專利名稱：單片電容器及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用作溫度補(bǔ)償電容器的單片(monolithic)電容器及其制造方法，特別涉及使用賤金屬作為內(nèi)部電極材料的單片電容器及其制造方法。
以往，已知用單片電容器作為溫度補(bǔ)償電容器，在這種單片電容器中，在主要由CaZrO3-CaTiO3組成的陶瓷燒結(jié)體內(nèi)形成Ni內(nèi)部電極。為了制造單片電容器，首先通過下述的方法準(zhǔn)備陶瓷漿。
(1)預(yù)先對CaCO3、ZrO2、TiO2進(jìn)行煅燒、粉碎，得到煅燒粉末，并將燒結(jié)輔助材料添加到這種粉末中，加入有機(jī)粘結(jié)劑以產(chǎn)生混合物，并對這種混合物進(jìn)行攪拌，由此準(zhǔn)備陶瓷漿料?；蛘?2)將預(yù)先煅燒的CaZrO3粉末和CaTrO3粉末與輔助材料混合，進(jìn)而加入有機(jī)粘結(jié)劑以產(chǎn)生混合物，并對這種混合物進(jìn)行攪拌，由此準(zhǔn)備陶瓷漿料。
將這種預(yù)先準(zhǔn)備的漿瓷材料成形為陶瓷原料片。接著，將內(nèi)部電極印刷在陶瓷原料片上，并對多個(gè)這種陶瓷原料片相互進(jìn)行疊層。然后，對在其上沒有印刷內(nèi)部電極的陶瓷原料片疊層在每個(gè)最外面的陶瓷原料片上，得到疊層體。然后，對這種疊層體進(jìn)行煅燒，得到前述燒結(jié)的陶瓷體。
但是，用前述以往的方法制造CaZrO3-CaTiO3單片電容器時(shí)，陶瓷燒結(jié)體沒有完全均勻的結(jié)構(gòu)，即在陶瓷體內(nèi)會產(chǎn)生二次相。
特別，當(dāng)用前述的方法(2)準(zhǔn)備陶瓷漿料時(shí)，在這種陶瓷燒結(jié)體內(nèi)會產(chǎn)生顯著數(shù)量的二次相。
在其中內(nèi)部電極之間的陶瓷層薄的場合，如果產(chǎn)生二次相，則包含在二次相中的成分會降低單片電容器的可靠性。
因此，特別在內(nèi)部電極之間的燒結(jié)陶瓷層的厚度為5μm或更薄的場合，確保CaZrO3-CaZiO3單片電容器的可靠性是困難的。
本發(fā)明為解決前述問題，其目的在于提供一種單片電容器及其制造方法，這種單片電容器包括由含TiO2的抗還原性介質(zhì)陶瓷材料組成的燒結(jié)體。即使在這種電容器的燒結(jié)體具有非均勻結(jié)構(gòu)、即在燒結(jié)體中除基本晶相外還產(chǎn)生二次相時(shí)，在內(nèi)部電極之間的的燒結(jié)陶瓷層薄的場合，也能保持這種單片電容器的可靠性。
本發(fā)明的第1發(fā)明的單片電容器，包括由含TiO2的抗還原性介質(zhì)陶瓷材料組成的燒結(jié)體，在燒結(jié)體內(nèi)形成的多個(gè)內(nèi)部電極，所述內(nèi)部電極由賤金屬組成，和在燒結(jié)體上形成的第1和第2外部電極，并將內(nèi)部電極連接到外部電極上，其中包含在燒結(jié)體的二次相中的Ti量，換算成TiO2在2.0％重量單位(wt.％)以下。
此外，以含TiO2的抗還原性介質(zhì)陶瓷材料主要地包括CaZrO3和CaTrO3為佳。
本發(fā)明的第2發(fā)明的單片電容器的制造方法，所述單片電容器包括由含TiO2的抗還原性介質(zhì)陶瓷材料組成的燒結(jié)體，和在燒結(jié)體內(nèi)形成的多個(gè)內(nèi)部電極，所述內(nèi)部電極由賤金屬組成，所述單片電容器的制造方法包括下述步驟提供主要由含TiO2的抗還原性介質(zhì)陶瓷材料組成的疊層體，并且疊層體包括多個(gè)由賤金屬組成的內(nèi)部電極的步驟，用5.0℃/分鐘以上的升溫速率對疊層體進(jìn)行焙燒得到燒結(jié)的陶瓷體，在所述燒結(jié)陶瓷體中包含在陶瓷燒結(jié)體的二次相中的Ti量，換算成TiO2在2.0％重量單位(wt.％)以下的步驟，和在燒結(jié)陶瓷體上形成第1和第2外部電極，并將內(nèi)部電極電氣連接到外部電極上。
