專利名稱：使用介電陶瓷組合物的疊層陶瓷電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明專利申請(qǐng)是申請(qǐng)日為1997年7月3日，申請(qǐng)?zhí)枮?7113744.7，名稱為“介電陶瓷組合物及使用該組合物的疊層陶瓷電容器”的發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
本發(fā)明涉及用于電子儀器的介電陶瓷組合物及疊層陶瓷電容器，尤其是帶有由鎳或鎳合金制成的內(nèi)部電極的疊層陶瓷電容器。
疊層陶瓷電容器通常按如下方法制備。
首先制備表面用電極材料涂覆成內(nèi)部電極的介電陶瓷片。例如，該介電陶瓷層可主要含有BaTiO3。接著，在加熱和加壓下將多塊這樣的用電極材料涂覆的介電陶瓷片進(jìn)行層壓和整體化，將得到的層壓制件在天然氣氛中1250℃至1350℃烘焙，得到帶有內(nèi)部電極的疊層介電陶瓷體。在該介電陶瓷體的兩端固定和烘焙與內(nèi)部電極電連接的外部電極。如此即得到疊層陶瓷電容器。
因此，用于該內(nèi)部電極的材料必須滿足下列要求。
1.由于陶瓷層壓制件與內(nèi)部電極一起烘焙，因此用于內(nèi)部電極的材料的熔點(diǎn)必須不低于陶瓷層壓件烘焙的溫度。
2.用于內(nèi)部電極的材料必須在高溫下，氧化氣氛中不會(huì)被氧化，必須不與介電陶瓷層反應(yīng)。
作為滿足這些要求的電極材料，迄今所用的是貴金屬，例如鉑、金、鈀和銀-鈀合金。
然而，雖然這些電極材料具有優(yōu)良的特性，但它們是十分昂貴的。因此，電極材料的成本達(dá)到疊層陶瓷電容器總成本的30％至70％，因而是常規(guī)疊層陶瓷電容器生產(chǎn)成本提高的主要因素。
除了貴金屬之外，已知一些賤金屬(如Ni、Fe、Co、W和Mo)具有高的熔點(diǎn)。然而，這些賤金屬在高溫下，氧化氣氛中容易氧化而失去其作為電極材料的功能。因此，如果這些賤金屬用作疊層陶瓷電容器的內(nèi)部電極，它們必須與介電陶瓷層一起在中性或還原性氣氛中進(jìn)行烘焙。然而，常規(guī)介電陶瓷材料的缺點(diǎn)是如果將它們?cè)谥行曰蜻€原性氣氛中進(jìn)行烘焙，則它們會(huì)顯著地被還原成半導(dǎo)體。
為了克服這些缺點(diǎn)，提出了一種含有鈦酸鋇固溶體的介電陶瓷材料，其中鋇晶位/鈦晶位之比超過(guò)其化學(xué)計(jì)量比，例如在日本專利公布No.57-42588中所揭示的；以及一種介電陶瓷材料，它包括鈦酸鋇的固溶體并含有加入其中的稀土金屬(如La、Nd、Sm、Dy和Y)的氧化物，如在日本專利申請(qǐng)公開(kāi)No.61-101459中揭示的。
還提出了一種組成為BaTiO3-CaZrO3-MnO-MgO的介電陶瓷材料，例如在日本專利公開(kāi)No.62-256422中所揭示的；以及組成為BaTiO3-(Mg，Zn，Sr，Ca)O-B2O3-SiO2的介電陶瓷材料，例如在日本專利公布No.61-14611中所揭示的。
使用這些介電陶瓷材料得到的陶瓷層壓制件，即使在還原性氣氛中烘焙，也不會(huì)轉(zhuǎn)變成半導(dǎo)體。這樣制造包括賤金屬(如鎳)內(nèi)部電極的疊層陶瓷電容器就成為可能的。
隨著電子行業(yè)最近的發(fā)展，在該領(lǐng)域中需要大量小型電子元件，因而需要大量小尺寸大容量的疊層陶瓷電容器。
因此，在該領(lǐng)域中的發(fā)展趨勢(shì)迅速趨向于具有更高的介電常數(shù)的介電陶瓷材料以及趨向于更薄的介電層。所以，目前非常需要可靠性高，具有高的介電常數(shù)，而幾乎不隨溫度變化的介電陶瓷材料。
