專利名稱：鎳氫二次電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及可用于備用等目的的長壽命的鎳氫二次電池。
最近，隨著便攜式裝置的普及，要求堿電池具有更高的容量。尤其是正極具有主要包括氫氧化鎳的正極活性物質(zhì)、負極以吸氫合金作為活性物質(zhì)的鎳氫二次電池，作為高容量、高可靠性的二次電池日益普及。而且，現(xiàn)在用作備用目的的鉛電池和鎳鎘二次電池正日益被鎳氫二次電池取代，因為從現(xiàn)在時興的環(huán)保觀點來看其性能更好。
下面描述傳統(tǒng)的鎳氫二次電池。例如，圓筒形鎳氫二次電池的結構包括一外殼，由正極和負極夾著隔片卷繞得到的板組嵌入該外殼中，填入電解質(zhì)，并用密封板封口。
鎳氫二次電池的正極大致分為燒結型和非燒結型。前者是這樣制備的，例如，將鎳粉末燒結成孔隙率為約80％的多孔鎳燒結基片，將該基片浸入鎳鹽如硝酸鎳水溶液中，然后將該基片浸入堿性水溶液中，從而在多孔鎳燒結基片中生成氫氧化鎳活性物質(zhì)。
后者的非燒結式正極，如日本專利特開昭50-36935號公報中公開的，通過在含有鎳金屬的孔隙率為95％以上的三維連續(xù)海綿體多孔基片中充填作為活性物質(zhì)的氫氧化鎳而形成?，F(xiàn)在它們在高容量鎳氫二次電池中普遍用作正極。
作為這種非燒結式正極，已提出用球狀氫氧化鎳填充多孔基片以獲得高容量。根據(jù)這種技術，海綿狀多孔基片的孔尺寸為200～500μm，填充這些孔的球狀氫氧化鎳的粒徑為幾微米到幾十微米。在這種非燒結式正極中，為了提高所填的氫氧化鎳的利用率，除作為活性物質(zhì)的氫氧化鎳外還使用導電劑，以實現(xiàn)球狀氫氧化鎳粒子之間的電氣連接。該導電劑可采用鈷的化合物如氫氧化鈷和一氧化鈷、金屬鈷、金屬鎳等。
由此可以實現(xiàn)高密度填充活性物質(zhì)并把活性物質(zhì)電連接起來，可以比燒結型正式實現(xiàn)高容量化。
而且，市場上需要采用非燒結型正極的、過放電特性和循環(huán)特性優(yōu)良的高容量二次電池。作為可滿足此要求的高容量鎳氫二次電池的正極活性物質(zhì)的制造方法，日本專利特開平8-148145號公報公開了以下方法在活性物質(zhì)氫氧化鎳上涂敷鈷化合物，將該鈷化合物進行堿氧化處理以獲得高次鈷氧化物。日本專利特開平9-73900公開了此方法的改進方案。
根據(jù)這些方法，覆蓋有鈷化合物的氫氧化鎳粉末在加熱空氣中流動分散，并用堿水溶液噴霧處理。所以，與現(xiàn)有的把鈷氧化物作為外部添加劑加入的方式相比，可以提高活性物質(zhì)利用率，可制造高率放電特性和過放電特性等優(yōu)良的高能量密度鎳氫二次電池。
鎳氫二次電池的負極，是在鍍鎳的穿孔鋼板上涂敷活性物質(zhì)得到的極板，活性物質(zhì)以吸氫合金為主體，并為提高其表面反應活性加了碳材料，為提高其耐氧化性加了氧化釔。
用作鎳氫二次電池的吸氫合金主要是AB5合金，其化學成分通常是LaNi5。在實用中可用Mm置換La，用Co、Mn和Al置換Ni，此時AB5合金表示為NiaCobMncAld。
該AB5合金中，A是Mm(混合金屬，一種主要包括La的稀土元素)，B包括Ni、Co、Mn和Al，且1∶a+b+c+d=1∶5。所以該合金稱為AB5合金。
取決于構成B的金屬組成，可以改變合金的耐蝕性、吸放氫反應速度和吸氫量，從而研究了許多種組成。
鎳氫二次電池的隔片主要是由聚丙烯和尼龍的纖維構成的無紡布。隔片必須具有將正、負極物理隔開和保存電解質(zhì)以使在正、負極之極發(fā)生電化學反應的功能。
聚丙烯和尼龍對水溶液是疏水性的，不能保存電解質(zhì)，所以鎳氫二次電池的隔片為了保存電解質(zhì)而要進行表面處理使其具有親水性。
當吸氫合金用作鎳氫二次電池的負極材料時，在長時間充放電或長期存放時，Mn和Al會從電極中溶入到電解質(zhì)中去，這樣會使電池特性劣化。
