步進行蝕刻后，最后核2也都被除去，得到施加了所要圖案的硅基板6。通過本實施方式，能正確地形成細微圖案。
補充一下，在本實施方式中，是以使用了SF6的RIE方法做成為基板圖案化的手法，不僅限于如此，也可以進行可選擇地除去基板的X射線、電子線、等離子或粒子線等α照射方法亦可。
無論在本發(fā)明的任何一個實施方式下，除了鐵蛋白以外，能在光刻工序、蝕刻工序中內含做蝕刻膜的微粒子的各種蛋白質均能使用。可是，因為鐵蛋白或Dps蛋白、MrgA蛋白、細菌鞭毛纖維和各種病毒外殼等，都能由遺傳工程學的做法大量生產，所以通過使用這些蛋白質，就可能在工業(yè)上大量生產的細微構造體。
圖11是以本實施方式所加工的鐵蛋白4高密度二維配置在硅基板6的表面的電子掃描顯微照片。該照片顯示了在硅基板6上配置在硅基板6上的核1的圖案，在其上所形成的柱狀體(以后稱之為細微柱)。
在此，因為在本實施方式中所使用的鐵蛋白的核1直徑為6nm，所以在硅基板6上所形成的細微柱的上端面上的直徑也為6nm。還有，在本發(fā)明中，因為使用的鐵蛋白等蛋白質所保存的微粒子的尺寸，都均勻且其直徑為幾nm，所以依照本發(fā)明，可獲得現有為止的技術不可能實現的、尺寸的均勻且細微的構造體(也就是說，細微構造體的精密加工)。
補充一下，能通過使用依照本實施方式所形成的直徑6nm左右的細微柱，可以高密度地形成如后所述第3實施方式所示的細微發(fā)光元件。(第2實施方式)第2實施方式為將內含氧化鐵的鐵蛋白排列在形成蝕刻膜的基板上，至少將鐵蛋白內部的氧化鐵點做為蝕刻膜，在蝕刻膜上畫圖案，由此做蝕刻膜進行基板蝕刻的方法。
首先，以與第1實施方式相同的方法，調制內含氧化鐵的鐵蛋白。
其次，圖2(a)～圖2(d)顯示將鐵蛋白二維配置、固定在基板上方法的圖。
在此使用的緩沖溶液、純凈水、NaCl等的溶液，都在事先以ODS過慮器除去了有機物。
另外，作為準備，在所使用的硅基板上，事先制成例如作為正性抗蝕劑的厚度為10nm的杯芳烴(calix arene)。在此，除了杯芳烴外，還可以使用甲基丙烯酸(PMMA)、α-甲基苯乙烯樹脂、諾伏勒克(novolac)等的正性蝕刻。盡管也可以使用負性蝕刻，但在蝕刻工序上的精密度方面會產生問題，所以最好使用正性蝕刻。這些蝕刻膜既可以直接涂在基板上而形成，又可以事先將膜化了的蝕刻膜的材料疊在基板上而形成。另外，并不限制蝕刻膜的厚度。
首先，與第1實施方式相同，在圖2(a)所示的工序中，在溶有氧化鐵的鐵蛋白4緩沖液(例如60μg/mL的鐵蛋白，20mmol/L的氯化鈉，包括5～10mmol/L的MgCl2或CaCl2的pH值5.8、20mmol/L的磷酸緩沖溶液)(稱之為溶液3)的表面，滴入0.6mg/mL的PBLH2～3μL，在室溫下放置2.5個小時。由此在液面上形成PBLH膜5。
其次，在圖2(b)所示的工序中，在將溶液3的溫度加溫到38℃的狀態(tài)下放置1個小時，然后，再將溶液3在室溫下放置2個小時。此時，因為PBLH膜5帶正電荷，而鐵蛋白4帶有負電荷，故隨著時間的推移，鐵蛋白4附著在PBLH膜5上，在PBLH膜5上形成鐵蛋白4的二維結晶膜。