此外，以含TiO2的抗還原性介質(zhì)陶瓷材料主要地包括CaZrO3和CaTiO3為佳。
參照附圖以及后述的實(shí)施例的詳細(xì)描述，能進(jìn)一步理解本發(fā)明的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)。


圖1表示與本發(fā)明實(shí)施例相關(guān)的單片電容器的剖視圖。
下面，參照附圖對實(shí)施本發(fā)明的最佳實(shí)施形態(tài)進(jìn)行說明。
實(shí)施例本發(fā)明的單片電容器，包括由含TiO2的抗還原性介質(zhì)陶瓷材料組成的燒結(jié)體，這種含TiO2的抗還原性介質(zhì)陶瓷材料組成的燒結(jié)體只要包含TiO2并具有抗還原性，就不受特別的限制。這種材料可以是CaZrO3-CaTiO3陶瓷，但以主要地包括CaZrO3和CaTiO3的抗還原性介質(zhì)陶瓷材料為佳。
為了從主要地包括CaZrO3和CaTiO3的抗還原性介質(zhì)陶瓷材料得到燒結(jié)體，首先，準(zhǔn)備陶瓷漿料。例如，將作為原材料的CaCO3、ZrO2、TiO2粉末混合在一起，對混合物進(jìn)行粉碎和煅燒，得到煅燒粉末，并進(jìn)一步將微量添加物和燒結(jié)輔助材料添加到這種粉末中，得到原料粉末，將有機(jī)粘結(jié)劑或者溶劑加入到原料粉末中，用于準(zhǔn)備陶瓷漿料?；蛘撸瑢⒆鳛樵牧系念A(yù)先煅燒的CaZrO3粉末和CaTiO3粉末與輔助材料和微量添加物混合，進(jìn)而將有機(jī)粘結(jié)劑或者溶劑加入到混合物中，并對這種混合物進(jìn)行攪拌，用于準(zhǔn)備陶瓷漿料。
接著，用眾所周知的方法，由前述準(zhǔn)備的陶瓷漿料形成陶瓷原料片，并將內(nèi)部電極印刷在這種陶瓷原料片上。然后，對得到的陶瓷原料片相互進(jìn)行疊層，得到疊層體。這種場合，在對陶瓷原料片疊層后，將若干片在其上沒有印刷內(nèi)部電極的陶瓷原料片疊層在疊層體的最外表面上。
接著，對這種疊層體在厚度方向上進(jìn)行加壓。然后進(jìn)行焙燒，得到包括多個(gè)內(nèi)部電極的陶瓷燒結(jié)體。
在本發(fā)明中，內(nèi)部電極由例如Ni,Co，或者它們合金的賤金屬形成，特別，因考慮到生產(chǎn)成本，內(nèi)部電極由Ni形成為佳。
在本發(fā)明的單片電容器的制造方法中，用升溫速率大于5.0℃/分鐘對前述疊層體進(jìn)行焙燒。焙燒溫度通常為1250-1320℃左右。
當(dāng)用前述的升溫速率對疊層體進(jìn)行焙燒時(shí)，包含在陶瓷燒結(jié)體的二次相中的Ti量，換算成TiO2在2.0wt.％以下。因此，如后述的實(shí)施例所示，即使內(nèi)部電極之間的燒結(jié)陶瓷層薄，也能提高單片電容器的可靠性。
本發(fā)明的單片電容器和單片電容器的制造方法，其特征在于，包含在燒結(jié)體的二次相中的Ti量，換算成TiO2在2.0％重量單位(wt.％)以下。因此，能提高單片電容器的可靠性。
本發(fā)明的單片電容器的制造方法，如前所述，在得到陶瓷燒結(jié)體后，形成第1和第2外部電極，使得每個(gè)內(nèi)部電極電氣連接到其中的1個(gè)外部電極上，用于得到電容器。利用以往的單片電容器制造步驟，也可以在燒結(jié)體上形成第1和第2外部電極。此外，也可以利用已知的例如導(dǎo)電糊的涂敷和煅燒、氣相沉積、電鍍或者濺射等形成導(dǎo)電膜的方法，得到外部電極。也可以用多個(gè)電極膜形成外部電極。
用于形成第1和第2外部電極的導(dǎo)電材料不受特別的限制，能使用合適的導(dǎo)電性好的金屬材料。特別，考慮到降低成本，以使用例如Cu和Zn的賤金屬為佳。在由Cu形成1個(gè)外部電極的場合，以在這種電極的外表面上順次地形成Ni涂敷層和Sn涂敷層為佳。由于這些涂敷層，所以增強(qiáng)了Cu外部電極的可靠性和焊接性。
實(shí)施例下面，通過實(shí)施例對本發(fā)明詳細(xì)地進(jìn)行說明。
