專利名稱：防止在金屬/空氣燃料電池,蓄電池或金屬恢復(fù)設(shè)備中形成枝蔓晶的系統(tǒng)和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的背景本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明一般地涉及一種用來避免因在燃料電池、蓄電池或金屬恢復(fù)設(shè)備中產(chǎn)生了枝蔓晶(dendrites)而引起的短路的系統(tǒng)和方法。
相關(guān)技術(shù)對于現(xiàn)有傳統(tǒng)電源的一種較有希望的替代物是金屬/空氣燃料電池。由于燃料電池是高效、環(huán)保和完全可更新的，它們具有巨大的潛力。金屬/空氣燃料電池既可用于靜態(tài)應(yīng)用，也可用于移動應(yīng)用，特別適用于所有類型的電動車輛。
金屬/空氣燃料電池和蓄電池通過金屬與空氣中氧的電化學(xué)結(jié)合來產(chǎn)生電力。鋅、鐵、鋰、鋁是幾種可用的金屬。除了空氣之外，其他氧化劑如純氧、溴或過氧化氫也可以使用。鋅/空氣燃料電池和蓄電池也通過同樣的電化學(xué)過程來產(chǎn)生電力。但是鋅/空氣燃料電池不像初級電池那樣用過后便丟棄了。它們既不像二級電池那樣充電緩慢，也不像“機械充電”的電池那樣需要重建。反之，鋅/空氣燃料電池也可以在必要時通過添加一些鋅而在幾分鐘或幾秒鐘內(nèi)方便地得到燃料補充。而且，產(chǎn)生電力所用的鋅是完全可恢復(fù)和重復(fù)使用的。
對于需要較高的以能和/或希望能快速充電的情況，可以期望鋅/空氣燃料電池將取代鉛/酸蓄電池。此外，對于希望有零發(fā)射、靜音工作、和/或較低維護成本的情況，可以期望鋅/空氣燃料電池將取代內(nèi)燃機。
在一個實施例中，鋅“燃料”的形式是顆粒狀態(tài)。鋅在被消耗時將釋放電子以驅(qū)動一個負載(電化學(xué)過程的陽極部分)，而環(huán)境空氣中的氧則從負載接收電子(陰極部分)?？偟幕瘜W(xué)反應(yīng)將產(chǎn)生無毒性的白色粉末氧化鋅。當全部或部分的鋅被消耗從而轉(zhuǎn)變成氧化鋅后，可以通過除去反應(yīng)產(chǎn)物和添加新鮮鋅顆粒和電解液來對燃料電池充電。
典型地，氧化鋅(ZnO)產(chǎn)物在一個分離的獨立再生單元中利用電解液被重新處理成鋅顆粒和氧。對于鋅和氧來說，整個過程是一個封閉的循環(huán)，而且可以無限地循環(huán)下去。
一般而言，一個鋅/空氣燃料電池系統(tǒng)包括兩個主要單元燃料電池本身和一個鋅恢復(fù)設(shè)備。通?；謴?fù)設(shè)備是不動的，用來為燃料電池提供鋅顆粒，除去氧化鋅，以及把氧化鋅轉(zhuǎn)變回到鋅金屬燃料顆粒。金屬恢復(fù)設(shè)備也可為了其他目的而用來從溶液中恢復(fù)出鋅、銅、或其他金屬。
相對于諸如鉛/酸電池等可充電電池來說，鋅/空氣燃料電池有許多優(yōu)點。這些優(yōu)點包括十分高的比能、高的能量密度、以及在能量與功率密度之間無直接關(guān)系。此外，這種系統(tǒng)可以在僅需一個標準供電電源的情況下提供快速的當?shù)爻潆?。還有，這種系統(tǒng)有較長的壽命潛力，并在任何時刻都能可靠并精確地測量到剩余的能量。
相對于內(nèi)燃機的優(yōu)點包括零發(fā)射、靜音工作、較低的維護成本、和較高的比能。如果用鋅/空氣燃料電池取代鉛/酸蓄電池，則可延長車輛行駛距離或在負載能力增大和/或性能增加時減小重量。鋅/空氣燃料電池給予了車輛設(shè)計者額外的靈活性來分配重量，以使車輛的動力特性最優(yōu)化。
典型的鋅/空氣燃料電池堆包括多個互相串聯(lián)的燃料電池。當鋅/空氣燃料電池堆工作時，通常會連續(xù)地把電解液泵送通過各個燃料電池。這在鋅/空氣電池和鋅恢復(fù)設(shè)備中都是有用的。典型地，電解液是用具有多個通道的輸入和輸出集合管被泵送通過燃料電池堆的，其中裝置的通道數(shù)目與燃料電池堆中的燃料電池數(shù)目相同。這種并行的連接將使得在各個通道中形成可能會使燃料電池堆短路和阻塞電解液流動的枝蔓晶。
在授予Bjorkman的美國專利No.3,773,561中討論了關(guān)于枝蔓晶形成的問題。不過這個專利要解決的問題是在蓄電池或燃料電池不工作，并且系統(tǒng)中沒有電解液流動時如何防止枝蔓晶的生長和使各電解液通道短路。
于是，需要的是這樣一種系統(tǒng)和方法，它們能在有電解液流過系統(tǒng)的時候消除因工作中的燃料電池、蓄電池、或金屬恢復(fù)設(shè)備中產(chǎn)生的枝蔓晶所造成的短路和電解液通道堵塞。
本發(fā)明的概述于是，本發(fā)明防止在鋅/空氣燃料電池和/或其他類型的燃料電池、蓄電池和/或金屬恢復(fù)系統(tǒng)中形成枝蔓晶。鋅/空氣燃料電池堆包括多個串聯(lián)地耦合在一起以產(chǎn)生電力的鋅/空氣燃料電池。典型地，包括了高濃度氫氧化鉀(KOH)水溶液的電解液被連續(xù)地泵運通過燃料電池堆中的每個燃料電池。也可以使用其他的電解液。