然而，在日本專利公布No.57-42588和日本專利申請(qǐng)公開(kāi)No.61-101459中所揭示的介電陶瓷材料的缺陷在于構(gòu)成由該材料制得的陶瓷層壓制件的晶粒是大的，雖然陶瓷層壓制件本身可能具有高的介電常數(shù)，結(jié)果，如果將厚度為10μm或更薄的介電陶瓷層引入疊層陶瓷電容器中，則一層中的陶瓷晶粒數(shù)目減少，因而疊層陶瓷電容器的可靠性降低。另外，該介電陶瓷材料的另一個(gè)缺點(diǎn)是該介電陶瓷的介電常數(shù)隨溫度的變化率大。因此，常規(guī)的介電陶瓷材料不能滿足市場(chǎng)上的要求。
另一方面，在日本專利申請(qǐng)公開(kāi)No.62-256422中所揭示的介電陶瓷材料的缺陷在于CaZrO3以及在烘焙過(guò)程中生成的CaTiO3常會(huì)與Mn和其它物質(zhì)形成第二相，因而包括該材料的電容器的高溫可靠性是有疑問(wèn)的，雖然該材料的陶瓷體的介電常數(shù)相對(duì)來(lái)說(shuō)是高的，構(gòu)成陶瓷層壓制件的晶粒是小的，介電常數(shù)隨溫度的變化率是小的。
在日本專利公布61-14611中揭示的介電陶瓷材料的缺陷在于該材料的陶瓷體的介電常數(shù)為2000至2800，因此該材料不適用于小尺寸，大容量的疊層陶瓷電容器。另外，該材料還有一個(gè)缺點(diǎn)是它不符合EIA標(biāo)準(zhǔn)中所規(guī)定的性能標(biāo)準(zhǔn)，該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定電容量隨溫度的變化率在-55℃至+125℃范圍內(nèi)為±15％或更小。
日本專利公開(kāi)No.63-103861中揭示了一種非還原性介電陶瓷材料，然而該材料的缺點(diǎn)在于其絕緣電阻和其電容量隨溫度的變化率受BaTiO3晶體粒徑的影響很大，該晶體是構(gòu)成該材料的主要成分，因此該材料很難進(jìn)行控制以獲得穩(wěn)定的性能。另外，對(duì)于該材料的絕緣電阻，絕緣電阻值和電容量的乘積(CR的積)為1000至2000(Ω·F)。因此，該材料是沒(méi)有實(shí)用性的。
雖然對(duì)現(xiàn)有的非還原性介電陶瓷組合物進(jìn)行了某些改進(jìn)(例如上面提到的那些)，使它們?cè)诟邷刎?fù)荷壽命試驗(yàn)中具有良好的絕緣電阻，但在抗?jié)裥载?fù)荷試驗(yàn)中其絕緣電阻的提高仍然是不能令人滿意的。
為了解決上述問(wèn)題，在日本專利申請(qǐng)公開(kāi)No.05-09066、05-09067和05-09068中提出了不同的組合物。然而，這些組合物仍然不能滿足目前市場(chǎng)上對(duì)小尺寸，大容量電容器的嚴(yán)格要求。具體來(lái)說(shuō)，目前市場(chǎng)上的要求是具有更薄的介電陶瓷層和更高的可靠性。因此，很需要能制造更薄的疊層陶瓷電容器中介電陶瓷層的具有更高的可靠性的介電陶瓷材料。因此，需要提供小尺寸，大容量，高可靠性的疊層陶瓷電容器，該電容器即使在高溫和高濕度條件下仍具有高度可靠的性能。
因此，本發(fā)明的目的是提供低價(jià)格、小尺寸、大容量的疊層陶瓷電容器，其介電常數(shù)為3000或更高，該電容器具有高絕緣電阻，當(dāng)在室溫和125℃進(jìn)行測(cè)定時(shí)，其絕緣電阻為6000MΩ·μF或更高，以絕緣電阻與電容量的乘積(CR的積)計(jì)，其電容量與溫度的關(guān)系滿足在JIS標(biāo)準(zhǔn)中所規(guī)定的B級(jí)性能標(biāo)準(zhǔn)和在EIA標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的X7R級(jí)性能標(biāo)準(zhǔn)，即使在高溫和高濕度負(fù)荷條件下，它仍然具有良好的耐天候性。
本發(fā)明是針對(duì)上述目的而進(jìn)行的。