因此，本發(fā)明的主要目的，就是提供一種通過降低因吸氫合金腐蝕而溶入電解質(zhì)的Mn和Al的量、并使溶出的Mn和Al鈍化以防止電池特性劣化的可用作動力的長壽命鎳氫二次電池。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種鎳氫二次電池，包括含有氫氧化鎳的正極、含有吸氫合金的負極、隔片和堿性電解質(zhì)，其特征在于該電池還包含復合硅酸鹽。
通過加入復合硅酸鹽，可防止電池的電化學特性劣化，由此延長電池的壽命。


圖1示出正極中的Al／Co的摩爾比和電池的容量恢復率的關系；圖2示出電池的存放時間、電池的容量恢復率、和合金腐蝕程度的關系；圖3示出電池的存放時間、電池的容量恢復率、和電池的內(nèi)阻的關系；圖4示出電池在55℃下的存放時間、開路電壓和電池的剩余容量的關系。
本發(fā)明提供一種鎳氫二次電池，包括包含氫氧化鎳的正極、包含吸氫合金的負極、隔片和堿性電解質(zhì)，其特征在于該電池還包含復合硅酸鹽。
該復合硅酸鹽基本上包括由二氧化硅和包含至少兩種金屬的復合金屬氧化物形成的鹽。該復合金屬氧化物優(yōu)選包括從包括Be、Mg、Ca、Zn、Sr、Ba和Ra的堿土金屬族中選擇的兩種以上金屬。更優(yōu)選地，該復合金屬氧化物包括Mg和Co。用化學式Mg4(1-x)Ca4xSi6O15(OH)2(其中0＜x＜1)的復合硅酸鹽，如Mg2．7Ca1．3Si6O15(OH)2是最優(yōu)選的。
復合硅酸鹽優(yōu)選加入到正極、負極和隔片中的至少一個中去。具體而言，復合硅酸鹽可加入到正極、負極、隔片、正極和負極、正極和隔片、負極和隔片、或正極和負極和隔片中去。但是也不禁止加入到電解質(zhì)中去。
加入到正極中的復合硅酸鹽的量優(yōu)選為氫氧化鎳的0．1～5wt％(重量百分比)；加入負極的復合硅酸鹽的量優(yōu)選為吸氫合金的0．1～3wt％；加入隔片的復合硅酸鹽的量優(yōu)選為隔片干重量的0．1～10wt％。例如，加入正極、負極和隔片中的復合硅酸鹽的量，依次優(yōu)選為氫氧化鎳的0．05～2wt％、吸氫合金的0．05～1．5wt％、隔片干重量的0．05～3wt％。
現(xiàn)在尚不十分清楚導致這些效果的機理，但可以認為是這樣的，這種假設并不限于本發(fā)明的范圍。
即，當鎳氫二次電池在高溫下存放時，負極中的吸氫合金被腐蝕，諸如Al的金屬被溶解，并與正極中的導電劑如氫氧化鈷反應，結果導致正極的導電性下降，降低了正極的利用率。若向正極加入復合硅酸鹽，該復合硅酸鹽中所含的金屬易于優(yōu)先與從負極溶解出來的金屬生成復合氧化物，從而可以抑制因導電劑和溶解的金屬反應導致的導電性下降，電池的性能就不會劣化。因此，當吸氫合金含有可因腐蝕而溶解的金屬，且正極包含可與該溶解的金屬反應導致導電性下降的導電劑時，本發(fā)明尤為有效。
而且，上述的負極腐蝕被認為取決于來自隔片的碳酸根離子的濃度。若向負極加入復合硅酸鹽，碳酸根離子與復合硅酸鹽中的金屬發(fā)生反應，以金屬鹽的形式析出，從而碳酸根離子濃度下降。由此，防止了吸氫合金的腐蝕和電池特性的劣化。因此，在電解質(zhì)含有碳酸根離子時本發(fā)明尤為有效。
在電解質(zhì)中復合硅酸鹽以例如氫氧根離子形式存在。若把復合硅酸鹽加入隔片，氫氧根離子被吸附到隔片表面，提高了親水性并保持離子傳導性，防止電池特性的劣化。
根據(jù)本發(fā)明，電池還可以包含用來提高析氧電勢的材料。這種材料在本領域眾所周知，不做特殊限制，但更優(yōu)選氧化釔、氧化鐿、氧化镥。
通過向正極加入這些材料，因過充電在正極產(chǎn)生的氧可以被防止，阻止了電池性能的劣化。
這些材料也可加入負極中。現(xiàn)在還不清楚為什么向負極加入會產(chǎn)生這種效果，但可以這樣假設，這種假設并不限于本發(fā)明的范圍。
即，正極產(chǎn)生的氧溶解到電解質(zhì)中并到達負極的表面，氧與吸氫合金中貯存的氫反應，被還原生成水，同時吸氫合金自身也被氧化。
諸如氧化鐿的材料在堿溶液中部分溶解為氫氧化物或與氫氧根結合的離子。這些氫氧化物和氫氧根離子與氧反應，氧就被吸收了?？梢哉J為由于這樣的吸氧反應防止了合金的氧化反應。
因此，如上所述，復合硅酸鹽被加到正極、負極、隔片、正極和負極、正極和隔片、負極和隔片、或正極和負極和隔片中，而且在上述各種情況下，可提高析氧電勢的材料都可被加入到正極、負極、或正極和負極中去。
