專利名稱：一種高鐵電極及其堿性高能電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種電極及其堿性電池，具體地說是涉及一種以高鐵酸鹽做電極活性材料的電極和由其制成的堿性電池。
目前廣泛使用的鋅-二氧化錳電池自1868年研制成功以來，經歷了普通干電池、高性能干電池、堿性鋅錳電池的發(fā)展，是當今電池家族的代表者，全世界每年總產量在100億只以上。鋅-二氧化錳電池具有使用方便、價格較低廉、技術成熟等優(yōu)點，使其得到大量使用，但其不能大電流放電、放電容量小、放電曲線不夠平穩(wěn)、大量使用錳資源等不足也限制了它的應用。
本發(fā)明的目的在于，使用資源更豐富的鐵的化合物做活性材料制得高鐵電極，并以此電極做正極，做成電容量大、放電平穩(wěn)的高能堿性電池。
本發(fā)明涉及的高鐵電極是以高鐵酸鹽做活性材料，該電極主要由電極活性材料、導電材料和電解液組成，必要時可以加入粘合劑和添加劑。將上述物質混合均勻制成混合物后，經壓片、造粒、高壓成型，即制得高鐵電極。
上述電極中的高鐵酸鹽是容易合成并在水和堿水溶液中具有低溶解度和高穩(wěn)定性的BaFeO4、SrFeO4和K2FeO4、CaFeO4中的一種或幾種。采用在水中和堿水溶液中溶解度較低的高鐵酸鹽，是為了降低高鐵酸鹽的電極電勢，避免自身分解，從而提高電極穩(wěn)定性。
導電材料起導電作用，一般為石墨粉，其中以膠體石墨為最好，鱗片石墨居中，土狀石墨最次，當使用土狀石墨時可以再加入占電極材料總重量0.5-2％的乙炔黑，以提高導電效果。電解液是摩爾濃度為7-13mol/L的NaOH或KOH水溶液，當活性材料為BaFeO4或SrFeO4或CaFeO4時，電解液中最好分別加入Ba(OH)2或Sr(OH)2或Ca(OH)2固體并達飽和，以降低活性材料的溶解度。為了提高高鐵酸鹽的利用率，可以在電極材料中加入添加劑，添加劑可以是具有較低電極電勢的二氧化錳。在電極材料中還可以加入少量粘合劑，以增強粉料間的強度和可塑性，粘合劑可以是現(xiàn)有鋅錳堿性電池中所用的粘合劑，如聚四氟乙烯乳膠或水泥纖維等。
上述電極的電極反應是
電極放電后生成的FeOOH夾雜在未放電的高鐵酸鹽及石墨之間。如果加入了二氧化錳添加劑，在放電后期，二氧化錳也參與放電反應生成的MnOOH在電池放電間隙期，緩慢地被未反應的高鐵酸鹽氧化生成的二氧化錳又可以參與再一次的放電，從而提高了高鐵酸鹽的利用率，例如活性材料為BaFeO4時，其利用率可由86％提高到89％。
本發(fā)明高鐵電極的組成材料及其優(yōu)選重量百分比為高鐵酸鹽 65-85％，導電材料 8-15％，添加劑0-10％，電解液(7-13mol/L的NaOH或KOH水溶液) 7-15％，粘合劑 0-2％。
根據(jù)具體需要，該電極可以制成不同的形狀，如套環(huán)狀，片型等。
該電極在制作上采用現(xiàn)有的堿性電池電極的制作方法。
用上述高鐵電極做正極、以活潑金屬鋅、鐵、鋁中的一種做負極活性材料、NaOH或KOH水溶液做電解液，用隔膜隔開正極和負極，采用現(xiàn)有技術中制作鋅錳堿性電池的工藝和其它輔料，就可以制得本發(fā)明的電池。
上述電池制備中使用的隔膜可以是通常堿性電池所使用的隔膜物質，如耐堿棉紙、水化纖維素膜等。電池的電解液是7-13mol/L的NaOH或KOH水溶液，當正極活性材料為BaFeO4或SrFeO4或CaFeO4時，電解液中最好分別加入Ba(OH)2或Sr(OH)2或Ca(OH)2達飽和。
采用鋅做負極活性材料時，可以將鋅粉汞齊化，即加入相對鋅粉重量1-8％的HgO，加入的目的是作為析氫抑制劑，還可以加入相對鋅粉重量2-4％的PbO代替HgO，也可以加入析氫電位高的其它金屬，如Cd或In等；在NaOH或KOH電解液中加入相對電解液重量1％的羥甲基纖維素(CMC)，加入目的是起粘接作用，并增加粉料的保水能力。電解液中還可以加ZnO至飽和，以減少鋅的析氫和自溶反應。將上述電解液與上述鋅粉混合制成膏狀物，再加入金屬集電極，即成負極。其電極反應為采用鐵做負極活性材料時，采用Fe2O3在650-675℃用氫氣還原而成的活性鐵粉為好，為了減少鐵的自放電率，也可以加入相對鐵粉重量1-4％的HgO或Cd，或在鐵粉表面鍍一層1-10μm的錫層，其電極反應為采用鋁做負極活性材料時，一般采用鋁板電極，其電極反應為本發(fā)明電池可以制成不同的大小和形狀，以滿足不同的需求。例如制成圓筒狀、紐扣狀、方形等。
