專利名稱：壓電陶瓷組合物和壓電元件的制作方法
發(fā)明的背景1.發(fā)明的領域本發(fā)明涉及一種壓電陶瓷組合物和由該壓電陶瓷組合物組成的壓電元件。
2.相關領域的描述目前壓電陶瓷組合物廣泛地用作制備壓電元件(如壓電振動器、壓電諧振器、壓電濾波器和壓電振蕩器)的材料。根據(jù)最終用途要求壓電陶瓷組合物具有各種特性。例如，對于振蕩器，要求壓電陶瓷組合物具有高的Qm值以便進行振蕩，并且要求頻率的溫度系數(shù)較為平緩以保持可靠性。
對于常規(guī)的壓電陶瓷組合物，日本審定的專利公報昭47-9185公開了一種具有鈣鈦礦結構以化學通式ABO3表示的Pb{(Mn1/3Nb2/3)ZrTi}O3基材料，該材料是Pb(Mn1/3Nb2/3)O3-PbTiO3-PbZrO3，其中加有少量至少一種選自MnO2、CoO和NiO的氧化物。
為了滿足高頻要求，加快了降低壓電元件厚度的步伐。結果，需要高強度的材料，即使降低厚度它也不大會在加工過程中發(fā)生開裂和碎裂。
但是，Pb{(Mn1/3Nb2/3)ZrTi}O3基材料中鈣鈦礦結構的A點位中的Pb量是符合化學計量的，該Pb的含量為1.00mol，因此其撓曲強度低至110-130MPa。因此在降低厚度或制備元件的加工過程中很可能由于震動而發(fā)生碎裂。
發(fā)明的概述因此，本發(fā)明的一個目的是提供具有優(yōu)良抗震性的壓電陶瓷組合物和壓電元件，即便降低其厚度也不大會在加工過程中發(fā)生開裂和碎裂。
為了達到上述目的，本發(fā)明第一方面提供一種壓電陶瓷組合物，它包含一種具有鈣鈦礦結構的復合氧化物主要組分，該復合氧化物包含至少一種Pb、Zr、Ti、Mn、Nb和O元素并可用通式ABO3表示。在該壓電陶瓷組合物中，在表示主要組分的上述通式中構成A的元素的總摩爾數(shù)小于構成B的元素的總摩爾數(shù)，并且加入Si作為次要組分，相對所述主要組分其以SiO2計的含量約為0.010-0.090重量％。
在壓電陶瓷組合物中，在表示主要組分的上述通式中構成A的元素的總摩爾數(shù)與構成B的元素的總摩爾數(shù)之比較好約0.985-0.998。
上述壓電陶瓷組合物的撓曲強度約為150MPa或更高，即便降低厚度，在加工過程中也不大會發(fā)生開裂或碎裂。
本發(fā)明第二方面提供一種壓電陶瓷組合物，它可用組成式Pba{(Mn1/3Nb2/3)xZryTiz}O3+b重量％MnO2+c重量％SiO2表示，其中a、b、c、x、y和z為0.985≤a≤0.998、0.155≤b≤0.500、0.010≤c≤0.090、0.045≤x≤0.200、0.290≤y≤0.425、0.475≤z≤0.580，并且x+y+z＝1。
上述壓電陶瓷組合物的撓曲強度約為150MPa或更高，并具有作為壓電振動器、壓電諧振器、壓電濾波器、壓電振蕩器等所需的Qm值。另外，可獲得任意的諧振頻率的溫度系數(shù)。
本發(fā)明第三方面提供一種壓電元件，它包括由上述壓電陶瓷組合物制成的基材和在該基材上表面和下表面上的電極。
較好實例的描述下面描述本發(fā)明壓電陶瓷組合物和壓電元件的實例。
本發(fā)明壓電陶瓷組合物包含具有鈣鈦礦結構的復合氧化物作為主要組分，該復合氧化物可由氧化鉛、氧化鈦、氧化鋯、碳酸錳、氧化鈮、氧化硅等組成，并可由通式ABO3表示。
在制備組合物時，將氧化鉛、氧化鈦、氧化鋯、碳酸錳、氧化鈮和氧化硅混合在一起，得到由下列組成式表示的組合物Pba{(Mn1/3Nb2/3)xZryTiz}O3+b重量％MnO2+c重量％SiO2其中a、b、c、x、y和z如表1所示。在一個較好的的實例中，0.985≤a≤0.998、0.155≤b≤0.500、0.010≤c≤0.090、0.045≤x≤0.200、0.290≤y≤0.425、0.475≤z≤0.580，并且x+y+z＝1。
表1