其次，在圖2(c)所示的工序中，將形成蝕刻膜13的硅基板6中的蝕刻膜一側慢慢地放在該PBLH膜5上，在室溫下保存1分鐘，將PBLH膜5及鐵蛋白4的二維結晶膜轉印在基板6上。此時，硅基板上的蝕刻膜13帶有疏水性，因此鐵蛋白4很快地被轉印在硅基板6上的蝕刻膜13的表面上。在此，在硅基板6上的蝕刻膜13的表面上，以某種圖案形成親水性區(qū)域，由此在硅基板6上轉印所要圖案的二維結晶膜。此時，通過將由紫外線照射所產生的臭氧接觸基板的一部分，能進行硅基板6的親水性處理。
另外，也可以在蝕刻膜13的表面上，使帶有正或負電荷的物質結合，依靠電荷的不同畫所要的圖案。
例如鐵蛋白，其溶液pH值為5以上且?guī)в胸撾姾?，故通過以在pH值11以下帶有正電荷的氨基硅烷等物質處理基板，能在pH值5～11的條件下轉印在蝕刻膜13上。
接著，在圖2(d)所示的工序中，使硅基板6離開溶液3的液面，進行干燥。由此，在硅基板6上鐵蛋白4的二維結晶膜被配置、固定。
鐵蛋白的直徑為12nm，其內含的核1的直徑約為6nm，因其保存部分的位置一定不變，所以依照本實施方式的方法，通過核1作為蝕刻膜，可以獲得超過已往的光刻法限度，以納米為單位的細微構造體的圖案形成方法。
下面，用圖10(a)～圖10(d)對進行加工硅基板6的階段加以說明。
在圖10(a)所示的工序中，在進行RIE處理之前，用溴化硅烷(CNBr)對硅基板6上的鐵蛋白4所排列的那一面進行化學分解，除去由蛋白質形成的外殼2。由此，只有由氧化鐵制成的核1剩下在硅基板6上的蝕刻膜13上。在此，省略該除去外殼2的工序，而以外殼2做蝕刻膜進行光刻也可以，但是，通過除去鐵蛋白4中的蛋白質部分，不將核1的位置弄亂且能在硅基板6上放置核1。此外，也可以用臭氧分解法作為除去外殼2的方法。如果蝕刻膜13有耐熱性，還可以采用將基板在氮氣中在450℃的溫度下熱分解處理1個小時。
再說，此后在氫氣等還原氣體氣氛中，在400～500℃下溫度將硅基板6處理1個小時，還能將構成核1的氧化鐵還原為鐵原子。由此核1的體積可以變小，所以在以后的工序中就能形成更細微的圖案。
接著，在圖10(b)所示的工序中，使用電子束或X線等β從上方照射硅基板6。由此，蝕刻膜13上的核1就成為蝕刻膜，在基板6上除了核1直下方的區(qū)域的蝕刻膜13以外的共余部分全部變質，變成能除去的狀態(tài)。
其次，在圖10(c)所示的工序中，洗凈硅基板6的表面，從硅基板6上除去核1及變了質的蝕刻膜，剩下未變質的蝕刻膜13a。
接著，在圖10(d)所示的工序中，以在硅基板6上剩下的蝕刻膜13a做蝕刻膜，進行到使用SF6的RIE直到獲得所需的構造形成為止。
補充一下，在此以使用SF6的做基板圖案化的手段進行了RIE，不僅如此，也可以進行可能除去基板的X射線、電子線、等離子或粒子線等α照射。
然后，以適當的手段洗凈、除去剩下了的蝕刻膜13。
用本實施方式，能正確地能形成以納米為單位的細微圖案。也就是說，使用現有的光刻技術所不能達到的，尺寸均勻、且細微的構造體(即細微構造體的精密加工)的制成成為了可能。(第3實施方式)在第3實施方式中說明利用本發(fā)明的細微構造體精密加工方法所制成的細微柱，說明由江利口他們報告的，日本特開平11-233752號公報所記載的光半導體元件的制造方法。
圖12顯示使用由第1或第2實施方式所形成的直徑為6nm的半導體細微柱的斷面圖。