加到正極中的該材料的量優(yōu)選為氫氧化鎳的0．1～2．5wt％，加到負極中的量優(yōu)選為吸氫合金的0．1～2．5wt％。如果將該材料加到電池的多個部件中去，可以對其加入量進行調(diào)整。例如，若該材料被加到正極和負極中去，加入正極的量優(yōu)選為氫氧化鎳的0．1～2．5wt％，加入負極的量優(yōu)選為吸氫合金的0．05～1．25wt％。
正極的活性物質(zhì)可包含從鈷、鋅、錳、鈣、鉻、鋁、鐵和鎂中選出的至少一種元素，以形成固溶體。這些元素的含量可為1～10摩爾％。
正極可包含導電劑。作為導電劑，可單獨使用氫氧化鈷和氧化鈷，也可使用其混合物，也可在氫氧化鈷上涂敷鈷。
上面概述了本發(fā)明，現(xiàn)在結合實施例對其詳述。這些實施例并非用來限制本發(fā)明。(實施例1向正極加入復合硅酸鹽)
將300g其中溶有鈷和鋅而成為固溶體的、平均粒徑10μm的球狀氫氧化鎳粉末，30g平均粒徑為0．2μm的氫氧化鈷粉末、和3g作為復合硅酸鹽的Mg2．7Ca1．3Si6O15(OH)2與100g水混合。氫氧化鎳活性物質(zhì)中溶解的鈷和鋅的量分別為2摩爾％和6摩爾％。
將混合物機械混合成漿料，填充到發(fā)泡金屬中，干燥并壓制得到正電極板。壓制后的正極板的厚度為750μm左右。該電極的理論容量(根據(jù)假定氫氧化鎳進行單電子反應得到的289mAh／g計算)為1000mAh。
然后，把通過混合AB5型吸氫合金、1wt％碳材料、1wt％PTFE和水得到的漿料涂敷在鍍鎳的多孔基片上，之后使?jié){料干燥并對電極板壓制處理得到負極板。壓制后的負極板厚度為420μm，其理論容量為1700mAh。
隔片采用聚丙烯制成的無紡布，隔片的厚度為180μm。
將正極、隔片、負極、隔片以該順序疊放，卷繞起來，插入AA尺寸的電池外殼中，并向該外殼注入一定量的堿性電解質(zhì)。然后用密封板封口，制成本發(fā)明實施例1的鎳氫二次電池A。
除了不向正極加入復合硅酸鹽以外，以與實施例1的電池A相同的方式制作比較例的電池X。
對這些電池以100mA充電15小時，放置1小時，然后以200mA放電，直到放電電壓到達1V。將該循環(huán)重復三次。以第三次循環(huán)時的放電容量算出的利用率(實際放電容量／正極的理論容量的百分比值)為100％。
長期壽命評價通常包括循環(huán)壽命評價和熱加速評價，后者指加熱電池，在給定時間中存放后再測量其容量。
循環(huán)壽命評價是這樣的方法評價如下現(xiàn)象，即因反復充放電導致的正極和負極的膨脹和收縮以及物理上降低其功能的現(xiàn)象，和因過充電或放電效率下降導致正極活性物質(zhì)吸收電解質(zhì)中的水，造成電池內(nèi)阻增加和容量劣化的現(xiàn)象。
熱加速評價是這樣的方法利用循環(huán)特性和各種材料、氫氧化鎳、吸氫合金和隔片因化學反應而劣化的事實，通過加熱在短時間內(nèi)進行壽命評價。
在25～80℃的溫度下進行評價。(試驗1)在80℃下進行試驗。鎳氫二次電池在高溫放置時，其容量降低。這主要是因為正電極的自身劣化導致的自放電。正極活性物質(zhì)在充電狀態(tài)下是高鎳化合價的氧化物。而且，在水溶液型電池如鎳氫二次電池中，水發(fā)生電解生成氧氣和氫氣。溫度越高這些氧氣和氫氣越易于產(chǎn)生。因此，若電池置于高溫下，析氧電勢降為低于正電極電勢，因此正電極自身因生成氧和被還原而劣化。即，電池的放電容量降低。
用于備用目的的電池是在滿充電狀態(tài)下保存。因此，在本試驗1中，對電池反復進行充電、放置、充電，且電池的充電電量相當于在放置時自放電的電量，并在電池沒有完全放電的狀態(tài)下存放。
設定一存放時間，把電池拆開，用化學分析法測量正電極中的Al量。并測量電池的容量恢復率。
電池的容量恢復率是電池容量在存放測試前后的百分比。
電池容量測試如下進行以1000mA充電1．2小時，放置1小時，以1000mA放電，測量電池放電到1．0V時的容量。
圖1示出實施例1的電池A和比較例的電池X的正極中的摩爾比Al／Co與電池容量恢復率的關系。