典型地，用一個含有多個其數(shù)目等于燃料電池堆中燃料電池數(shù)目的通道的輸入和輸出集合管來以并行的方式把電解液泵入和泵出每個燃料電池。問題在于，這種包括了導(dǎo)電電解液的并行連接將在通道內(nèi)形成鋅枝蔓晶。當鋅枝蔓晶生長進入通道足夠長度時，將發(fā)生災(zāi)難性的短路現(xiàn)象。而且，枝蔓晶還會干擾電解液的正常流動。
本發(fā)明通過提供一個或數(shù)個枝蔓晶消除區(qū)(DEZ)來防止形成枝蔓晶。枝蔓晶消除區(qū)被構(gòu)筑在每個燃料電池中，用來防止發(fā)生與枝蔓晶形成相關(guān)的電化學(xué)反應(yīng)。每個DEZ區(qū)的特征是，在區(qū)的體積內(nèi)基本上沒有金屬負電極。而正電極則存在于區(qū)的體積內(nèi)或鄰近于區(qū)表面處。此外，每個區(qū)都位于易于形成枝蔓晶的位置處，即集合管導(dǎo)管與燃料電池之間的界面附近。
DEZ可以用來消除鋅/空氣燃料電池、蓄電池、鋅恢復(fù)設(shè)備和其他電化學(xué)系統(tǒng)中的枝蔓晶。在一個包括一個鋅/空氣燃料電池的實施例中，DEZ防止鋅燃料顆粒或任何與鋅顆粒接觸的導(dǎo)電體出現(xiàn)在電解液進入和離開燃料電池的區(qū)域中。在一個實施例中，鋅負電極被退縮到離開集合管導(dǎo)管與燃料電池之間的界面，使得在易于形成枝蔓晶的區(qū)域不存在鋅。在另一個實施例中，正電極被延長得穿過集合管導(dǎo)管與燃料電池之間的界面并進入集合管之內(nèi)。此外，在這些DEZ中不存在與鋅負電極相接觸的導(dǎo)電體。典型地，這些最容易形成枝蔓晶的區(qū)域剛好在集合管通道中正電極的影響范圍之外，或者位在燃料電池邊緣附近并鄰近于集合管通道。這些易形成枝蔓晶的區(qū)域的特征是，較高電位的相鄰燃料電池對靠近鋅負電極表面的局部電場的影響要大于對正電極的影響。由于在枝蔓晶消除區(qū)中不再存在負電極或與負電極相接觸的導(dǎo)電體，所以不能發(fā)生與枝蔓晶形成相關(guān)的電化學(xué)反應(yīng)，從而便消除了枝蔓晶。
附圖的簡單說明本發(fā)明將參考附圖予以說明，在附圖中

圖1是說明根據(jù)本發(fā)明一個實施例的一個單鋅/空氣燃料電池的主要單元和產(chǎn)生電力的有關(guān)電化學(xué)過程的方框圖。
圖2是說明由一個典型鋅/空氣燃料電池所產(chǎn)生的電位分布的圖。
圖3是說明根據(jù)本發(fā)明一個實施例的一個雙極鋅/空氣燃料電池堆的方框圖。
圖4是一個根據(jù)本發(fā)明一個實施例的燃料電池系統(tǒng)的例子，其中示出了一個鼓風(fēng)機和一個電解液泵。
圖5是說明根據(jù)本發(fā)明一個實施例的用來向一個燃料電池堆中的每個燃料電池提供流動電解液的集合管的簡化方框圖。
圖6是說明根據(jù)本發(fā)明一個實施例的三個串聯(lián)連接的燃料電池的簡化方框圖。
圖7是說明鋅枝蔓晶的形成以及根據(jù)本發(fā)明一個實施例的枝蔓晶問題解決方法的方框圖。
圖8是說明根據(jù)本發(fā)明一個實施例的安裝了枝蔓晶消除區(qū)70和72的燃料電池的方框圖。
圖9-21是從一個示例性報告中得到的一些結(jié)果，這些結(jié)果說明了根據(jù)本發(fā)明一個實施例的一些典型計算，通過這些計算可以確定一個燃料電池中枝蔓晶消除區(qū)的最佳幾何布局。
在這些附圖中，類似的代號一般代表相同的、功能相似的、和/或結(jié)構(gòu)相似的成份。
優(yōu)選實施例的詳細說明這里給出的所有本發(fā)明例子都與一種鋅/空氣燃料電池系統(tǒng)和設(shè)備相關(guān)。不過，重要的是應(yīng)該指出，本發(fā)明也能應(yīng)用于其他類型的燃料電池，蓄電池和/或金屬恢復(fù)系統(tǒng)。金屬恢復(fù)系統(tǒng)的一個例子是一種通過加電來從水溶液中恢復(fù)出鋅的系統(tǒng)。因此，這里采用了關(guān)于鋅/空氣燃料電池的例子不應(yīng)被理解為對本發(fā)明范疇和廣度的限制。
圖1是說明根據(jù)本發(fā)明一個實施例的單個鋅/空氣燃料電池1的主要單元和關(guān)于產(chǎn)生電力的電化學(xué)過程的方框圖。鋅/空氣燃料電池1包括一個鋅塊2(也稱為鋅柱2)。在一個實施例中，鋅柱2用多個鋅顆粒形成。使用鋅顆粒而不使用實體鋅塊的一個優(yōu)點是使用小顆粒有利于換裝燃料處理。在一個實施例中，換裝燃料是通過按需要周期性地投入鋅顆粒來完成的。關(guān)于顆粒饋送設(shè)備的一個例子可以在1999年7月15日遞送的標題為“Particle Feeding Apparatus ForElectrochemical Power Source and Method of Making Same(用于電化學(xué)電源的顆粒饋送設(shè)備及其制造方法)”的美國專利申請09/353,422中找到，該專利申請的全部內(nèi)容在此引用作為參考。在其他一些實施例中鋅柱2是一個實體鋅塊。
如圖所示，鋅柱2構(gòu)成了電池1的負電極?？諝怆姌O6是電池1的正電極。如圖所示，氧氣(O2)通過正電極6上的一個膜部分提供。在燃料電池1中提供有電解液12，它是一種由鉀離子(K+)、氫氧根離子(OH-)、鋅鹽離子(一種反應(yīng)產(chǎn)物)、和水(H2O)組成的高濃度的氫氧化鉀(KOH)溶液。