在第1、第2實施方式中使用的基板為在n型硅的一部分上形成p型阱41，又在p型阱41上形成n型阱。此時，深度到基板內的p型阱41的內部為止進行蝕刻，由此形成高密度、垂直于基板面的、由n型硅構成的半導體細微柱32。
其次，用熱氧化法將由硅氧化膜所制成的絕緣層33覆蓋半導體細微柱側面，然后，用絕緣層33把半導體細微柱32互相之間的空間填埋起來，整平其先端面。
然后，除去被整平的半導體細微柱32的先端部表面上所有的絕緣層3，其上形成透明電極34。
補充一下，硅基板31上的量子化區(qū)域Rqa的一側，由事先形成了的絕緣分離層39與其他區(qū)域隔離。另外，又事先形成貫穿絕緣分離層39的一側的電極40，連接對于每個半導體細微柱32的上部電極的透明電極34作為下部電極的功能的硅基板31。
由此形成光半導體元件，在透明電極34和一側的電極40之間施加順方向電壓，在室內發(fā)生電致發(fā)光。由于使載流子電壓變化，對應于紅、藍、黃的每個顏色的發(fā)光，發(fā)生可視光的電致發(fā)光。
因為本實施方式所形成的半導體細微柱的大小相差不大，所以發(fā)光波長的偏差變小，發(fā)光光譜陡度變更陡。也就是說，會有一個波長的發(fā)光強度變大。另外，因為現在已實用化的光半導體元件中的半導體細微柱的直徑為20～30nm，與此相比，本實施方式中的半導體細微柱的直徑為6nm，格外細微，所以能實現以前難以實施的，具有發(fā)光效率很高的光半導體元件。(其他實施方式)以下，概括說明除實施方式1～3以外的、在基板上二維配置、固定鐵蛋白等蛋白質的方法。
在此使用的鐵蛋白，都是與第1及第2實施方式相同的方法調制的。
首先，作為第1個例子，在特愿2000-086116所公開的方法可以利用于本發(fā)明。(參照圖3(a)～圖3(b))。
如圖3(a)所示，分散內含氧化鐵的鐵蛋白4的緩沖溶液(例如，包括60μg/mL的鐵蛋白，20mmol/L的氯化鈉，5～10mmol/l的MgCl2或CaCl2的pH值5.8、20mmol/L的磷酸緩沖溶液)(稱之為溶液3)充滿在備有排出口的容器5里面。
其次，在溶液3中放入硅基板6并使它垂直于液面，以每分0.1mm的降低液面的速度從排除口慢慢地放掉溶液3。此時，因為溶液3中的鎂或鈣離子使鐵蛋白互相結合，因此在硅基板6的兩面上形成散布著鐵蛋白4的濕膜7。在此，溶液3中的鈣離子或鎂離子的濃度為1～20mmol/L，最好為5～10mmol。另外，也可以用濃度1～20mmol/L的鎘離子，最好用濃度5～10mmol/L的鎘離子代替鈣離子或鎂離子。
其次，通過使硅基板6干燥，在硅基板6上形成如圖4所示那樣的排得很齊的、六方對稱操作的鐵蛋白分子二維結晶膜。圖6是基板上排列設置了的鐵蛋白的二維結晶膜通過電子掃描型顯微鏡所拍攝的照片。
再說，因為依照本發(fā)明，一次能處理多張基板，所以能高效率地生產其表面上具有二維結晶膜的硅基板6。
補充一下，在本實施方式中使用的硅基板6的表面上，需要將通過紫外線照射所產生的離子和基板的一部分接觸進行的親水性處理和通過HMDS的疏水性處理組合起來而事先畫好所要圖案。鐵蛋白4如圖3(b)所示那樣有選擇性地被設在加工為疏水性的硅基板6上。
還有，也可以在硅基板6的表面上讓帶有正或負電荷的物質結合起來，依靠電荷性質的不同畫出所要圖案。