具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明提供一種疊層陶瓷電容器，它包括多層介電陶瓷層、多個(gè)形成在介電陶瓷層之間的內(nèi)部電極，每一個(gè)內(nèi)部電極的一端露出在介電陶瓷層一端之外，以及與露出的內(nèi)部電極電連接的外部電極；其特征在于各介電陶瓷層由包括下述組分的材料制成鈦酸鋇(其中雜質(zhì)，堿金屬氧化物的含量低于0.02％(重量))，以及氧化鈧、氧化釔、氧化錳和氧化鎳；并相對(duì)于100摩爾具有下列組成式的主要組分，含有0.5至3.0摩爾(以MgO計(jì))的氧化鎂，和0.2至5.0摩爾(以SiO2計(jì))氧化硅作為次要組分，(1－α－β){BaO}m·TiO2＋αM2O3＋β(Mn1－xNix)O其中M2O3是選自Sc2O3和Yb2O3中的至少一種；α、β、m和x如下所述0.0025≤α≤0.0200.0025≤β≤0.04β/α≤40≤x＜1.01.000＜m≤1.035；以及內(nèi)部電極各由鎳或鎳合金制成。
較好的是在本發(fā)明的疊層陶瓷電容器中，外部電極各由燒結(jié)的添加了玻璃料的導(dǎo)電金屬粉末層制成。更好的是該外部電極各包括第一添加了玻璃料的導(dǎo)電金屬粉末燒結(jié)層，以及在該第一層上形成的第二鍍覆層。


圖1是說(shuō)明本發(fā)明的疊層陶瓷電容器的一個(gè)實(shí)例的基本結(jié)構(gòu)的剖視圖。
圖2是說(shuō)明在本發(fā)明中制備的帶有內(nèi)部電極的介電陶瓷層的一個(gè)實(shí)例的基本結(jié)構(gòu)的平面圖。
圖3是說(shuō)明在本發(fā)明中制備的陶瓷層壓制件的一個(gè)實(shí)例的透視分解圖。
下面對(duì)本發(fā)明較佳的實(shí)施模式作詳細(xì)的說(shuō)明。
作為構(gòu)成本發(fā)明的疊層陶瓷電容器的介電陶瓷層的材料，在此所用的是介電陶瓷材料，它包括選自氧化鈧和氧化釔中的至少一種氧化物，以及氧化錳和氧化鎳，在特定的組成比例(例如上面所提到的)下，并且含有上述定義范圍內(nèi)的氧化鎂和氧化硅。因此，即使在還原性氣氛中，該介電陶瓷材料可很好地烘焙而不破壞其性能。結(jié)果，根據(jù)本發(fā)明，可以得到高可靠性的疊層陶瓷電容器，該電容器的電容量與溫度的關(guān)系滿足在JIS標(biāo)準(zhǔn)中所規(guī)定的B級(jí)性能標(biāo)準(zhǔn)和在EIA標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的X7R級(jí)性能標(biāo)準(zhǔn)，并且在室溫以及甚至在高溫下，具有高絕緣電阻。
另外，由于在構(gòu)成本發(fā)明電容器的燒結(jié)的介電陶瓷中存在的晶粒小，或者說(shuō)不大于1μm，則可以增加一層介電陶瓷層中晶粒的數(shù)目。因此，即使該介電陶瓷層被減薄，包括該薄的介電層的電容器的可靠性也不會(huì)降低。
現(xiàn)已證實(shí)，構(gòu)成本發(fā)明中所用的介電陶瓷材料的主要成分，例如鈦酸鋇，選自氧化鈧和氧化釔中的至少一種氧化物，以及氧化錳和氧化鎳，鈦酸鋇中雜質(zhì)的含量，例如堿土金屬氧化物(如SrO和CaO)；堿金屬氧化物(如Na2O和K2O)以及其它氧化物(如Al2O3和SiO2)，尤其是堿金屬氧化物(如Na2O和K2O)的含量對(duì)本發(fā)明電容器的電性能有很大的影響。具體來(lái)說(shuō)現(xiàn)已證實(shí)，如果介電陶瓷材料中的鈦酸鋇含有堿金屬氧化物雜質(zhì)的量少于0.02％(重量)，則本發(fā)明的含有該介電陶瓷的電容器的介電常數(shù)可以達(dá)到3000或更高。
向本發(fā)明中的介電陶瓷層加入氧化硅的原因在于該加入提高了該層的可燒結(jié)性，如果在燒結(jié)步驟中，在相對(duì)較高的溫度下，將燒結(jié)氣氛控制成使氧分壓接近Ni/NiO的平衡的氧分壓的話；同時(shí)也提高了包括這些陶瓷層的電容器的耐濕負(fù)荷性能。