如圖1所示，在鋅負電極2和正電極6處分別發(fā)生了兩個主要的電化學(xué)反應(yīng)8和10。這兩個反應(yīng)為燃料電池1產(chǎn)生了電力。在鋅負電極2處，發(fā)生下述反應(yīng)
這樣，在電解液12中鋅2與氫氧基發(fā)生反應(yīng)，形成鋅反應(yīng)產(chǎn)物鋅酸鹽和2個電子。如圖所示，電子驅(qū)動電阻性負載4。這一半反應(yīng)8產(chǎn)生了約1.2V的理論電勢。在一種類型的鋅恢復(fù)設(shè)備中，只是簡單地通過施加外部電壓使這個反應(yīng)逆向進行。
在正電極6處，發(fā)生下述第二個反應(yīng)
這個反應(yīng)10消耗了上述來自鋅2的2個電子，通過與水和氧的作用產(chǎn)生了氫氧基離子。這一半反應(yīng)10產(chǎn)生約0.4V的理論電勢。于是這單個燃料電池1的總理論電勢是兩個反應(yīng)8和10的電勢之和，即約1.6V。實際的開路電壓約為1.4V。如圖所示，這個電勢產(chǎn)生了負載4中沿圖1箭頭方向流動的電子流。在一種類型的鋅恢復(fù)設(shè)備中，簡單地通過施加一個外部電壓使這個反應(yīng)逆向進行。
圖2是說明在一個典型鋅/空氣電池中的電位分布圖。實線13代表開路電位，虛線15代表燃料電池在典型負載條件下的電位。
如圖所示，開路電位在電池1內(nèi)兩個電極上以及電解液上保持不變，但在電極/電解液界面14和16處電位有上升。具體地說，若定義整個鋅電極2上的開路電位為零，如圖所示，則在鋅/電解液界面14處開路電位上升為正電位。在到達電解液/空氣正電極界面16之前開路電位保持恒定。在該實施例中總開路電勢19約為1.4V。
虛線15代表在典型的電阻性負載，如負載4下的電位分布曲線。如圖所示，在有負載條件下電池內(nèi)各部分的電位不是不變的。相反，在兩電極上和電解液上電位都根據(jù)歐姆定律線性地下降，而在界面14和16處則明顯上升。箭頭17代表在典型負載條件下燃料電池1的總電勢，它比開路電勢19要小一些。
圖3是一個由一些電池1組成的雙極堆24的方框圖。在該例子中，有10個電池1堆疊在一起，形成了一個開路電勢約為14V(即1.4V×10)的雙極堆24。如圖所示，在該實施例中，燃料電池1的形狀和設(shè)計使得空氣正電極包括了每個電池1的整個表面。在該例子中，空氣正電極表面6位于每個電池1的右側(cè)。類似地，鋅負電極電流收集器2包括了每個燃料電池1的整個相對的表面。在該例子中，鋅負電極電流收集器2位于每個燃料電池1的左側(cè)。
這樣，通過簡單地把多個燃料電池1堆疊得讓每個電池的負電極電流收集器2與相鄰電池1的正電極表面6發(fā)生物理接觸，就產(chǎn)生了雙極堆24。如上所述，這種串聯(lián)連接提供了約14V的總開路電勢(第一個負電極22與最后一個正電極20之間的)。用這樣的方式可以構(gòu)筑出極為緊湊的高電壓雙極堆24。而且，由于在各燃料電池之間沒有使用電線，并且電極具有大的表面面積，所以各個燃料電池1之間的內(nèi)部電阻是極低的。
如上所述，為了能在正電極6處發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)10，需要不斷地提供氧氣。在一個實施例中，在各個電池1之間插入了多孔而導(dǎo)電的物質(zhì)，以讓空氣流入其中。這種物質(zhì)必須是多孔的，這樣才能讓空氣能被泵運通過它，并通過每個空氣正電極6中的膜提供氧氣。這種物質(zhì)又必須是導(dǎo)電的，這樣才能讓負電極與相鄰的正電極發(fā)生電接觸，從而實現(xiàn)低電阻串聯(lián)連接。在該實施例中，如圖所示，為此目的而在各個燃料電池之間插入了海綿狀鎳6。
在一個實施例中，用一個泵為空氣正電極6提供恒定的空氣流(包括反應(yīng)10所需的氧氣)。此外，在一個實施例中，用一個泵來提供流經(jīng)每個燃料電池1的恒定電解液12流。圖4示出了一個包括這些單元的系統(tǒng)。
圖4是根據(jù)本發(fā)明一個實施例的包含一個鼓風(fēng)機26和一個電解液泵27的燃料電池系統(tǒng)的一個例子。如圖所示，鼓風(fēng)機26與燃料電池堆24相連接。鼓風(fēng)機26使一個含氧的恒定環(huán)境空氣流流過正電極6，以便實現(xiàn)反應(yīng)10。類似地，電解液泵27被用來向燃料電池堆24提供恒定的電解液12的供應(yīng)。燃料電池1的一個重要特征是，每個電池1中鋅顆粒2的基床被循環(huán)流動的電解液12不斷地沖洗。這樣就除去了可溶性的鋅反應(yīng)產(chǎn)物鋅鹽，從而減少了電極活性區(qū)域中釋出產(chǎn)物的淀積。此外，電解液12的循環(huán)還帶走了不希望的熱量，有助于防止電池1的過熱。如圖所示，使用了一個電解液管理單元28來除去電解液中的鋅鹽和/或熱量，使得同一些電解液能穿過燃料堆24循環(huán)使用。