此后，通過進行與第1、第2實施方式相同的工序，就可完成以納米為單位的超細微構造體的精密加工。依照本發(fā)明，既能使基板上的鐵蛋白結晶排得很齊，并且在基板上形成鐵蛋白時，又很少發(fā)生分子脫落現象。由此，能得到細密的鐵蛋白二維結晶膜，故能提高細微構造的圖案精度。因此，例如在形成細微的發(fā)光元件時，能獲得比第1、第2實施方式更高的高密度排成的發(fā)光元件。
另外，作為第2具體例，由如下方法可以形成其上配置、固定鐵蛋白的基板。
如圖5所示，將硅基板6放入在溶有鐵蛋白4的溶液3中且使它垂直于液面，然后將該硅基板6保存著垂直于液面慢慢地往上提起來，于是，在硅基板6的兩面形成了鐵蛋白4所散布的濕膜7。此后，通過干燥硅基板6，在硅基板6上形成結晶方向排得很整齊的六方對稱(六角形)的鐵蛋白4二維結晶膜。
或者，作為第3具體例，采用由永山他們等報告的方法(Lanbgmuir，12卷，1836-1839，1996年)也可以形成其上配置、固定了鐵蛋白的基板。
也就是說，如圖6所示，在放置于臺8上的硅基板6上，使鉑片9豎立起來、并使它垂直于基板，在硅基板6和鉑片9之間滴下溶有鐵蛋白4的溶液3。
其次，在固定白金片9的狀態(tài)下，使臺8從一定的速度慢慢地、且垂直于鉑片9的面往溶液3聚積的那一面的方向(往圖6中的箭形符號方向)移動，由于硅基板6也伴隨著臺8移動，于是，在硅基板6上就形成了由溶液3形成的、均布有鐵蛋白4的濕膜7。此后，通過干燥硅基板6，就在硅基板6上形成了鐵蛋白4的二維結晶膜。
或者，作為第4具體例，采用如圖7(a)～圖7(d)所示的由吉村他們所開發(fā)的轉印法(Adv.Biophys.Vol.34，p93～107，1997年)也可以制成二維配置、固定了鐵蛋白的基板。
在圖7(a)中，使用注射器11將內含氧化鐵的鐵蛋白4溶液注入到濃度為2％的蔗糖溶液3a中。
如圖7(b)所示，鐵蛋白4浮到蔗糖溶液3a的表面上。
如圖7(c)所示，最早到達氣液分界面上的鐵蛋白4，由于受蔗糖溶液3a的表面張力而變性，形成由失去氧化鐵的蛋白質部分所構成的非晶膜12a。后到達液面上的鐵蛋白4附著在非晶膜12a的下側，正如圖7(d)所示那樣，在非晶膜12a的下側形成二維結晶膜12b。
將硅基板6放到由該非晶膜12a和鐵蛋白的二維結晶膜12b所構成的膜12上，該膜12就被轉印在硅基板6一側。補充一下，作為基板，除了硅基板以外還可以使用玻璃基板、炭格子等。另外，硅基板6，和實施方式1、3相同，通過事先疏水性處理，很容易能將膜12轉印硅基板6一側，因此，通過將某種圖案的疏水性處理施加在硅基板6，就能轉印所要圖案將膜12。
作為第5具體例，以下說明由森田他們開發(fā)的、特開平11-233752號公報所記載的不使用鐵蛋白將微粒子配置、固定在硅基板上的方法。
圖8(a)～圖8(d)為剖面圖，示出了利用抗原抗體反應將金屬所構成的微粒子配置、固定在硅基板21上的方法。
首先，在圖8(a)所示的工序中，由旋轉涂蓋等方法涂蓋包括Rat IgG抗體的乙銑纖維素薄膜，由此在p型硅基板21上制成Rat IgG抗體膜22。
其次，在圖8(b)所示的工序中，準備只遮避p型硅基板21一部分的遮光膜23，從該遮光膜23的上方向Rat IgG抗體膜22的上述一部分以外的部分，有選擇地照射紫外線24。由此，被照射紫外線24的Rat IgG抗體膜22失去了抗體的活性，成為失去活性的Rat IgG抗體膜25。另一方面，由遮光膜23遮蔽照射紫外線24的那一部分的Rat IgG抗體膜22仍保存著抗體的活性。