如圖1所示，隨正極中的Al量的增加，容量恢復率下降。Al量的增加取決于存放時間?？梢钥闯鲈诒容^例的電池X的情況下，容量恢復率隨正極中的Al量增加而降低，而在實施例1的電池A的情況下，防止了容量恢復率的降低。
如上所示，即使電池在已充電的狀態(tài)下存放一長時間，通過向正極加入復合硅酸鹽，也可以防止電池特性的劣化。
如上所述，若鎳氫二次電池在高溫下放置，負極的吸氫合金被腐蝕，電池性能劣化?？梢匀缦录僭O，從吸氫合金中溶解出來的Al與正極中的導電劑Co反應，若Co與Al反應，Co的導電性下降，導致正極的利用率降低。復合硅酸鹽中包含的Ca和Mg是堿土金屬，易于與Al優(yōu)先生成復合氧化物。因此，可以防止因Al和Co反應導致的導電性下降，從而電池的劣化減輕。(實施例2向正極加入復合硅酸鹽和提高析氧電勢的材料)將300g其中溶有鈷和鋅而成為固溶體的、平均粒徑10μm的球狀氫氧化鎳粉末，30g平均粒徑為0．2μm的氫氧化鈷粉末、1．5g作為復合硅酸鹽的Mg2．7Ca1．3Si6O15(OH)2、和1．5g氧化鐿與100g水混合。氫氧化鎳活性物質(zhì)中溶解的鈷和鋅的量分別為2摩爾％和6摩爾％。
將混合物機械混合成漿料，填充到發(fā)泡金屬中，干燥并壓制得到正電極板。壓制后的正極板的厚度為750μm左右。該電極的理論容量(根據(jù)假定氫氧化鎳進行單電子反應得到的289mAh／g計算)為1000mAh。
然后，把通過混合AB5型吸氫合金、1wt％碳材料、1wt％PTFE和水得到的漿料涂敷在鍍鎳的多孔基片上，之后使?jié){料干燥并對電極板壓制處理得到負極板。壓制后的負極板厚度為420μm，其理論容量為1700mAh。
隔片采用聚丙烯制成的無紡布，隔片的厚度為180μm。
將正極、隔片、負極、隔片以該順序疊放，卷繞起來，插入AA尺寸的電池外殼中，并向該外殼注入一定量的堿性電解質(zhì)。然后用密封板封口，制成本發(fā)明實施例2的鎳氫二次電池A。
對這些電池以100mA充電15小時，放置1小時，然后以200mA放電，直到放電電壓到達1V。將該循環(huán)重復三次。以第三次循環(huán)時的放電容量算出的利用率(實際放電容量／正極的理論容量的百分比值)為100％。
制備了實施例1中的電池X，作為比較例的電池。(試驗2)如上所述，在水溶液型電池如鎳氫二次電池中，在充電時水發(fā)生電解，從正極產(chǎn)生氧氣，從負極產(chǎn)生氫氣。
通常，在鎳氫電池中，充電量和放電量幾乎成正比，但是如果它們處于近充滿狀態(tài)，會出現(xiàn)充電效率下降的現(xiàn)象。這是因為正極被充電時，正極的電勢增加，最終到達析氧電勢，所以，一部分充電電流因水電解而被消耗。
因此，為了把鎳氫二次電池完全充滿，需要充到充電池容量的1．2～1．5倍。
為了備用，總是處于幾乎充滿的狀態(tài)，因此，總是反復過充電。
以下述方式進行試驗首先，在25℃下以100mA對電池B和電池X充電15小時，使其到達充滿狀態(tài)。將電池在55℃下反復充放電。充電是以100mA充電12分鐘，放電是以100mA放電6分鐘。
將上述循環(huán)重復6000次，測量電池的容量恢復率。并將電池拆開，用化學分析法測量正極中的Al含量。
存放測試之前的電池容量和存放測試之后的電池容量之比用百分比表示，作為電池的容量恢復率。
電池容量的測試如下進行以1000mA充電1．2小時，放置1小時，以1000mA放電，測量直到電池電壓到達1．0V時的容量。
電池B的容量恢復率為99％，比較例的電池X的為71％。
電池B的正極中的Al含量為Al／Co的摩爾比是0．20，電池X的是0．28。
可以認為，通過向正極加入氧化鐿和復合硅酸鹽，降低負極的腐蝕，可以防止過充電造成的正極上氧的產(chǎn)生。同時，復合硅酸鹽與Al反應使Al鈍化，從而可提高容量恢復率。(實施例3向負極加入復合硅酸鹽)將300g其中溶有鈷和鋅而成為固溶體的、平均粒徑10μm的球狀氫氧化鎳粉末和30g平均粒徑為0．2μm的氫氧化鈷粉末與100g水混合。氫氧化鎳活性物質(zhì)中溶解的鈷和鋅的量分別為2摩爾％和6摩爾％。