如果上述介電陶瓷材料用于形成構(gòu)成本發(fā)明的疊層陶瓷電容器的介電陶瓷層，可以使用賤金屬、鎳或鎳合金形成電容器的內(nèi)部電極。另外，也可以向該內(nèi)部電極中加入含有材料組成與陶瓷層相同并含有少量其它的氧化物的陶瓷添加劑。
對(duì)于本發(fā)明的電容器的外部電極的組成沒(méi)有特別的限定。具體來(lái)說(shuō)，例如，外部電極可以由各種導(dǎo)電金屬粉末(如Ag、Pd、Ag-Pd、Cu或Cu合金)和各種類型的玻璃料B2O3-Li2O-SiO2-BaO、B2O3-SiO2-BaO、Li2O-SiO2-BaO等的燒結(jié)層制成。更好的是，將這些燒結(jié)層涂覆一層電鍍層。電鍍層可以含有Ni、Cu等，可以再用其它的焊錫、錫等的電鍍層涂覆。
下面參照實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的說(shuō)明，然而這不意味著對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
以下是本發(fā)明的疊層陶瓷電容器的一個(gè)實(shí)例。圖1是說(shuō)明本發(fā)明的疊層陶瓷電容器的一個(gè)實(shí)例的基本結(jié)構(gòu)的剖視圖。圖2是說(shuō)明該實(shí)例中的帶有內(nèi)部電極的介電陶瓷層的基本結(jié)構(gòu)的平面圖。圖3是說(shuō)明該實(shí)例的陶瓷層壓制件的透視分解圖。
如圖1所示，本發(fā)明的疊層陶瓷電容器1的形狀為長(zhǎng)方體薄片，其中當(dāng)多層介電陶瓷層2a和2b通過(guò)它們之間的內(nèi)部電極4進(jìn)行層壓構(gòu)成層壓件后，在陶瓷層壓制件3的兩個(gè)端面形成外部電極5，由鎳、銅等制成的第一電鍍層6和由焊錫、錫等制成的第二電鍍層7。
現(xiàn)將制備本發(fā)明的疊層陶瓷電容器1的方法按照方法的構(gòu)成步驟依次敘述如下。
首先，形成陶瓷層壓制件3。該陶瓷層壓制件3制備如下。如在圖2中所示，使含有鈦酸鋇；選自氧化鈧和氧化釔的至少一種氧化物；氧化錳、氧化鎳和氧化鎂；以及主要含氧化硅的氧化物的原料粉末形成漿料，然后進(jìn)行鋪展，以制備介電陶瓷層2a(生料薄片)。在該生料薄片的一面形成鎳或鎳合金的內(nèi)部電極4。可以使用網(wǎng)板印刷、金屬蒸氣沉積或電鍍等任一種方法形成內(nèi)部電極4。
層壓預(yù)定數(shù)目的各帶有內(nèi)部電極4的介電陶瓷層2b，然后如圖3所示，將其夾在兩層不帶內(nèi)部電極4的介電陶瓷層2a之間，將其加壓層壓后得到層壓制件。接著將得到的帶有介電陶瓷層2a、2b……2b、2a的疊層片在還原性氣氛中預(yù)定的溫度下烘焙，得到陶瓷層壓制件3。
然后，在陶瓷層壓制件3的兩面形成兩個(gè)與內(nèi)部電極4連接的外部電極5。外部電極5的材料可以與內(nèi)部電極4的材料相同。除此之外，還可以使用銀、鈀、銀-鈀合金、銅、銅合金和其它材料作為外部電極5的材料，并可以向其中加入玻璃料，例如B2O3-SiO2-BaO或Li2O-SiO2-BaO類玻璃?？筛鶕?jù)本發(fā)明的疊層陶瓷電容器的用途和電容器使用的部位，選擇適宜的材料作為外部電極5。外部電極5可以通過(guò)將金屬粉末的導(dǎo)電糊料涂于燒制過(guò)的陶瓷層壓制件3上，然后進(jìn)行燒制而形成。另一種方法是將該糊料涂于未燒制過(guò)的陶瓷層壓制件3上，同時(shí)進(jìn)行燒制。此后，外部電極5可以用鎳、銅等電鍍，在其上形成第一電鍍層6。最后，用焊錫、錫等的第二電鍍層7涂覆該第一電鍍層6。這樣即制得本發(fā)明的薄片型疊層陶瓷電容器1。
下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的說(shuō)明。