圖5示出一個集合管30的簡化方框圖，該集合管用來為燃料電池堆24中的每個燃料電池1提供流經(jīng)它們的電解液12。注意，還使用了一個相似的集合管(未示出)來從每個電池1取出相同量的電解液12。在一個實施例中，第二個集合管連接在燃料電池堆24的后方底部處。典型地，當雙極堆24在工作時，電解液12被穩(wěn)定地泵運通過每個燃料電池1。圖中的30C示出說明一個典型集合管30結(jié)構(gòu)的更準確的示例的近景圖。
在工作時集合管30與堆24中的每個電池1相連接這一事實將產(chǎn)生一個問題。電解液12是一種離子型導(dǎo)電體。所以當以圖4形成使集合管30連接在燃料電池堆24上時，由于電解液在其中流動，結(jié)果將發(fā)生短路。例如，注意到集合管的30a部分與燃料電池連接處的電位為0V，而集合管的30b部分與燃料電池連接處的電位為14V，便可看出上述短路問題。這個電位差將使負的OH-離子通過集合管30移向較高電位處(在本例中為從左向右移動)。這一短路的后果是在燃料電池堆24中出現(xiàn)了不希望的熱耗散和總功率的降低。
通過提高集合管30的短路路徑的電阻可以把這一問題緩解到可被忽略。在一個實施例中，提高電阻通過使集合管30盡可能地長和盡可能細來實現(xiàn)。這樣做之后，集合管中的電阻將明顯增大，從而使功耗減少到可接受的程度。
然而，所需要的電解液連接和相應(yīng)的集合管30的短路現(xiàn)象又會造成第二個問題。下面將參考圖6和7來說明這一問題。
圖6是三個燃料電池1串聯(lián)連接時的簡化方框圖。這個圖有助于說明上述短路問題的根源。如圖所示，電池1(40)與電池2(42)有電連接。類似地，電池2與電池3(44)有電連接。集合管30如圖所示以并聯(lián)方式連接在每個電池上。如圖所示，在該例子中各個電池的電位是自左向右增大的。
于是，沿著連接在電池1上的集合管分支30a的軸方向的電場分量指向電池1(見圖)，使OH-離子沿電場反方向移動，即向著較高電位的電池2和3移動。如前所述，這一短路減小了電池堆的總功率，但可以通過減小集合管30的直徑和增大其長度來把這一后果降低到可接受的程度。然而已經(jīng)確認，存在著另一個嚴重得多的問題。這一問題關(guān)系到集合管內(nèi)鋅枝蔓晶的形成。
具體地說，鋅/電解液界面處電場的增大將造成集合管30中鋅枝蔓晶的形成。這些鋅枝蔓晶可以生長到在整個集合管內(nèi)形成連續(xù)的連通，造成災(zāi)難性的短路。
圖7是說明鋅枝蔓晶55的形成和解決枝蔓晶問題的方法的方框圖。如下面將說明的，根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，解決方法中包含形成一個用來消除枝蔓晶形成的枝蔓晶消除區(qū)(DEZ)。
圖7示出了2個燃料電池堆50和52的頂視圖。應(yīng)該指出，為了簡明，所示的兩個電池堆50和52都只含2個燃料電池?，F(xiàn)在參見電池堆50，電池1和電池2被一個電解液集合管30c連接，以便在工作時向每個電池供應(yīng)電解液12。如圖所示，在電池1和電池2中，分隔空氣正電極6和鋅負電極的位于界面14與16之間的電解液內(nèi)的電場都是自左向右方向的。這種電場來源于與圖2所示的離子電流流動相關(guān)的電解液中的歐姆電壓降。
注意，在集合管內(nèi)部區(qū)域中，由于右方電池的較高電位所造成的分路電流有兩條可能的路徑。進入到電池內(nèi)后，分路電流可以直接通過電池隔離器(未示出)流到空氣正電極6上，或者，它也可以先流進鋅電極2表面的附近，然后再從鋅電極流向空氣電極。正是這后一條路徑將導(dǎo)致產(chǎn)生鋅枝蔓晶55，這是因為流進鋅電極的電流會引起陰極反應(yīng)從而淀積鋅。這個陰極反應(yīng)是反方向進行的反應(yīng)8。應(yīng)該指出，這一反應(yīng)可以發(fā)生在鋅表面處，也可以發(fā)生在任何與鋅負電極接觸的導(dǎo)體的表面處。
曾經(jīng)指出，對于單個燃料電池，例如電池2，在鋅負電極2處鋅將被氧化(反應(yīng)8)。當在空氣正電極6處氧被還原(反應(yīng)10)時，將發(fā)生相應(yīng)的還原反應(yīng)。
然而，當電池1和電池2被連接在一起時，將發(fā)生下述的反應(yīng)。首先，在電池2中的鋅負電極2處鋅仍被氧化。然而相應(yīng)的還原反應(yīng)不僅發(fā)生在電池2的空氣正電極6處，而且在電池1的空氣正電極6處也有少量的氧被還原，并且在電池1的鋅負電極處有少量的鋅被還原。最后那個反應(yīng)是反方向的反應(yīng)8，并且也正是在一種類型的鋅恢復(fù)處理中用來從電解液恢復(fù)出鋅的同一反應(yīng)。這一取代反應(yīng)是形成鋅枝蔓晶55的原因。
當電解液存在一個如圖所示的，指向電池1鋅負電極內(nèi)部的電場時，便會在鋅表面處發(fā)生取代反應(yīng)?，F(xiàn)在參見曲線圖54，它示出了對應(yīng)于電池堆50的A-A’剖面的電位分布概圖。注意，隨著離開鋅表面電位將增大(也即電場指向鋅表面)。應(yīng)該指出，發(fā)生取代反應(yīng)必須滿足兩個條件能獲得電子(從金屬，例如鋅獲得)；以及在電解液中靠近金屬表面處存在指向金屬的電場。還有一個通?？偰軡M足的第三條件，即在電解液中存在鋅鹽，從而能為枝蔓晶的生長提供鋅。