本發(fā)明電池與鋅錳干電池相比，有如下優(yōu)點(1)高能?，F(xiàn)將Zn-MnO2，Zn-BaFeO4，F(xiàn)e-K2FeO4，Al-BaFeO4電池的理論能量密度和實際能量密度列于表1，從表1中數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明電池實際的能量密度較高，例如鋅-高鐵酸鋇電池比鋅-二氧化錳電池高65％。
表1
(2)高容量。二氧化錳和高鐵酸鹽的電極反應分別為
從上述反應表明，每1mol二氧化錳僅能得到1mol電子，而1mol高鐵酸鹽卻能得到3mol電子，因此同樣物質的量下，高鐵酸鹽電池的容量是二氧化錳的3倍。
以高鐵酸鋇為例，單位質量下，純度為97.5-98.5％的高鐵酸鋇的電容量為313mAh/g，利用率為87.1％，純度為91.3％的二氧化錳的電容量為308mAh/g，利用率為64.7％，C(BaFeO4)C(MnO2)=313×98.0%×87.1%308×91.3%×64.7%=1.47]]>因此單位質量下，高鐵酸鋇的實際電容量是二氧化錳的1.47倍。
(3)放電曲線平坦。以高鐵酸鋇做活性材料的電極為例，放電時，高鐵酸鹽的電極電勢符合下列能斯特方程式E(FeO42-/FeOOH)=Eo(FeO42-/FeOOH)+RT3FlnC(FeO42-)C5(OH-)]]>由于在電解質溶液中加入了氫氧化鋇并達到飽和，使鋇離子濃度幾乎不變，因此高鐵酸根離子的濃度也幾乎不變，由于氫氧根濃度也幾乎不變，所以電極電勢的數(shù)值變化很小。由于負極的電極電勢幾乎不變，所以放電曲線平坦，實際上接近于高性能鋅-氧化銀電池。
同理，鋅-二氧化錳電池的放電情況是二氧化錳電極的電極電勢符合E(MnO2/MnOOH)=Eo(MnO2/MnOOH)-RTFlna(MnOOH(S))a(MnO2(S))+RTFlna(H2O)a(OH-)]]>a(MnOOH(S))，a(MnO2(S))分別指固相中的MnOOH和MnO2的活度，a(H2O)，a(OH-)分別為液相中H2O和OH-的活度。
隨著電池放電的進行，E(MnO2/MnOOH)在不斷降低，所以鋅錳電池放電曲線不平坦。
(4)原料豐富。地殼中最為豐富的金屬元素為鋁和鐵，鐵在地殼中的含量為4.75％，錳的含量僅為0.088％。同時每1mol+6價鐵能產生3mol電子，而每1mol+4價錳僅能產生1mol電子，鐵的用量在自身非常豐富的情況下，僅是錳的1/3，大大節(jié)約了社會資源，對年產100億只的鋅錳電池來說，每年可節(jié)約大量錳資源。
(5)綠色無污染。高鐵酸鹽放電后的產物為FeOOH或Fe2O3H2O，即水合氧化鐵，無毒無污染，對環(huán)境友好。
綜上所述，堿性高鐵電池具有很大的優(yōu)越性，是一種新型的、有廣闊前景的高能電池。
下列實施例將進一步說明本發(fā)明。
實施例1將80克高鐵酸鋇、5克電解二氧化錳、15克膠體石墨粉和0.3克聚四氟乙烯乳膠粘合劑，經干混均勻后，加入以氫氧化鋇飽和的8mol/L氫氧化鉀溶液9克，經濕混、攪拌后，壓片、造粒、高壓成型，制得電池的正極。
取34克鋅粉、1克氧化汞，加入0.3克CMC和以氫氧化鋇飽和的8mol/L氫氧化鉀溶液，攪拌成膏狀，以耐堿棉紙做隔膜，隔開電池的兩極，插入銅棒做負極集電極，即制成Zn-BaFeO4電池。該電池電動勢為1.8V，開路電壓1.6V，平均放電電壓1.4V。