實(shí)施例1首先，制備和稱量各種純度的TiCl4和Ba(NO3)2原料。用草酸處理之后得到草酸氧鈦鋇(BaTiO(C2O4)·4H2O)沉淀物。將該沉淀物在1000℃或更高溫度下加熱分解后得到如表1所示的四種類型的鈦酸鋇(BaTiO3)。
接著制備純度均為99％或更高的Sc2O3、Y2O3、MnO、NiO和MgO，以及含20％(重量)氧化硅(以SiO2計(jì))的膠態(tài)二氧化硅。
表1
帶*的樣品在本發(fā)明的范圍之外接著將這些原料以表2中所示的各種組成比例混合，以制備各種組合物。將每種組合物在球磨機(jī)中濕磨，蒸干并整理，得到粉末狀原料混合物。
將得到的混合物在球磨機(jī)中與聚乙烯醇縮丁醛粘合劑及有機(jī)溶劑(如乙醇)一起濕磨，得到一種陶瓷漿料。用刮刀將該陶瓷漿料鋪展開(kāi)，得到厚度為11μm的矩形生料薄片。然后，在該陶瓷生料薄片上印刷主要含Ni的導(dǎo)電膠，形成導(dǎo)電膠層，由此形成內(nèi)部電極。
表2
帶*的樣品在本發(fā)明的范圍之外表2(續(xù))
帶*的樣品在本發(fā)明的范圍之外將多片上面均帶有導(dǎo)電膠層的上述陶瓷生料薄片以下述方式進(jìn)行層壓一片薄片的導(dǎo)電膠露出側(cè)與另一片導(dǎo)電膠不露出側(cè)更迭。這樣得到層壓片。將該層壓片在N2氣氛中350℃加熱，使粘合劑燒盡，然后在含有H2、N2和H2O，且氧分壓為10-11至10-8MPa的還原性氣氛中，如表3所示的各種溫度下燒制2小時(shí)，得到燒結(jié)的陶瓷體。
用掃描電鏡在1500倍的放大倍數(shù)觀察各燒結(jié)的陶瓷體表面，以測(cè)定視野中所見(jiàn)的晶粒的尺寸。
將含有B2O3-Li2O-SiO2-BaO類玻璃料的銀膏施用于各燒結(jié)的陶瓷體的兩側(cè)，在N2氣氛中600℃再進(jìn)行烘焙，從而形成與內(nèi)部電極電連接的外部電極。
如此得到的疊層電容器的外部尺寸為1.6mm寬×3.2mm長(zhǎng)×1.2mm厚，夾在內(nèi)部電極之間的各介電陶瓷層的厚度為8μm。
有效介電陶瓷層的總數(shù)為19，每層陶瓷層面對(duì)電極的面積為2.1mm2。
使用自動(dòng)橋式測(cè)量?jī)x，在1kHz的頻率、1Vrms及25℃，測(cè)定各樣品的電容量(C)和介電損耗(tanδ)。由測(cè)得的電容量，通過(guò)計(jì)算得到介電常數(shù)(ε)。接著，在25℃，將16V的直流電壓施加于各樣品2分鐘，使用絕緣電阻測(cè)定儀，測(cè)定各樣品的絕緣電阻(R)。如此測(cè)得各樣品的絕緣電阻(R)之后，得到各樣品的電容量(C)和絕緣電阻(R)的乘積，即CR積。另外，測(cè)定各樣品的電容量溫度變化率。
對(duì)于電容量溫度變化率，得到以20℃電容量為基準(zhǔn)的在-25℃至85℃之間的電容量溫度變化率(AC/C20℃)，以25℃電容量為基準(zhǔn)的在-55℃至125℃之間的電容量溫度變化率(ΔC/C25℃)，以及在-55℃至125℃之間的最大變化率(|ΔC|max)(以其絕對(duì)值表示)。
為了測(cè)定各樣品的高溫負(fù)荷壽命，對(duì)每一樣品取36片進(jìn)行高溫負(fù)荷試驗(yàn)，其中在150℃將100V的直流電壓施加于各樣片，同時(shí)測(cè)定各樣片的絕緣電阻隨時(shí)間的變化率。在該測(cè)試中，測(cè)定各樣片的絕緣電阻(R)達(dá)到106Ω或更低的時(shí)間，即為各測(cè)試樣片的壽命。計(jì)算所有測(cè)試樣片的平均值得到各樣品的平均壽命。