于是，如圖54所示，滿足這些條件的區(qū)域正就是形成枝蔓晶的區(qū)域。
電池堆52示出了根據(jù)本發(fā)明一個實施例的解決這個問題的方法。具體地說，構(gòu)建了一個枝蔓晶消除區(qū)(DEZ)57，以防止枝蔓晶的形成。DEZ 57是具有下述特征的區(qū)域在電場指向鋅的區(qū)域中基本上沒有鋅顆粒來自負電極2，以及正電極基本上穿過這個區(qū)域或鄰近于這個區(qū)域并且遠離鋅負電極延伸。在一個實施例中，在電解液集合管30進入和離開燃料電池1的點處除去了鋅顆粒?；蛘撸諝庹姌O6可以延伸到電解液集合管30內(nèi)。
這樣，通過在集合管30的入口和出口周圍生成足夠大的枝蔓晶消除區(qū)57，便可以防止形成枝蔓晶55。如圖所示，空氣正電極6處因進入電池3的分路電流而發(fā)生了氧的還原，但由于缺乏鋅和不能獲得電子，在負電極2處不發(fā)生鋅的還原。
現(xiàn)在參見示意圖56，其中示出了燃料電池堆52中B-B’剖面內(nèi)的電位分布。注意，在存在鋅的區(qū)域，電位是恒定的。于是在該區(qū)域中不會形成枝蔓晶。枝蔓晶消除區(qū)57被用虛線畫出。
圖8示出根據(jù)本發(fā)明一個實施例的配置了枝蔓晶消除區(qū)70和72的一個燃料電池的方框圖。為了簡明，注意僅在堆24中第一個和最后一個燃料電池中畫出了枝蔓晶消除區(qū)。必須指出，每個燃料電池都含有兩個枝蔓晶消除區(qū)70和72。如圖所示，枝蔓晶消除區(qū)70和72設(shè)置在集合管30進入和離開每個燃料電池1的區(qū)域中。在本例子中沒有示出出口處的集合管。
在一個實施例中，枝蔓晶消除區(qū)70和72是用尼龍網(wǎng)屏構(gòu)成的盒型結(jié)構(gòu)。DEZ70和72的大小取決于本發(fā)明每個具體實施例中所用的燃料電池1的幾何布局和電化學(xué)特性。
下面是一個可以用來確定一個最優(yōu)DEZ的尺寸和形狀的計算例子。應(yīng)該指出，這只是一個針對由美國加里福尼亞州Carlsbad市的Metallic Power，Inc.(公司名)所制造的一種鋅/空氣燃料電池這一特定實施例的例子。不過，在了解了這個例子之后，熟悉相關(guān)技術(shù)的人們將可明顯看到，對于具有不同幾何、電氣和化學(xué)結(jié)構(gòu)的其他的燃料電池、蓄電池和/或燃料電池恢復(fù)系統(tǒng)，應(yīng)該如何進行類似的計算和模擬。
下面的例子將說明利用美國新罕布什爾(NH)州Lebanon市的Fluent Corporation(公司名)所生產(chǎn)的有限元軟件“FIDAP”所進行的一系列用來確定可以使上述枝蔓晶消除區(qū)(DEZ)有效的條件的計算。得到的結(jié)論是，對于所有的實際情況，20mm×20mm的DEZ應(yīng)該是有效的。
應(yīng)該指出，DEZ不一定需要是立方體或任何一種特定形狀的，而且可以部分地或全部地位在鄰近于燃料電池的集合管中。
該DEZ安裝在鋅負電極2的一個角落的電解液導(dǎo)管30進入燃料電池的點處。如前所述，由于分路電流沿著通向相鄰燃料電池的導(dǎo)管流動，所以枝蔓晶55傾向于在這個點附近產(chǎn)生。分路電流進入燃料電池后有兩條可能的路徑通過該電池的電解液和隔離器直接流向空氣正電極6，或者先流入鋅顆粒的基床2再從基床穿過隔離器流向空氣電極6。
由于電流流進鋅基床2將引起會造成鋅淀積的陰極反應(yīng)(即反方向的反應(yīng)8)，所以正是上述后一條路徑導(dǎo)致了鋅枝蔓晶55的形成。計算的目的就是要確定能夠避免該電流流進鋅的條件。
這是一個要確定在一個燃料電池1的三維體積中的電流和電位分布的計算。圖9示出該例子計算時所采用的幾何布局。當觀看該圖時，最好設(shè)想圖中的z軸80指向上方，而x軸82和y軸84則指向遠離觀察者的方向。當該燃料電池處于工作位置時，真正的向上方向?qū)⑹秦搚的方向。
當把燃料電池旋轉(zhuǎn)到使其側(cè)面上的隔離器86位于頂部時，觀察者是從燃料電池的上方觀看該燃料。如圖所示，把電解液(以及分路電流)帶入燃料電池的導(dǎo)管30是一個長形的方橫截面結(jié)構(gòu)。DEZ90是導(dǎo)管30最右端處的一個小立方體。DEZ90的兩個垂直壁92和94是鋅基床的表面，垂直壁96是燃料電池的(物理)頂面，最后一個垂直壁98一部分是導(dǎo)管30的開口，一部分是燃料電池的側(cè)面。大的平板狀體積(圖中分成了4個子體積)是(含有電解液的)隔離器86。下面的計算將確定在這些體積中的電流和電位分布。
從電化學(xué)家的角度考慮，這些分布分為“初級”分布、“次級”分布和“三級”分布?！俺跫墶狈植际钱敺磻?yīng)動力學(xué)和質(zhì)量傳輸不起作用，而只是取決于電解液12的傳導(dǎo)時的分布。在“次級”分布中將加上動力學(xué)影響，在“三級”分布中將加上質(zhì)量傳輸。下面的計算針對初級分布。于是該計算涉及求解三個體積導(dǎo)管30、DEZ90、和隔離器86中的拉普拉斯方程。