實施例2將80克高鐵酸鉀、4克電解二氧化錳(即EMD)、15克膠體石墨粉和0.3克聚四氟乙烯乳膠粘合劑，經干混均勻后，加入12mol/L氫氧化鉀溶液10克，經濕混、攪拌后，壓片、造粒、高壓成型，制得電池的正極。
取24克細鐵粉摻1克鎘粉而成的鐵電極，以耐堿棉紙做隔膜，隔開電池的兩極，浸在以11mol/L氫氧化鉀溶液中，即成Fe-K2FeO4電池。該電池開路電壓1.5V，平均放電電壓1.2～1.3V。
實施例3將7.5克高鐵酸鋇、1克電解二氧化錳、1.3克膠體石墨粉和0.2克聚四氟乙烯乳膠粘合劑，經干混均勻后，加入以氫氧化鋇飽和的9mol/L氫氧化鉀溶液1克，經濕混、攪拌后，壓片、造粒、高壓成環(huán)狀電極，并壓裝在內涂石墨粉的5號堿性電池的鍍鎳鋼筒。鋼筒中間壓入外包耐堿棉紙的負極鋅膏，其間插入銅棒做負極集電極，并與底片連接，即成5號堿性高鐵電池。該電池放電特性如實施例1，額定容量1800mAh。
權利要求
1.一種電極，包括電極活性材料、電解液和導電材料，其特征在于電極活性材料是高鐵酸鹽，高鐵酸鹽是BaFeO4、SrFeO4、CaFeO4和K2FeO4中的一種或幾種，電解液是NaOH或KOH水溶液。
2.如權利要求1所述的電極，其特征在于當電極活性材料是BaFeO4或SrFeO4或CaFeO4時，電解液分別被Ba(OH)2和Sr(OH)2或Ca(OH)2飽和。
3.如權利要求1所述的電極，其特征在于所述的電解液是7-13mol/L的NaOH或KOH水溶液。
4.如權利要求1所述的電極，其特征在于所述的導電材料是石墨，優(yōu)選膠體石墨。
5.如權利要求1所述的電極，其特征在于還含有添加劑，添加劑是二氧化錳。
6.如權利要求1所述的電極，其特征在于其組成材料的成分及其重量百分比為高鐵酸鹽 65-85％，導電材料 8-15％，添加劑0-10％，電解液(7-13mol/L的NaOH或KOH水溶液) 7-15％，粘合劑0-2％。
7.一種密封型堿性電池，包括正極、負極、堿性電解液以及置于正極和負極之間的隔膜，其特征在于正極是一種高鐵電極，其包括電極活性材料、電解液和導電材料，電極活性材料是高鐵酸鹽，高鐵酸鹽是BaFeO4、CaFeO4、SrFeO4和K2FeO4中的一種或幾種，高鐵電極電解液和電池堿性電解液都是NaOH或KOH水溶液。
8.如權利要求7所述的堿性電池，其特征在于當所述高鐵酸鹽是BaFeO4、CaFeO4或SrFeO4時，電極電解液或/和電池電解液分別被Ba(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2飽和。
9.如權利要求7所述的堿性電池，其特征在于所述高鐵電極電解液和電池電解液是7-13mol/L的NaOH或KOH水溶液。
10.如權利要求7所述的電池，其特征在于所述的高鐵電極的導電材料是石墨粉，優(yōu)選膠體石墨粉。
11.如權利要求7所述的電池，其特征在于所述的高鐵電極中還含有添加劑，添加劑是二氧化錳。
12.如權利要求7所述的電池，其特征在于所述的高鐵電極的組成材料及其重量百分比為高鐵酸鹽 65-85％，導電材料 8-15％，添加劑0-10％，電解液(7-13mol/L的NaOH或KOH水溶液) 7-15％，粘合劑0-2％。
13.如權利要求7所述的堿性電池，其特征在于所述負極的活性材料是活潑金屬鋅、鐵、鋁中的一種。
14.如權利要求13所述的堿性電池，其特征在于所述的負極材料為鐵時，采用Fe2O3在650-675℃用氫氣還原而成的活性鐵粉，并加入相對鐵粉重量1-4％的HgO或Cd，或在鐵粉表面鍍一層1-10μm的錫層。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高鐵電極及其堿性電池,其以高鐵酸鹽做正電極活性材料,具有電容量高、利用率高、放電平穩(wěn)、無污染等特點。
文檔編號H01M4/38GK1346161SQ00124579
公開日2002年4月24日 申請日期2000年9月22日 優(yōu)先權日2000年9月22日
發(fā)明者潘軍青, 陳詠梅, 趙旭輝 申請人:潘軍青, 陳詠梅, 趙旭輝, 韓克飛