將混合物機械混合成漿料，填充到發(fā)泡金屬中，干燥并壓制得到正電極板。壓制后的正極板的厚度為750μm左右。該電極的理論容量(根據(jù)假定氫氧化鎳進行單電子反應得到的289mAh／g計算)為1000mAh。
然后，把通過混合AB5型吸氫合金、1wt％碳材料、1wt％PTFE、1wt％的作為復合硅酸鹽的Mg2．7Ca1．3Si6O15(OH)2和水得到的漿料涂敷在鍍鎳的多孔基片上，之后使?jié){料干燥并對電極板壓制處理得到負極板。壓制后的負極板厚度為420μm，其理論容量為1700mAh。
隔片采用經(jīng)過磺化處理的聚丙烯制成的無紡布，隔片的厚度為180μm。
除了其正極、負極和隔片采用在實施例3中制備的以外，以與實施例1中制備電池的方式同樣地制作AA尺寸的鎳氫二次電池C。
對這些電池以100mA充電15小時，放置1小時，然后以200mA放電，直到放電電壓到達1V。將該循環(huán)重復三次。以第三次循環(huán)時的放電容量算出的利用率(實際放電容量／正極的理論容量的百分比值)為100％。
制備了實施例1中的電池X，作為比較例的電池。(試驗3)該試驗方法和上述試驗1的相同。
圖2示出了電池的存放時間、吸氫合金的腐蝕程度和電池的容量恢復率的關系。
吸氫合金是主要包括Mm和Ni的合金。在吸氫合金被腐蝕時，Mm中的La、Mm和Al被置換為Ce，而Ni成為氫氧化物。此時，吸氫合金中的Ni幾乎不會被氧化和作為Ni金屬沉積在吸氫合金表面上。Ni在合金化時不是磁物質(zhì)，但在金屬狀態(tài)下是鐵磁性物質(zhì)。因此，通過測量易磁化性可以得到Ni含量，從Ni含量可知合金的腐蝕程度。因此，合金的腐蝕程度可通過測量易磁化性來確定。
測量電池的容量恢復率的方法與試驗1相同，具體地，測量存放前的電池容量，設其為100％，然后測量存放一段時間后的容量，并根據(jù)存放前的容量(100％)表示。
在80℃下存放4個月后，實施例3的電池C的吸氫合金的腐蝕程度比比較例的電池C的50％還少。而且，在80℃下存放4個月后，實施例3的電池C的容量恢復率比比較例的電池X的至少高30％。
如該實施例3所示，即使鎳氫二次電池被長期存放，通過向負極加入復合硅酸鹽也可以防止電池特性的劣化。
其原因可以認為如下負極的腐蝕取決于電解質(zhì)中的碳酸根離子的濃度和氧的濃度。碳酸根離子主要是因為用作活性物質(zhì)粘合劑的聚合物材料或用作隔片或絕緣片的樹脂材料隨時間推移而逐漸分解，溶入電解質(zhì)中產(chǎn)生的。碳酸根離子和吸氫合金中的稀土元素生成碳酸生成物，加速了合金的腐蝕。
上面已經(jīng)說過，雖然取決于溫度，正極自身會因產(chǎn)生氧而劣化。正極產(chǎn)生的氧溶解在電解質(zhì)中，到達負極表面。氧與吸氫合金中貯存的氫反應被還原生成水，但同時吸氫合金本身也被氧化。
在本發(fā)明中，通過向負極加入復合硅酸鹽，碳酸根離子和復合硅酸鹽中的堿土金屬如Ca和Mg反應，析出CaCo3和MgCo3，降低了碳酸根離子的濃度?？梢哉J為這種反應阻止了合金的腐蝕。
而且，Ca、Mg和Si以氫氧化物或與氫氧根結合的離子部分溶解在堿溶液中。
這些氫氧化物和氫氧根離子并不改變其陽離子(此處是Ca、Mg和Si)的化合價，氫氧化物和氧化物處于有氧存在的平衡狀態(tài)中。因此，從正極逸出的氧和這些氫氧化物和氫氧化物離子反應，將氧吸收?？梢哉J為，由于該吸氧反應，吸氫合金中的氧被氫還原的反應速度降低，由此阻止了負極的腐蝕進程，阻止了合金的氧化。
雖然還不十分清楚，可以認為由于上述原因，使得實施例3中的電池C可以阻止因存放造成的容量恢復率的下降。(實施例4向負極加入復合硅酸鹽和提高析氧電勢的材料)將300g其中溶有鈷和鋅而成為固溶體的、平均粒徑10μm的球狀氫氧化鎳粉末和30g平均粒徑為0．2μm的氫氧化鈷粉末與100g水混合。氫氧化鎳活性物質(zhì)中溶解的鈷和鋅的量分別為2摩爾％和6摩爾％。
將混合物機械混合成漿料，填充到發(fā)泡金屬中，干燥并壓制得到正電極板。壓制后的正極板的厚度為750μm左右。該電極的理論容量(根據(jù)假定氫氧化鎳進行單電子反應得到的289mAh／g計算)為1000mAh。