計算中假定了隔離器86中的電解液電導(dǎo)率小于DEZ90的電解液12的電導(dǎo)率這一事實。此外，為了在計算中避免出現(xiàn)不方便的長而細的導(dǎo)管30(本例中的實際尺寸為5mm×3.4mm×250mm)，計算中設(shè)定了圖9中所示的幾何尺寸(即2mm×2mm×20mm長)。
此外，電解液12的導(dǎo)電率被調(diào)整為使得導(dǎo)管30的電阻等于真實導(dǎo)管的電阻。計算的解滿足各體積邊界之間電流密度連續(xù)的要求。由于只有電位梯度才有物理意義，所以電位的參考點可以任意設(shè)定。本例中把隔離器空氣側(cè)的電解液電位設(shè)定為零。導(dǎo)管左端(遠端)處的電解液電位設(shè)為1。
由于拉普拉斯方程是一個線性方程，所以如果導(dǎo)管遠端的電位乘以因子10，則電位和電流的分布也變?yōu)楹唵蔚爻艘砸蜃?0。對于其他值的因子這也成立，所以把這個電位設(shè)定為1就可以簡單地通過乘一個因子來得到所有其他電位時的結(jié)果。位在界定了DEZ90的鋅表面94和92處的電解液電位假定是均勻的，并在計算中進行了改變。這也是被改變的主要參數(shù)，另外的參數(shù)是DEZ90的尺寸(y和x方向的)。計算針對5mm×5mm的DEZ和20mm×20mm的DEZ進行。
利用FIDAP軟件進行了實際的計算。這個軟件被設(shè)計用于解決在復(fù)雜三維幾何結(jié)構(gòu)中的液體流動和熱量、質(zhì)量傳輸問題。它通常用于解決熱傳導(dǎo)問題，但很少用于計算電化學(xué)電池中的電導(dǎo)情況。幸好這兩種問題是等價的，因為它們涉及的是具有相似邊界條件的拉普拉斯方程求解。
電導(dǎo)情況中的電位變成了熱導(dǎo)情況中的溫度，電導(dǎo)情況中的電流密度變成了熱導(dǎo)情況中的熱通量。該計算的唯一不方便之處是FIDAP輸出的曲線圖中含有“溫度”和“熱通量”等的圖注。
結(jié)果圖10示出對于5mm×5mm的DEZ90情況計算出的電位分布。盡管標記的是“溫度”。但圖10顯示的是電位曲線。這個結(jié)果是關(guān)于一個通過導(dǎo)管30的軸線并平行于x-z的平面的平面的。DEZ90從中心稍向左偏了一些，導(dǎo)管30的端部100位于遠左端。右側(cè)是一個被隔離器占據(jù)的位在鋅基床與空氣電極之間的間隙102。隔離器還穿過DEZ90的頂部104伸出，該隔離器上表面上的電位為零(任意選擇的)。
在該計算中，導(dǎo)管遠左端104的電位為1，鋅表面處的電解液電位被設(shè)定為0.5。這就是DEZ右側(cè)面處的電位。電流沿著電位梯度方向(沿著電場方向)流動，本圖中的電位分布曲線意味著鋅表面處的電流和電場是離開鋅的，即鋅表面處的反應(yīng)是陽極反應(yīng)而不是陰極反應(yīng)，于是不應(yīng)該形成枝蔓晶。短路電位從導(dǎo)管流出(電位梯度方向向下地離開導(dǎo)管開口)，但是該電流不會到達鋅上。
圖11是在與圖10相同的條件下關(guān)于一個垂直于圖10情況并平行于z方向的平面計算得到的結(jié)果。在正常(即工作)位置下，燃料電池的頂面在圖中的下方。同樣，導(dǎo)管位于左側(cè)，DEZ接近中央。箭頭表示鋅表面(DEZ的頂面和右面)的電流方向。箭頭的長度代表所在點的電流密度大小?？梢钥闯鲈诿總€箭頭上有幾個箭頭，這是因為計算機示出了所有(不同z軸位置上)的箭頭。與圖10的結(jié)果相符，重要的結(jié)果是沒有任何箭頭是指向鋅的。
在計算圖10和圖11的結(jié)果時，假定鋅床基表面處DEZ中的電解液電位為0.5。從直覺上說，由于鋅表面的電位被降低了，所以必定存在一些電流開始流進鋅表面的點。例如，如果鋅表面處的電解液具有零電位，則它將與隔離器的空氣側(cè)有相同的電位，于是電流將像流入隔離器一樣容易地流入鋅表面。
于是，進行了一系列的計算，其中鋅表面的電液電位逐漸地持降低，從0.1到0.05到0.003到0.0025。圖12示出了0.0025時的結(jié)果，除了比例系數(shù)被放大了一些之外，觀看點仍與圖10的相同。對這些分布曲線的檢查發(fā)現(xiàn)，電位梯度仍然從鋅表面出發(fā)指向下方，也就是電流從鋅流出。圖13確認了這一結(jié)論，該圖的觀看點相同于表明電流從鋅流進DEZ的圖11的觀看點。
不過應(yīng)該注意到圖13中的電流明顯地小于圖11中的；電流的大小可以通過把箭頭的長度與右上方的參考矢量長度相比較看出。
在圖14和15中，鋅表面處的電解液電位被進一步降低到了0.002?？疾靾D14可以看出，現(xiàn)在接近圖下端處的電位向下斜率進入到鋅中。圖15確認了這一點，其中的箭頭指向了鋅表面內(nèi)部。
從這些結(jié)果可以看出，在0.0025與0.002之間的某處，鋅表面處的電位低到足以使電流能開始在鋅表面上形成枝蔓晶。當鋅表面處的電位進一步降低到0.001時，如圖16和17所示，電流將主要流進鋅表面。圖18示出鋅表面上電流分布的另一個視圖(其中包括了靠著隔離器86的上表面)。在鋅表面上那些最遠離隔離器和最靠近導(dǎo)管開口的部分上可產(chǎn)生枝蔓晶的電流最大。