另外，為了測(cè)定各樣品的耐濕負(fù)荷壽命，對(duì)每一樣品取72片進(jìn)行高濕度負(fù)荷試驗(yàn)，其中在2大氣壓的壓力、100％的相對(duì)濕度和121℃的溫度下，將16V的直流電壓施加于各樣品，同時(shí)測(cè)定各樣品的絕緣電阻隨時(shí)間的變化率。在該測(cè)試中，計(jì)數(shù)出在250小時(shí)以內(nèi)顯示絕緣電阻(R)為106(Ω)或更低的測(cè)試樣片的數(shù)目。
在上述測(cè)試中得到的結(jié)果列于表3中。
表3
表3(續(xù))
從表1、表2和表3中可以明顯看出，所有本發(fā)明范圍內(nèi)的疊層陶瓷電容器樣品具有不低于3,000的高介電常數(shù)，且具有不大于2.5％的介電損耗(tanδ)，同時(shí)電容量溫度變化率在-25℃至85℃溫度范圍內(nèi)滿足JIS標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的B級(jí)性能標(biāo)準(zhǔn)，且在-55℃至125℃溫度范圍內(nèi)滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的X7R級(jí)性能標(biāo)準(zhǔn)。
并且，本發(fā)明的這些樣品在25℃進(jìn)行測(cè)定時(shí)，具有高的絕緣電阻值，以CR積計(jì)，不小于6,000MΩ·μF。另外，它們具有不短于300小時(shí)的長(zhǎng)的平均壽命，在耐濕負(fù)荷試驗(yàn)中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)不合格的。
另外，它們?cè)诓桓哂?300℃的相對(duì)較低的溫度下燒結(jié)，燒結(jié)的樣品中的晶粒的尺寸小，不大于1μm。由于在這些樣品的介電陶瓷層中存在的晶粒是小的，或者說(shuō)不大于1μm，因此介電陶瓷層中晶粒的數(shù)目是大的。所以，即使對(duì)包含這些層的陶瓷層壓制件進(jìn)行減薄，也不會(huì)降低包含該層壓制件的電容器的可靠性。
下面對(duì)本發(fā)明中所用的組成進(jìn)行限定的理由敘述如下。
首先說(shuō)明在(1－α－β){BaO}m·TiO2＋αM2O3＋β(Mn1－xNix)O的組合物中，其中M2O3為選自Sc2O3和Y2O3中的至少一種，將α限定在0.0025≤α≤0.020范圍內(nèi)的理由。如在樣品1中可見(jiàn)，如果M2O3的量α小于0.0025，則電容量隨溫度的變化率大，且平均壽命非常短。
另一方面，如在樣品18中可見(jiàn)，如果M2O3的量α大于0.020，則介電常數(shù)ε不大于3,000，在25℃和125℃的絕緣電阻低，平均壽命非常短，有些試驗(yàn)片在耐濕負(fù)荷試驗(yàn)中不合格，且燒結(jié)溫度高。
將β限定在0.0025≤β≤0.04范圍內(nèi)的理由如下。如在樣品2中可見(jiàn)，如果(Mn，Ni)O的量β小于0.0025，則介電陶瓷在還原性氣氛中燒制時(shí)，會(huì)還原成半導(dǎo)體，從而使絕緣電阻降低。
如在樣品19中可見(jiàn)，如果(Mn，Ni)O的量β大于0.04，則在25℃時(shí)的絕緣電阻低于6,000MΩ·μF，平均壽命短于300小時(shí)，電容量隨溫度的變化率大，不能滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)中的X7R-級(jí)性能標(biāo)準(zhǔn)。
將x限定在0≤m＜1.0范圍內(nèi)的理由如下。如在樣品20中可見(jiàn)，如果NiO的量x為1.0，則在25℃時(shí)的絕緣電阻低于6,000MΩ·μF，且平均壽命短于300小時(shí)。
將β/α限定在β/α≤4范圍內(nèi)的理由如下。如在樣品21中可見(jiàn)，如果(Mn，Ni)O的量β與M2O3的量α之比β/α大于4，則電容量隨溫度的變化率大，且平均壽命短于300小時(shí)。