利用球磨機(jī)，對作為構(gòu)成介質(zhì)陶瓷材料主要成分的CaCO3粉末、ZrO2粉末、TiO2粉末，進(jìn)行濕式混合，使其重量比為43.6:35.9:15.5。對得到的混合物進(jìn)行粉碎，得到原材料粉末。在1150℃溫度下對原材料粉末煅燒2小時(shí)，得到煅燒后的原材料。對煅燒后的原材料進(jìn)一步進(jìn)行濕式粉碎，然后將MnO粉末和主要包含SiO2-LiO2的玻璃添加到得到的粉末中。將有機(jī)粘結(jié)劑和溶劑加入到得到的混合物中，并對混合物進(jìn)行攪拌，用于得到陶瓷漿料。由陶瓷漿料形成陶瓷原料片將Ni糊涂敷到原料片上，用于印刷電極。對在其上印刷內(nèi)部電極的多個(gè)陶瓷原料片相互進(jìn)行疊層，將在其上沒有印刷內(nèi)部電極的陶瓷原料片疊層在最外原料片上，得到疊層體。
對得到的疊層體在厚度方向上加壓，然后在空氣中脫去粘結(jié)劑。接著，在N2/H2/H2O混合氣體控制的還原性氣氛中，用1300℃的溫度對得到的疊層體焙燒2小時(shí)。
在前述得到的疊層體的焙燒分布圖中，分別以1.0℃/分鐘、3.0℃/分鐘、5.0℃/分鐘、7.0℃/分鐘和10.0℃/分鐘的速率將溫度從800℃增加到1300℃(焙燒溫度)。用相應(yīng)的升溫速率對疊層體進(jìn)行焙燒，用于得到各燒結(jié)體。
對利用在各升溫速率焙燒得到的各燒結(jié)體，進(jìn)行燒結(jié)體內(nèi)部電極之間的燒結(jié)陶瓷層的厚度的測量，發(fā)現(xiàn)各燒結(jié)陶瓷層的厚度是4.3μm。
在對疊層進(jìn)行焙燒后，利用涂敷Cu糊和烘烤，在陶瓷燒結(jié)體的兩端面上形成第1電極和第2電極，使得這些電極與內(nèi)部電極電氣連接。然后對外部電極順次地進(jìn)行鍍Ni和鍍Su，得到圖1所示的單片電容器。在圖1中，標(biāo)號2表示陶瓷燒結(jié)體，3表示內(nèi)部電極，5表示第1和第2外部電極，6表示鍍Ni膜，7表示鍍Sn膜。
利用加速壽命測試對得到的各單片電容器的可靠性進(jìn)行評價(jià)。分別對5個(gè)不同的組(對于每種類型36個(gè)電容器)進(jìn)行測試，這些組分別相應(yīng)于各升溫速率。在壽命測試中，用150℃溫度將200V電壓施加在單片電容器上，求出到測量出電容器故障為止的時(shí)間。對于每種類型的單片電容器，得到平均故障時(shí)間(MTTF)和m值(MTTF的變化)。表1示出了測試結(jié)果。表1
由表1可見，當(dāng)升溫速率加快時(shí)，加速壽命測試中的電容器的MTTF變長。當(dāng)升溫速率在5.0℃/分鐘以上時(shí)，電容器的MTTF飛躍地變長并且m值增大，因此，能提高電容器的可靠性。
為了確認(rèn)各種類型的單片電容器的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，對平行于陶瓷燒結(jié)體的長度方向和寬度方向的陶瓷燒結(jié)體的剖面進(jìn)行研磨。利用掃描電子顯微鏡(SEM)對剖視面進(jìn)行反射電子觀察。利用透過型電子顯微鏡(TEM)，進(jìn)一步對觀察到的燒結(jié)體的二次相進(jìn)行組成分析。表2示出了其結(jié)果。表2(單位重量％)
ND未檢測出對單片電容器的陶瓷燒結(jié)體的晶相進(jìn)行粉末X射線衍射(XRD)。其結(jié)果，對于全部類型的單片電容器僅僅檢測出CaZrO3-CaTiO3組固溶體的衍射峰。這種結(jié)果確認(rèn)在單片電容器的陶瓷燒結(jié)體中不存在不同的晶相。
接著，利用TEM對不能通過XRD檢測的非晶質(zhì)二次相進(jìn)行組成分析。任意選擇組成分析點(diǎn)，并在晶相中的1個(gè)點(diǎn)和二次相中的3個(gè)點(diǎn)進(jìn)行這種分析。
由表2可見，二次相的組成分析結(jié)果與表1所示的單片電容器的MTTF相關(guān)。即、當(dāng)利用在升溫速率為5.0以上進(jìn)行焙燒得到陶瓷燒結(jié)體時(shí)，燒結(jié)體的MTTF變長，并且在燒結(jié)體的二次相中的含Ti量減小。此外，焙燒后的燒結(jié)體中產(chǎn)生的二次相是非晶質(zhì)的。由前述的結(jié)果可見，如果燒結(jié)體的二次相中包含大量的Ti，則在還原性氣氛中焙燒時(shí)，Ti容易還原，并且得到的電容器的特性、例如絕緣電阻劣化和加速電容器壽命縮短。