圖10-18的結(jié)果是用5mm×5mm的DEZ計算得到的。對20mm×20mm的DEZ計算的結(jié)果示于圖19-21。圖19和20的觀看點與圖10和11的相同，但比例尺有所不同，而且鋅表面處的電解液電位為0.2，可以看出，向下斜度是離開鋅的，同時該表面上任何點處的電流也都沿離開鋅的方向流動。然后鋅表面處的電位被逐漸降低到0.05、0.025、0.005、0.0005，最后降低到5×10-7。只有在圖21所示的這最后一個情況下才出現(xiàn)有一些電流流進鋅的現(xiàn)象。結(jié)論上述結(jié)果表明，如果與DEZ分界的鋅表面處的電解液的相對于隔離器的空氣一側(cè)的電解液的電位至少等于導(dǎo)管遠離燃料電池那一端處的電解液電位(也是相對于隔離器空氣一側(cè)處的電解液的電位)的0.25％，則5mm×5mm的DEZ對于防止形成枝蔓晶將是有效的。20mm×20mm的DEZ應(yīng)該能在更低的電位(只要大于0.05％)下有效。鋅表面處的電解液的相對于隔離器空氣一側(cè)的電解液的電位隨著燃料電池電流的增大而增大。
所以燃料電池在低電流時形成枝蔓晶的危險性最大。圖18使我們能估計足以避免形成枝蔓晶的放電率大小。圖左側(cè)所示的箭頭群表明電流流過了隔離器86?？疾煸谟疑戏降膮⒖际噶炕颉癕AX VECPLOT’D(圖中所示出的最大矢量)”可明顯看出，這些箭頭的值約為0.7×10-3。為了把這個值轉(zhuǎn)換成用實際單位表示，需要乘上電解液的導(dǎo)電率(約50Ω-1m-1)、標度因子1000和導(dǎo)管端部的電壓(例如最壞情況下的10V)，這樣將得到350A/m2。
圖18是在假設(shè)鋅表面處的電解液電位為0.001時得到的，但明顯出現(xiàn)枝蔓晶電流是該電位為0.002(圖15)，而不出現(xiàn)這種電流時該電位為0.0025(圖13)。這是一個初級電流分布圖，在0.0025的電位下穿過隔離器的電流密度應(yīng)該是350A/m2×(0.0025/0.001)＝870A/m2＝0.087A/cm2。由于隔離器的尺寸為27cm×16cm，這樣便得到了為避免形成枝蔓晶所必要的最小電流為0.087×27×16＝38A。對于20mm×20mm的DEZ，最小必要電流為9A。由于這個電流正好比正常工作時的電流小，所以當使用20mm×20mm(或更大)的DEZ時應(yīng)該不會發(fā)生枝蔓晶。
雖然上面已說明了本發(fā)明的各種實施例，但應(yīng)該理解它們只是作為例子而不是為了限制而提供的。所以，本發(fā)明的廣度和范疇不應(yīng)被上述任何一個示例性實施例所限制，它們僅應(yīng)根據(jù)下面的各項權(quán)利要求及它們的等價條文來定義。
權(quán)利要求
1.一種用于防止在電化學(xué)電源或金屬恢復(fù)設(shè)備中形成枝蔓晶的系統(tǒng)，包括兩個或更多個耦合在一起的電池，其中每個電池都包含一個浸沒在一種電解液中的含有金屬的負電極和一個正電極；至少一個集合管，它包括多個用來向/從這兩個或更多個電池提供或除去電解液的導(dǎo)管；以及一個枝蔓晶消除區(qū)，它位于一個導(dǎo)管與一個電池之間的界面周圍，并具有一個足以基本上防止在該區(qū)內(nèi)形成枝蔓晶的體積，該區(qū)的特征為，其體積內(nèi)基本上不存在負電極或任何與負電極有電接觸的導(dǎo)電體，并且正電極基本上穿過其體積或鄰近于其體積。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中枝蔓晶消除區(qū)位于上述導(dǎo)管內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中枝蔓晶消除區(qū)既位于電池內(nèi)又位于導(dǎo)管內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中電化學(xué)電源是一個金屬/空氣燃料電池。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中電化學(xué)電源是一個金屬/空氣蓄電池。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中電化學(xué)電源是一個鋅/空氣燃料電池。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中電化學(xué)電源是一個鋅/空氣蓄電池。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中金屬恢復(fù)系統(tǒng)是一個鋅恢復(fù)系統(tǒng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中金屬負電極由多個鋅顆粒組成。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的系統(tǒng)，它還包括多個枝蔓晶消除區(qū)，其中這些枝蔓晶消除區(qū)位于每個電池內(nèi)的集合管進口和出口處。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的系統(tǒng)，它還包括多個枝蔓晶消除區(qū)，其中這些枝蔓晶消除區(qū)位于集合管的每個導(dǎo)管內(nèi)。