將m限定在1.000＜m≤1.035范圍內(nèi)的理由如下。如在樣品3和4中可見(jiàn)，如果鈦酸鋇的摩爾比m不大于1.000，則介電陶瓷在還原性氣氛中烘焙時(shí)轉(zhuǎn)化為半導(dǎo)體，降低了電容器的絕緣電阻(樣品3)；或者降低了電容器的絕緣電阻和平均壽命，所以該介電陶瓷不能用于制備薄的陶瓷層壓制件(樣品4)。
另一方面，如在樣品22中可見(jiàn)，如果摩爾比m大于1.035，則該樣品的可燒結(jié)性非常差。
將氧化鎂含量限定在0.5摩爾至3.0摩爾(以MgO計(jì))的理由如下。如在樣品5中可見(jiàn)，如果MgO的量小于0.5摩爾，則絕緣電阻低，電容量隨溫度的變化率雖然能滿足JIS標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的B級(jí)性能標(biāo)準(zhǔn)，卻不能滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的X7R級(jí)性能標(biāo)準(zhǔn)。
另一方面，如在樣品23中可見(jiàn)，如果MgO的量大于3.0摩爾，則燒結(jié)溫度太高，介電常數(shù)不大于3,000，絕緣電阻低，許多試驗(yàn)片在耐濕負(fù)荷試驗(yàn)中不合格。
將氧化硅含量限定在0.2摩爾至5.0摩爾(以SiO2計(jì))的理由如下。如在樣品6中可見(jiàn)，如果SiO2的含量為0，則該樣品不能燒結(jié)。如樣品7中可見(jiàn)，如果SiO2的含量小于0.2摩爾，則燒結(jié)溫度會(huì)太高，絕緣電阻低，該樣品的許多試驗(yàn)片在耐濕負(fù)荷試驗(yàn)中不合格。
另一方面，如在樣品24中可見(jiàn)，如果SiO2的含量大于5.0摩爾，則介電常數(shù)不超過(guò)3000，且在25℃的絕緣電阻不超過(guò)6,000MΩ·μF。
將鈦酸鋇中雜質(zhì)堿金屬氧化物的含量限定為不大于0.02％(重量)的理由如下。如在樣品25中可見(jiàn)，如果鈦酸鋇中堿金屬氧化物雜質(zhì)的含量大于0.02％(重量)，則介電常數(shù)降低。
在上述實(shí)施例中，所用的鈦酸鋇粉末是根據(jù)草酸方法制備的，然而這不是限定性的。除此之外，還可以使用根據(jù)醇鹽方法或水熱反應(yīng)法制備的鈦酸鋇粉末。如果使用后兩種粉末，?？墒闺娙萜鞯男阅鼙壬鲜鰧?shí)施例中所示的樣品的性能有進(jìn)一步的提高。
實(shí)施例中所用的氧化鈧、氧化釔、氧化錳、氧化鎳和其它粉末也不是限定性的。也可以用形成這些氧化物的醇鹽或有機(jī)金屬化合物溶液替代這些氧化物粉末，而不會(huì)影響所制備的電容器的性能，只要它們配制成在本發(fā)明的范圍內(nèi)的介電陶瓷層即可。
在本發(fā)明的疊層陶瓷電容器中，介電陶瓷材料由即使在還原性氣氛中烘焙也不會(huì)還原成半導(dǎo)體的介電陶瓷材料制成。因此，賤金屬鎳或鎳合金可用作電容器中電極的材料。另外，由于該介電陶瓷材料可在相對(duì)較低的溫度(1300℃或更低)下烘焙，所以可以降低電容器的生產(chǎn)成本。
而且，本發(fā)明的包括由該介電陶瓷材料制成的陶瓷層的疊層陶瓷電容器的介電常數(shù)為3000或更高，電容器的高介電常數(shù)隨溫度的變化率小。并且，該電容器具有高絕緣電阻并具有良好的性能，其性能即使在高溫和高濕度條件下也不會(huì)變差。
另外，由于構(gòu)成絕緣層的晶粒是小的，其尺寸為1μm或更小，所以該層可很好地減薄，而不會(huì)減少其中晶粒的數(shù)目，這與構(gòu)成常規(guī)的疊層陶瓷電容器的陶瓷層不同。因此，根據(jù)本發(fā)明，可以得到具有高可靠性，小尺寸，大容量的疊層陶瓷電容器。