然后，把通過混合AB5型吸氫合金、1wt％碳材料、1wt％PTFE、0．5wt％的3g作為復合硅酸鹽的Mg2．7Ca1．3Si6O15(OH)2、0．5wt％的氧化鐿和水得到的漿料涂敷在鍍鎳的多孔基片上，之后使?jié){料干燥并對電極板壓制處理得到負極板。壓制后的負極板厚度為420μm，其理論容量為1700mAh。
隔片采用經(jīng)過磺化處理的聚丙烯制成的無紡布，隔片的厚度為180μm。
除了其正極、負極和隔片采用在實施例4中制備的以外，以與實施例1中制備電池的方式同樣地制作AA尺寸的鎳氫二次電池D。
對這些電池以100mA充電15小時，放置1小時，然后以200mA放電，直到放電電壓到達1V。將該循環(huán)重復三次。以第三次循環(huán)時的放電容量算出的利用率(實際放電容量／正極的理論容量的百分比值)為100％。
制備了實施例1中的電池X，作為比較例的電池。(試驗4)該試驗方法和上述試驗1的相同。
吸氫合金是主要包括Mm和Ni的合金。在吸氫合金被腐蝕時，Mm中的La、Mm和Al被置換為Ce，而Ni成為氫氧化物。此時，吸氫合金中的Ni幾乎不會被氧化和作為Ni金屬沉積在吸氫合金表面上。Ni在合金化時不是磁物質(zhì)，但在金屬狀態(tài)下是鐵磁性物質(zhì)。因此，通過測量易磁化性可以得到Ni含量，從Ni含量可知合金的腐蝕程度。因此，合金的腐蝕程度可通過測量易磁化性來確定。
測量電池的容量恢復率的方法與試驗1相同，具體地，測量存放前的電池容量，設其為100％，然后測量存放一段時間后的容量，并根據(jù)存放前的容量(100％)表示。
在80℃下存放4個月后，實施例4的電池D的吸氫合金的腐蝕程度比比較例的電池C的45％還少。而且，在80℃下存放4個月后，實施例4的電池D的容量恢復率比比較例的電池X的至少高30％。
如該實施例4所示，即使鎳氫二次電池被長期存放，通過向負極加入復合硅酸鹽和氧化鐿也可以防止電池特性的劣化。
其原因可以認為如下負極的腐蝕取決于電解質(zhì)中的碳酸根離子的濃度和氧的濃度。碳酸根離子主要是因為用作活性物質(zhì)粘合劑的聚合物材料或用作隔片或絕緣片的樹脂材料隨時間推移而逐漸分解，溶入電解質(zhì)中產(chǎn)生的。碳酸根離子和吸氫合金中的稀土元素生成碳酸生成物，加速了合金的腐蝕。
上面已經(jīng)說過，雖然取決于溫度，正極自身會因產(chǎn)生氧而劣化。正極產(chǎn)生的氧溶解在電解質(zhì)中，到達負極表面。氧與吸氫合金中貯存的氫反應被還原生成水，但同時吸氫合金本身也被氧化。
復合硅酸鹽的效果如實施例3所述。
氧化鐿以氫氧化物或與氫氧根結合的離子的形式部分溶解在堿溶液中。
這些氫氧化物和氫氧根離子并不改變其陽離子(此處是Yb)的化合價，氫氧化物和氧化物處于有氧存在的平衡狀態(tài)中。因此，從正極逸出的氧和這些氫氧化物和氫氧化物離子反應，將氧吸收?？梢哉J為，由于該吸氧反應，吸氫合金中的氧被氫還原的反應速度降低，由此阻止了負極的腐蝕進程，阻止了合金的氧化。
雖然還不十分清楚，可以認為由于上述原因，使得實施例4中的電池D可以阻止因存放造成的容量恢復率的下降。(實施例5向隔片加入復合硅酸鹽)將300g其中溶有鈷和鋅而成為固溶體的、平均粒徑10μm的球狀氫氧化鎳粉末和30g平均粒徑為0．2μm的氫氧化鈷粉末與100g水混合。氫氧化鎳活性物質(zhì)中溶解的鈷和鋅的量分別為2摩爾％和6摩爾％。
將混合物機械混合成漿料，填充到發(fā)泡金屬中，干燥并壓制得到正電極板。壓制后的正極板的厚度為750μm左右。該電極的理論容量(根據(jù)假定氫氧化鎳進行單電子反應得到的289mAh／g計算)為1000mAh。
然后，把通過混合AB5型吸氫合金、1wt％碳材料、1wt％PTFE和水得到的漿料涂敷在鍍鎳的多孔基片上，之后使?jié){料干燥并對電極板壓制處理得到負極板。壓制后的負極板厚度為420μm，其理論容量為1700mAh。
隔片采用經(jīng)過磺化處理的聚丙烯制成的無紡布，隔片的厚度為180μm。將作為復合硅酸鹽的Mg2．7Ca1．3Si6O15(OH)2溶入純水中制成水溶液。將隔片浸入該水溶液中使復合硅酸鹽分散到隔片中，將該隔片干燥，用作本電池的隔片。復合硅酸鹽的量為隔片干重量的1wt％。