當(dāng)升溫速率為3.0℃/分鐘時(shí)，在二次相中的含TiO2量為2.9wt.％以上。在升溫速率是5.0℃/分鐘的場合，含TiO2量與該值有很大的不同。因此，如前所述，應(yīng)將升溫速率設(shè)定在5.0℃/分鐘以上。
在實(shí)施例中，陶瓷燒結(jié)體中的CaZrO3-CaTiO3的重量比為66.4:33.6，但這種比例不受特別的限制。
本發(fā)明的單片電容器，包括由含TiO2的抗還原性介質(zhì)陶瓷材料組成的燒結(jié)體，并且包含在燒結(jié)體的二次相中的Ti量，換算成TiO2在2.0％重量單位(wt.％)以下。因此，即使內(nèi)部電極之間的陶瓷燒結(jié)層很薄，但電容器的特性、例如絕緣電阻幾乎沒有劣化，并且電容器的可靠性提高。
由實(shí)施例可見，特別在含TiO2的抗還原性介質(zhì)陶瓷材料主要包括CaZrO3和CaTiO3的場合，即使內(nèi)部電極之間的陶瓷燒結(jié)層很薄，也能延長電容器的加速壽命，并能顯著地提高單片電容器的可靠性。
采用本發(fā)明單片電容器的制造方法，則提供由含TiO2的抗還原性介質(zhì)陶瓷材料形成疊層體，并用升溫速率5.0℃/分鐘，對疊層體進(jìn)行焙燒，得到陶瓷燒結(jié)體。利用這種方法，能使包含在燒結(jié)體的二次相中的Ti量，換算成TiO2在2.0％重量單位(wt.％)以下。因此，單片電容器具有良好的可靠性。
由實(shí)施例可見，本發(fā)明的制造單片電容器的方法，在含TiO2的抗還原性介質(zhì)陶瓷材料主要包括CaZrO3和CaTiO3的場合，即使內(nèi)部電極之間的陶瓷燒結(jié)層很薄，也能延長電容器的加速壽命，并能顯著地提高單片電容器的可靠性。
權(quán)利要求
1．一種單片電容器，其特征在于，包括由含TiO2的抗還原性介質(zhì)陶瓷材料組成的燒結(jié)體，在燒結(jié)體內(nèi)形成的多個(gè)內(nèi)部電極，所述內(nèi)部電極由賤金屬組成，和在燒結(jié)體上形成的第1和第2外部電極，并將內(nèi)部電極電氣連接到外部電極上，其中包含在燒結(jié)體的二次相中的Ti量，換算成TiO2在2.0wt％以下。
2．如權(quán)利要求1所述的單片電容器，其特征在于，含TiO2的抗還原性介質(zhì)陶瓷材料主要地包括CaZrO3和CaTiO3。
3．一種單片電容器的制造方法，所述單片電容器包括由含TiO2的抗還原性介質(zhì)陶瓷材料組成的燒結(jié)體，和在燒結(jié)體內(nèi)形成的多個(gè)內(nèi)部電極，所述內(nèi)部電極由賤金屬組成，其特征在于，所述單片電容器的制造方法包括下述步驟提供主要由含TiO2的抗還原性介質(zhì)陶瓷材料組成的疊層體，并且燒結(jié)體包括多個(gè)由賤金屬組成的內(nèi)部電極的步驟，用5.0℃/分鐘以上的升溫速率對疊層體進(jìn)行焙燒得到燒結(jié)的陶瓷體，在所述燒結(jié)陶瓷體中包含在陶瓷燒結(jié)體的二次相中的Ti量，換算成TiO2在2.0％重量單位(wt.％)以下的步驟，和在燒結(jié)陶瓷體上形成第1和第2外部電極，并將內(nèi)部電極電氣連接到外部電極上。
4．如權(quán)利要求3所述的單片電容器的制造方法，其特征在于，含TiO2的抗還原性介質(zhì)陶瓷材料主要地包括CaZrO3和CaTiO3。
全文摘要
本發(fā)明揭示一種單片容器及其制造方法,單片電容器,包括由含TiO
文檔編號H01G13/00GK1305201SQ0013608
公開日2001年7月25日 申請日期2000年12月8日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月10日
發(fā)明者西山俊樹, 西野敬之, 米田康信 申請人:株式會社村田制作所