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的系統(tǒng)，其中枝蔓晶消除區(qū)被構(gòu)筑得能防止鋅顆粒進入枝蔓晶消除區(qū)內(nèi)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中枝蔓晶消除區(qū)位于每個電池或?qū)Ч苤械拇嬖趤碜云渌姵氐姆致冯娏鞯膮^(qū)域。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中枝蔓晶消除區(qū)利用形成了一個體積的表面的多孔屏來構(gòu)筑。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的系統(tǒng)，其中多孔屏用一種網(wǎng)狀的不良導(dǎo)體材料做成。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的系統(tǒng)，其中該體積是一個長方體。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中集合管的各個導(dǎo)管被構(gòu)形得能向/從各個電池提供或除去金屬顆粒。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中體積能使任何通過集合管的分路電流基本上被導(dǎo)向正電極。
19.一種用于防止在包含了兩個或更多個耦合在一起的電池的電化學(xué)電源或金屬恢復(fù)系統(tǒng)中形成枝蔓晶的方法，其中每個電池都含有一個金屬負電極和一個正電極，并且每個電池都通過一個其內(nèi)含有一種導(dǎo)電溶液的集合管與至少另一個電池相耦合，該方法包括以下步驟操作該電源或金屬恢復(fù)系統(tǒng)，由此使一個主電流通過一個電池從負電極流向正電極(對于電源情況)或者從正電極流向負電極(對于金屬恢復(fù)設(shè)備情況)；以及對于任何可能出現(xiàn)的流經(jīng)集合管的分路電流，把該分路電流基本上導(dǎo)引到電池的正電極上。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中電化學(xué)電源是一個鋅/空氣燃料電池。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中金屬負電極由多個鋅顆粒組成。
22.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中導(dǎo)引步驟通過使負電極相對于正電極退離集合管來實現(xiàn)。
23.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中導(dǎo)引步驟通過使正電極相對于負電極延伸進入集合管來實現(xiàn)。
24.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中導(dǎo)引步驟通過增大負電極與正電極之間的主電流來實現(xiàn)。
25.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中導(dǎo)引步驟通過增大負電極與正電極之間的導(dǎo)電液層內(nèi)的電場來實現(xiàn)。
26.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中導(dǎo)引步驟通過基本上避免集合管中的導(dǎo)電溶液中所產(chǎn)生的任何電場終止于負電極上來實現(xiàn)。
全文摘要
一種系統(tǒng)和方法被公開用來防止在燃料電池、蓄電池或金屬恢復(fù)設(shè)備中產(chǎn)生枝蔓晶(dendrites)。典型的金屬/空氣燃料電池堆包含以串聯(lián)方式電力耦合在一起的多個電池。典型地，電解液是用具有多個通道的輸入和輸出集合管裝置被泵送連續(xù)地通過這些電池的，其中裝置的通道數(shù)目與構(gòu)成堆的電池數(shù)目相同。這種并行連接導(dǎo)致了通道中金屬枝蔓晶的形成，可能會使燃料電池堆或蓄電池或金屬恢復(fù)設(shè)備短路。該系統(tǒng)和方法提供了一個或多個枝蔓晶消除區(qū)用來防止枝蔓晶的形成。枝蔓晶消除區(qū)被構(gòu)筑在每個電池或每個集合管之內(nèi)用來防止與枝蔓晶有關(guān)的電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。枝蔓晶消除區(qū)的特征為，在區(qū)的體積內(nèi)基本上不存在一個諸如鋅的金屬負電極，并且電池正電極基本上穿過其體積或鄰近于其體積。
文檔編號H01M10/44GK1402893SQ00816278
公開日2003年3月12日 申請日期2000年11月21日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月24日
發(fā)明者杰弗里·A·科爾伯恩 申請人:金屬能源公司