雖然參照具體的實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的敘述，但對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，進(jìn)行各種不脫離本發(fā)明的精神和范圍的變化和修正將是顯而易見(jiàn)的。
權(quán)利要求
1.一種疊層陶瓷電容器，包括介電陶瓷層；至少兩個(gè)形成在介電陶瓷層之間的內(nèi)部電極，每一個(gè)內(nèi)部電極的一端露出在介電陶瓷層一端之外，以及與露出的內(nèi)部電極電連接的外部電極；其中所述介電陶瓷層各由包括下述組分的材料制成鈦酸鋇；氧化鈧、氧化釔、氧化錳和氧化鎳；且相對(duì)于100摩爾具有下列組成式的主要組分，含有0.5至3.0摩爾(以MgO計(jì))的次要組分氧化鎂，以及0.2至5.0摩爾(以SiO2計(jì))的次要組分氧化硅，(1－α－β){BaO}m·TiO2＋αM2O3＋β(Mn1－xNix)O其中M2O3是選自Sc2O3和Y2O3中的至少一種；α、β、m和x如下所述0.0025≤α≤0.0200.0025≤β≤0.04β/α≤4O≤x＜1.01.000＜m≤1.035。
2.如權(quán)利要求1所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于所述鈦酸鋇中含有至少一種堿金屬氧化物作為雜質(zhì)。
3.如權(quán)利要求2所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于所述鈦酸鋇中堿金屬氧化物的含量為O.02％(重量)或更少。
4.如權(quán)利要求2所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于所述堿金屬氧化物中含有選自SrO、CaO、SiO2和Al2O3中的至少一種氧化物。
5.如權(quán)利要求1所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于所述內(nèi)部電極中的至少一個(gè)是由至少一種賤金屬制成的。
6.如權(quán)利要求5所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于所述賤金屬電極含有陶瓷粉末。
7.如權(quán)利要求5所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于所述賤金屬為鎳或鎳合金。
8.如權(quán)利要求1所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于所述外部電極中的至少一個(gè)是由燒結(jié)的導(dǎo)電金屬粉末層制成。
9.如權(quán)利要求1所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于外部電極中的至少一個(gè)是由燒結(jié)的添加了玻璃料的導(dǎo)電金屬粉末層制成。
10.如權(quán)利要求1所述的疊層陶瓷電容器，其特征在于外部電極各包括第一導(dǎo)電金屬粉末燒結(jié)層或添加了玻璃料的導(dǎo)電金屬粉末燒結(jié)層，以及在該第一層上形成的第二鍍覆層。
全文摘要
本發(fā)明揭示了一種介電陶瓷組合物和使用該組合物的疊層陶瓷電容器。該組合物含有:鈦酸鋇;氧化鈧、氧化釔、氧化錳和氧化鎳;并相對(duì)于100摩爾具有下列組成式的主要組分,含有0.5至3.0摩爾(以MgO計(jì))氧化鎂,和0.2至5.0摩爾(以SiO
文檔編號(hào)H01B3/12GK1326203SQ0112100
公開(kāi)日2001年12月12日 申請(qǐng)日期2001年6月11日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月5日
發(fā)明者佐野晴信, 和田博之, 浜地幸生 申請(qǐng)人:株式會(huì)社村田制作所