補充一下，在如第3實施方式中的那樣高密度地形成細微柱的情況等，可以省略本工序。
其次，在圖8(c)的工序中，準備包括和Rat IgG27結合了的金屬微粒子26的溶液。然后，將要形成Rat IgG抗體膜22的p型硅基板21在該溶液中浸泡5～10個小時(未示容器)。通過該處理，因為金屬微粒子26所結合的Rat IgG抗原27和p型硅基板21上的Rat IgG抗體膜22有選擇地結合，所以金屬微粒子26的Rat IgG抗原27被固定在Rat IgG抗體膜22上。相反，失去活性的Rat IgG抗體膜25由于紫外線的照射而失去了它作為抗體的活性，因此在失去活性的Rat IgG抗體膜25上無法固定Rat IgG抗原27。因此，只在p型硅基板21上的Rat IgG抗體膜22上，固定與金屬微粒子26結合起來的Rat IgG抗原27。
其次，在圖8(d)所示的工序中，通過將p型硅基板21在氧電漿中設放置20分種，形成在p型硅基板21上的Rat IgG抗體膜22、失去活性Rat IgG抗體膜25以及Rat IgG抗原27都被氧電漿分解。也就是說，介于金屬微粒子26和p型硅基板21間的Rat IgG抗體膜22以及Rat IgG抗原27都分解、消失，因此在p型硅基板21上的所要位置上，形成由所要大小的金屬微粒子所構成的點30。
依照本實施方式的方法，因為能使用已經由其他手段所形成的粒徑很均勻的金屬微粒子作為微粒子，故能高精度地控制點30的大小。另外，抗原和抗體的結合選擇性很強，故只能在所要位置上形成點。
另外，在本實施方式中，在基板上制成了Rat IgG抗體膜，并使用了結合金屬微粒子的Rat IgG抗原，不僅如此，也可以將抗原和抗體相反使用，即在基板上制成抗原，給微粒子結合抗體亦可。
另外，舉使用脫鐵鐵蛋白的例子作第6具體例。
首先，使用在其他實施方式中所示的方法將二維結晶膜形成在基板上。
其次，將要形成脫鐵鐵蛋白二維結晶膜的基板浸在包括金屬等微粒子的溶液中，由此將該微粒子導入基板表面上的脫鐵鐵蛋白內。此時，采用將負電壓施加給基板上等方法，能高效率地吸引金屬等微粒子進入到脫鐵鐵蛋白內。但是，此時需要調整電壓到不會使溶液產生電解的程度。
另外，取代給基板施加電壓的方法，將基板表面作為電極，給它施加1MHz左右的電場，并利用電泳效應(Di electric phioresis；DEP)的效果，也可以將微粒子聚在基板表面上。
通過該方法也能在基板上形成鐵蛋白的二維結晶膜。
產業(yè)上的可利用性本發(fā)明的細微構造體精密加工方法，可以利用于制造利用半導體發(fā)光元件、利用量子效應的各種半導體組合元件的制造方面。
權利要求
1.一種細微構造體的精密加工方法，其中包括步驟(a)，在基板上配置將微粒子保存在能保存微粒子的保存部分的有機物分子；步驟(b)，至少將上述微粒子作為蝕刻膜對上述基板上進行蝕刻加工。
2.根據權利要求第1項所述的細微構造體的精密加工方法，其中上述有機物分子是包括蛋白質的分子，上述微粒子包括無機物質。
3.根據權利要求第1項或第2項所述的細微構造體的精密加工方法，其中在上述步驟(a)之后，并在步驟(b)之前，還包括除去上述有機物分子、將上述微粒子保留在基板上的步驟，在上述步驟(b)中，將上述微粒子作蝕刻膜進行蝕刻。