除了其正極、負極和隔片采用在實施例5中制備的以外，以與實施例1中制備電池的方式同樣地制作AA尺寸的鎳氫二次電池E。制備了實施例1中的電池X，作為比較例的電池。
對這些電池以100mA充電15小時，放置1小時，然后以200mA放電，直到放電電壓到達1V。將該循環(huán)重復三次。以第三次循環(huán)時的放電容量算出的利用率(實際放電容量／正極的理論容量的百分比值)為100％。(試驗5)備用的電池通?？偸翘幵谝殉潆姷臓顟B(tài)下，其中持續(xù)地流過一非常小的電流。通常，若電池在低溫下持續(xù)過充電，會發(fā)生如下現(xiàn)象，即，正極活性物質(zhì)轉化成γ-型鎳氫氧化物，它把電解質(zhì)吸入活性物質(zhì)從而耗盡隔片中的電解質(zhì)，導致電池的內(nèi)阻增加，容量降低。
因此，在0℃的溫度下對實施例5的電池E和比較例的電池X進行試驗。
用50mA的充電電流對電池連續(xù)充電，并在一給定時間的間隙后進行容量測試。同時，用四端子交流法在1000Hz下測量內(nèi)阻。容量恢復率是連續(xù)充電前的電池容量和連續(xù)充電后的電池容量的百分比。
如下進行電池容量測試以1000mA充電1．2小時，放置1小時，然后以1000mA放電，測量電池電壓到達1．0V時的容量。
如圖3所示，隨著充電期間增加，內(nèi)阻增加，容量恢復率下降。對于比較例的電池X，在充電期間約為10個月時，內(nèi)阻開始增加，之后迅速增加，而容量恢復率迅速下降。另一方面，對于該實施例5的電池E，內(nèi)阻幾乎不增加，容量恢復率很好，具體說，即使在20個月后仍高達95％。
上述被認為是由于把復合硅酸鹽加入隔片造成的。用現(xiàn)在的分析技術還很難搞清楚為什么會這樣，但可以如下假設。復合硅酸鹽在電解質(zhì)中以氫氧化物和氫氧根離子的形式存在。在水溶液中，氫氧化物通常以與水或氫氧根配位的陽離子形式存在。在本發(fā)明的電池E中，隔片中含有復合硅酸鹽，所以氫氧化物被吸附在隔片的纖維表面，提高了隔片的親水性。而且因與被吸附的氫氧化物配位的水而保持了離子傳導性。因此，雖然在比較例中的電池X中由于隔片中的電解質(zhì)被耗盡而導致內(nèi)阻增加，在電池E中可防止這種現(xiàn)象。因此，可以提高低溫時電池E的連續(xù)過充電特性。(實施例6向正極和負極加入復合硅酸鹽和提高析氧電勢的材料，并向隔片加入復合硅酸鹽)將300g其中溶有鈷和鋅而成為固溶體的、平均粒徑10μm的球狀氫氧化鎳粉末，30g平均粒徑為0．2μm的氫氧化鈷粉末、1．5g作為復合硅酸鹽的Mg2．7Ca1．3Si6O15(OH)2、和1．5g氧化鐿與100g水混合。氫氧化鎳活性物質(zhì)中溶解的鈷和鋅的量分別為2摩爾％和6摩爾％。
將混合物機械混合成漿料，填充到發(fā)泡金屬中，干燥并壓制得到正電極板。壓制后的正極板的厚度為750μm左右。該電極的理論容量(根據(jù)假定氫氧化鎳進行單電子反應得到的289mAh／g計算)為1000mAh。
然后，把通過混合AB5型吸氫合金、1wt％碳材料、1wt％PTFE、0．5wt％的作為復合硅酸鹽的Mg2．7Ca1．3Si6O15(OH)2、0．5wt％的氧化鐿和水得到的漿料涂敷在鍍鎳的多孔基片上，之后使?jié){料干燥并對電極板壓制處理得到負極板。壓制后的負極板厚度為420μm，其理論容量為1700mAh。
隔片采用經(jīng)過磺化處理的聚丙烯制成的無紡布，隔片的厚度為180μm。將作為復合硅酸鹽的Mg2．7Ca1．3Si6O15(OH)2溶入純水中制成水溶液，將隔片浸入該水溶液中使復合硅酸鹽分散到隔片中，該隔片干燥后用作本電池的隔片。復合硅酸鹽的量為隔片干重量的1wt％。
除了其正極、負極和隔片采用在實施例6中制備的以外，以與實施例1中制備電池的方式同樣地制作本發(fā)明的鎳氫二次電池F。
制備了實施例的電池X，具體而言，即不向正極、負極和隔片加入復合硅酸鹽的電池，作為比較例的電池。(試驗6)在80℃下對電池F和比較例的電池X進行試驗。