使用球磨機將摻混的粉末濕混7-11小時，隨后脫水、干燥并在900-1000℃鍛燒2小時。向經鍛燒的粉末中加入適量粘合劑，再使用球磨機將其濕混10-15小時，脫水后形成用于壓力成型的粉末。將該粉末壓力成型成矩形平板狀，在空氣中在1100-1250℃焙燒4小時形成燒結材料。
將形成的燒結材料切割成6.7mm×30mm×0.260mm的片材，隨后研磨使之厚度為0.210mm的元件，測量撓曲強度(MPa)。
對于電氣特性，研磨焙燒形成的燒結材料并形成電極。隨后在油中用2.5-3.5kV/mm的電場極化形成陶瓷材料。在150℃將極化的陶瓷老化1小時。隨后將形成的陶瓷切割成片材并在其兩個表面上形成電極。將其切割成6.7mm×1.6mm×0.210mm的元件，并測量在厚度剪切振動模式下的電氣特性Qm以及在-20℃至80℃的諧振頻率溫度變化率(％)。結果列于表1。在表1中，帶#的試樣號表示本發(fā)明范圍以外的試樣，帶*號的試樣表示本發(fā)明范圍以內但是不全滿足下列組成式1中數(shù)值條件的試樣。
在試樣4和5中，構成上述鈣鈦礦通式中A的鉛總摩爾數(shù)等于或大于構成(Mn1/3Nb2/3)xZryTiz的元素(即式中的B)的總摩爾數(shù)(即x+y+z，如表1所示)1。因此，其撓曲強度小于150MPa，這些試樣超出了本發(fā)明的范圍。
同樣，在試樣4和5中，構成化學式中A的元素(即Pba)的總摩爾數(shù)超過0.998。由于撓曲強度小于150MPa，因此這些試樣不適合作為壓電陶瓷組合物。
在試樣6中，SiO2的加入量(即組成式中的c重量％)小于0.010重量％。因此，撓曲強度小于150MPa，該試樣不適合作為壓電陶瓷組合物。
另一方面，試樣2、3、7、8、11、12、15、16、19、20、22、24和26的a、b、c、x、y和z滿足較好的組成式Pba{(Mn1/3Nb2/3)xZryTiz}O3+b重量％MnO2+c重量％SiO2。
這些試樣2、3、7、8、11、12、15、16、19、20、22、24和26的撓曲強度為150MPa或更高，并具有作為壓電諧振器、壓電振動器、壓電濾波器和壓電振蕩器所需的Qm值。
在試樣1中，構成化學式中A的元素(即Pba)的總摩爾數(shù)小于0.985。因此，撓曲強度相對較低，為150MPa。
在試樣9中，SiO2的加入量(即c重量％)超過0.090重量％。因此，該試樣具有優(yōu)良的撓曲強度和優(yōu)良的Qm值，盡管燒結溫度上升并且由于焙燒過程中Pb的蒸發(fā)而不易控制壓電陶瓷組合物的組成比。
試樣10和13中MnO2的加入量(即組成式中b重量％)小于0.155重量％或超過0.500重量％。因此，Qm值較低，難以獲得用作壓電諧振器的特征。
對于試樣18和27，由于構成(Mn1/3Nb2/3)x的元素的總摩爾數(shù)x小于0.045，因此頻率的溫度系數(shù)是大的。對于試樣21和23，由于構成(Mn1/3Nb2/3)x的元素的總摩爾數(shù)x超過0.200，因此頻率的溫度系數(shù)是小的。因此，這些試樣難以獲得用作壓電諧振器、壓電振動器、壓電濾波器和壓電振蕩器所需的性能。
在試樣21和25中，由于構成Zry的元素的總摩爾數(shù)y小于0.290，因此頻率的溫度系數(shù)是小的。在試樣14中，由于構成Zry的元素的總摩爾數(shù)y超過0.425，因此頻率的溫度系數(shù)是大的。因此，這些試樣難以獲得用作壓電諧振器、壓電振動器、壓電濾波器和壓電振蕩器所需的性能。
對于試樣14，由于構成Tiz的元素的總摩爾數(shù)z小于0.475，因此頻率的溫度系數(shù)是大的。在試樣17、25和27中，由于構成Tiz的元素的總摩爾數(shù)z超過0.580，因此頻率的溫度系數(shù)是小的。因此，這些試樣難以獲得用作壓電諧振器、壓電振動器、壓電濾波器和壓電振蕩器所需的性能。