4.根據權利要求第1項到第3項中的任何一項所述的細微構造體的精密加工方法，其中上述有機物分子是鐵蛋白。
5.根據權利要求第1項到第4項中的任何一項所述的細微構造體的精密加工方法，其中在上述步驟(a)之前，還包括在溶液中的上述有機物分子上保存有上述微粒子的步驟(a’)。
6.根據權利要求第5項所述的細微構造體的精密加工方法，其中保存上述微粒子之前的上述有機物分子是脫鐵鐵蛋白。
7.根據權利要求第6項所述的細微構造體的精密加工方法，其中在上述溶液中所包含的上述微粒子原子的摩爾數，在上述溶液中所包含的脫鐵鐵蛋白最多能保存的上述微粒子原子的摩爾數的相等量以上其10倍以下。
8.根據權利要求第6項所述的細微構造體的精密加工方法，其中上述溶液中所包含的上述微粒子原子的摩爾數，在上述溶液中所包含的脫鐵鐵蛋白最多能保存的上述微粒子原子的摩爾數的相等量以上，其2倍以下。
9.根據權利要求第1項所述的細微構造體的精密加工方法，其中上述有機物分子是細菌的鞭毛纖維，上述微粒子是棒狀物質。
10.根據權利要求第1項到第9項中的任何一項所述的細微構造體的精密加工方法，其中上述基板精密加工方法從離子反應性蝕刻、X線照射、粒子線照射、電子線照射以及電漿照射中選擇的一種方法進行。
11.一種細微構造體的精密加工方法，其中包括步驟(a)，在基板上形成蝕刻膜；步驟(b)，在基板上配置將微粒子保存在能保存微粒子的保存部分的有機物分子；步驟(c)，至少將上述微粒子作蝕刻膜給蝕刻膜進行圖案化而形成抗蝕圖案；步驟(d)，將上述抗蝕圖案作蝕刻膜在上述基板上進行蝕刻加工。
12.一種細微構造體的精密加工方法，其中包括步驟(a)，至少將有機物分子配置在基板的一部分；步驟(b)，使具有能結合于配置在基板上的上述有機物分子的結合性質的物質附著在微粒子的表面上；步驟(c)，使上述有機物分子和上述物質結合起來；步驟(d)，至少將上述微粒子作為蝕刻膜對上述基板進行蝕刻加工。
13.一種細微構造體的精密加工方法，其中包括步驟(a)，將在可保存微粒子的保存部分，還不保存微粒子的有機物分子配置在基板上；步驟(b)，將上述基板浸在散布微粒子的溶液中，從而將上述微粒子導入到上述有機物分子的保存部分。
14.根據權利要求第13項所述的細微構造體的精密加工方法，其中還包括至少以上述微粒子作為蝕刻膜對上述基板進行蝕刻加工的步驟(c)。
15.根據權利要求第13項到第14項中的任何一項所述的細微構造體的精密加工方法，其中上述有機物分子是脫鐵鐵蛋白。
16.根據權利要求第13項到第15項中的任何一項所述的細微構造體的精密加工方法，其中上述步驟(b)中，給上述基板施加電壓。
全文摘要
一種微小結構體的精密加工方法，在硅基板6上形成保存由氧化鐵所形成的核1的鐵蛋白4的二維結晶膜，然后，至少將核1作為蝕刻膜對硅基板1進行蝕刻。因為核1的直徑為6nm，很細微，故能在基板上形成微小構造體，可以利用于利用半導體發(fā)光元件和量子效應的各種半導體元件的制造方面。
文檔編號H01L21/02GK1407947SQ01805961
公開日2003年4月2日 申請日期2001年3月16日 優(yōu)先權日2000年3月16日
發(fā)明者山下一郎 申請人:松下電器產業(yè)株式會社