以與試驗1相同的方式重復充電、放置和充電的過程，以與電池在放置時自放電的電量相對應地進行充電，并存放電池使它們未處于被充滿的狀態(tài)。將這些電池存放4個月后，測量自放電率。此處的自放電率通過把處于充滿狀態(tài)的電池在給定溫度下保存一給定期間，并測量電壓的變化來獲得。自放電率高意味著電池僅在放置時容量就降低，是不好的電池。
由于在較長的期間內(nèi)組分會從正極和負極溶出，例如，Co和Mn在隔片上析出而賦于隔片導電性，從而在正、負極之間形成導電路徑。
圖4示出存放4個月后電池的自放電率。左邊的y軸表示電池的開路電壓，右邊的y軸表示與開路電壓相應的電池的殘余電量。電池的開路電壓和殘余電量不成正比，但具有如圖示所示的對應關系。
在55℃下進行試驗以加速評價自放電率。
從圖4可以看出，本實施例的電池F的自放電率比比較例的電池X的低。
可以認為這是由于通過向正極、負極和隔片加入復合硅酸鹽，隔片上的析出物形成了復鹽，降低導電性并降低自放電率。
在長時間放置時，作為導電劑加入的Co從正極溶出，Co易于和堿土金屬如Ca、Mg形成復鹽。而且，在長時間放置時負極中的吸氫合金發(fā)生腐蝕，Mn和Al從其中溶出。Mn和Al易于和堿土金屬如Ca、Mg形成復鹽。因此，由于從正極或負極中溶出的金屬分別在電極中鈍化，可防止金屬在隔片上的析出，阻止了自放電率的升高。
而且，可以認為由于隔片中也包含復合硅酸鹽，即使有極少量的Co、Mn或Al到達隔片，也會形成復鹽，不形成導電路徑，因此可阻制自充電率的升高。
當然，實施例1～5中提到的效果在實施例1-6中也可以實現(xiàn)。
上述實施例1-6中采用的復合硅酸鹽、氧化鐿、氧化釔和氧化镥僅是實施例，并不構成對本發(fā)明的限制。也可采用其它添加劑。
上述實施例中的基于溫度的加速試驗在80℃下進行。這相當于在25℃下進行45次加速試驗。因此，例如，在80℃下4個月相當于在25℃下4×45=180個月。
如上所述，本發(fā)明通過向正極、負極和隔片中的至少一個添加復合硅酸鹽，可提供一種可用于備用目的的、具有高的長期可靠性的鎳氫二次電池。
雖然上面對本發(fā)明進行了描述，但是很顯然，本領域技術人員在不脫離本發(fā)明范圍的前提下可對其作出種種變更。本發(fā)明應當涵蓋不脫離后述權利要求書范圍的種種替代方案。
權利要求
1．一種鎳氫二次電池，包括含有氫氧化鎳的正極、含有吸氫合金的負極、隔片和堿性電解質(zhì)，其特征在于還包含復合硅酸鹽。
2．如權利要求1所述的鎳氫二次電池，其特征在于還包含用于提高析氧電勢的至少一種材料。
3．如權利要求2所述的鎳氫二次電池，其特征在于，所述用于提高析氧電勢的材料選自包括氧化釔、氧化鐿和氧化镥的組中。
4．如權利要求1所述的鎳氫二次電池，其特征在于，所述復合硅酸鹽基本上是二氧化硅和一種復合金屬氧化物的鹽，該復合金屬氧化物包含從包括Be、Mg、Ca、Zn、Sr、Ba和Ra的堿土金屬族中選擇的至少兩種金屬。
5．如權利要求1所述的鎳氫二次電池，其特征在于，所述復合硅酸鹽基本上是二氧化硅和鎂鈣復合金屬氧化物的鹽。
6．如權利要求1所述的鎳氫二次電池，其特征在于，所述復合硅酸鹽的化學式是Mg4(1-x)Ca4xSi6O15(OH)2(其中0＜x＜1)。
7．如權利要求1所述的鎳氫二次電池，其特征在于，所述復合硅酸鹽被加入到正極、負極和隔片中的至少一個中。
8．如權利要求2所述的鎳氫二次電池，其特征在于，所述復合硅酸鹽被加入到正極、負極和隔片中的至少一個中，且所述用于提高析氧電勢的材料被加入到正極和負極中的至少一個中。
全文摘要
公開了一種鎳氫二次電池,包括:含有氫氧化鎳的正極、含有吸氫合金的負極、隔片和堿性電解質(zhì),所述正極包含一種復合硅酸鹽。通過采用這種結構,復合硅酸鹽與從負極中溶出的Mn或Al反應,可阻止電池的電化學特性的劣化,從而可延長電池的壽命。
文檔編號H01M4/24GK1282117SQ0012042
公開日2001年1月31日 申請日期2000年7月7日 優(yōu)先權日1999年7月8日
發(fā)明者暖水慶孝, 鈴木達彥, 笠原英樹, 八尾剛史 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社