通過使構成Pba的元素(即上述化學式中的A)的總摩爾數(shù)a小于構成(Mn1/3Nb2/3)xZryTiz的元素(即ABO3中的B)的總摩爾數(shù)(即x+y+z，如表1所示)1并使SiO2的加入量(即c重量％)落入約0.010重量％或更高，但約為0.090重量％或更低的范圍內，可制得撓曲強度為150MPa的壓電陶瓷組合物。
當構成Pba的元素(即式中的A)的總摩爾數(shù)a約為0.985或更高，但約為0.998或更低時，可制得撓曲強度為150MPa或更高的壓電陶瓷組合物。
當MnO2的加入量(即b重量％)為0.155重量％或更高，但為0.500重量％或更低時，Qm值高，并且可得到壓電諧振器所需的特性。
當構成(Mn1/3Nb2/3)x的元素的總摩爾數(shù)x為0.045或更高，但為0.200或更低、構成Zry的元素的總摩爾數(shù)y為0.290或更高，但為0.425或更低，并且構成Tiz的元素的總摩爾數(shù)z為0.475或更高，但為0.580或更低時，頻率的溫度系數(shù)值是合適的，并可獲得作為壓電諧振器、壓電振動器、壓電濾波器和壓電振蕩器所需的性能。
本發(fā)明壓電陶瓷組合物和壓電元件不限于上述實例，在本發(fā)明范圍內可進行各種改進。
例如，可用少量Sr、Nd、La和Ba取代式中A點位的Pb。另外，可存在很少量的Al、Fe、Cl等附帶雜質。
由上面描述可見，本發(fā)明提供一種壓電陶瓷組合物，即便降低其厚度在加工過程中它也不大會發(fā)生開裂和碎裂。具體地說，該壓電陶瓷組合物具有作為壓電諧振器、壓電振動器、壓電濾波器和壓電振蕩器等所需的Qm值，并可獲得任意的諧振頻率溫度系數(shù)，從而該壓電陶瓷組合物很適合作為壓電元件的材料。
權利要求
1.一種壓電陶瓷組合物，它包含一種具有鈣鈦礦結構的復合氧化物主要組分，該復合氧化物包含Pb、Zr、Ti、Mn、Nb和O元素并可用通式ABO3表示，其中在所述通式中構成A的元素的總摩爾數(shù)小于構成B的元素的總摩爾數(shù)，以及Si次要組分，相對所述主要組分其以SiO2計的含量約為0.010-0.090重量％。
2.如權利要求1所述的壓電陶瓷組合物，其特征在于構成A的元素的總摩爾數(shù)與構成B的元素的總摩爾數(shù)之比約為0.985-0.998。
3.如權利要求1所述的壓電陶瓷組合物，它可用組成式Pba{(Mn1/3Nb2/3)xZryTiz}O3+b重量％MnO2+c重量％SiO2表示，其中0.985≤a≤0.998、0.155≤b≤0.500、0.010≤c≤0.090、0.045≤x≤0.200、0.290≤y≤0.425、0.475≤z≤0.580，并且x+y+z＝1。
4.如權利要求1所述的壓電陶瓷組合物，其特征在于構成A的元素是Pb和至少一種選自Sr、Nb、La和Ba的元素的混合物。
5.如權利要求1所述的壓電陶瓷組合物，其特征在于構成A的元素是Pb。
6.一種壓電元件，它包括包含權利要求5所述壓電陶瓷組合物的基材和在所述基材外表面上不同位置的一對電極。
7.一種壓電元件，它包括包含權利要求4所述壓電陶瓷組合物的基材和在所述基材外表面上不同位置的一對電極。
8.一種壓電元件，它包括包含權利要求3所述壓電陶瓷組合物的基材和在所述基材外表面上不同位置的一對電極。
9.一種壓電元件，它包括包含權利要求2所述壓電陶瓷組合物的基材和在所述基材外表面上不同位置的一對電極。
10.一種壓電元件，它包括包含權利要求1所述壓電陶瓷組合物的基材和在所述基材外表面上不同位置的一對電極。
全文摘要
提供一種壓電陶瓷組合物和壓電元件,即便厚度下降它在加工過程中也不大會發(fā)生開裂和碎裂。該壓電陶瓷組合物包含一種具有鈣鈦礦結構的復合氧化物主要組分,該復合氧化物包含至少一種Pb、Zr、Ti、Mn、Nb和O元素并可用通式ABO
文檔編號H01L41/18GK1340476SQ0112575
公開日2002年3月20日 申請日期2001年8月20日 優(yōu)先權日2000年8月25日
發(fā)明者谷本亮介, 辻陽一, 木村雅典, 高木斉 申請人:株式會社村田制作所