專利名稱：光刻膠組合物,其制備方法和用其形成圖紋的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種光刻膠(photoresist)組合物，其制備方法和在半導體加工中使用該組合物形成圖紋的方法。尤其涉及一種具有高感度、高分辨率的、可供制造具有優(yōu)良輪廓圖紋的正性光刻膠組合物。
近年來，由于計算機在快速發(fā)展的信息媒體中的廣泛應用，使得對具有高速和大的操作存儲容量的半導體存儲器有很強的需求。目前制造半導體存儲器的方法正在不斷發(fā)展，以提高集成度，可靠性和響應時間。作為提高存儲器集成度的關鍵技術的光刻技術的開發(fā)就尤其重要。
目前，提高集成度的技術正在不斷發(fā)展。舉例來說，例如16兆和64兆的DRAM(動態(tài)隨機存取存儲器)現(xiàn)在正在大量生產(chǎn)，并且256兆的DRAM正在開發(fā)以進行大量生產(chǎn)。另外，可以大量生產(chǎn)的千兆DRAM目前也正在開發(fā)。
隨著這些高集成度的半導體器件的生產(chǎn)，在制造這些器件一般采用的光刻技術中涉及到的一些因素被越來越嚴格的控制。特別是，在研制這些半導體器件方面，用于光刻工藝的專用的光刻膠就是一個最基本的因素。因此，對光刻膠質(zhì)量的要求就逐年遞增。
以下描述了使用普通的光刻膠組合物采用光刻工藝制備圖紋的慣用方法。首先，一個光刻膠層被涂在基板上，該光刻膠層通常是一個有機層，其相對于堿溶液的溶解性在經(jīng)過例如紫外光或X射線的曝光后會改變，在該基片上將形成打算加圖紋的一層，例如一個介電層或?qū)щ妼?。一個能夠使該光刻膠層的一定區(qū)域選擇性地曝光的有一定圖紋的掩膜被放置在該光刻膠層上，光通過該掩膜對該光刻膠層進行曝光。然后，具有高溶解度的部分(正性光刻膠的曝光部分)一般用顯影溶液(一般指顯影劑)除去，具有低溶解度的部分保留下來，由此產(chǎn)生了一個光刻膠圖紋?，F(xiàn)在基板上被光刻膠圖紋曝露出來的部分可以被刻蝕掉，以在基板上形成圖紋，然后殘留的光刻膠被除去，以獲得所希望的用于布線和形成電極的圖形。
作為曝光的光源，具有G-line波長(436nm)的光經(jīng)常作為紫外光使用。然而，當考慮到分辨率和焦深時，具有稍短一些I-line波長(365nm)光更好。本領域的普通技術人員將會理解，光刻膠組合物的組分將會因為光源的不同而改變。
一般用于光刻膠組合物的感光物質(zhì)包括例如多羥基二苯甲酮，萘醌疊氮-5-磺酸等酯類化合物。特別是2，3，4，4′-四羥基二苯甲酮的酯類化合物被經(jīng)常使用(見Shoji Kawata，Motofumi Kashiwagi，等，聚合物科學與技術，Vol．4，No．1pp．101-108(1991))。但是，這種化合物對具有I-line波長的光不透光。其結果是，它在曝光后吸收具有I-line波長的光，采用具有I-line波長的光源得到的這種光刻膠圖紋其輪廓和分辨率不能令人滿意。
包括甲酚-甲醛型酚醛樹脂以及疊氮取代的萘醌型感光物質(zhì)的光刻膠組合物已經(jīng)在美國專利Nos．3，046，118，3，106，465，3，148，983，4，115，128，和4，173，470以及日本專利公開說明書昭62-28457中公開。包括酚醛樹脂和三羥基二苯甲酮-1，2-萘醌疊氮磺酸酯的一般光刻膠組合物在L．F．Thompson，“Introduction to Microlithography，”ACS Publishing Co．Ltd．，No．219pp．112-121．中已經(jīng)公開。另外，美國專利No．5，648，194公開了包括由堿溶性樹脂，鄰-萘醌疊氮磺酸酯和乙烯醚組成的光刻膠組合物，美國專利No．5，468，590公開了含有用苯醌疊氮化合物和多酚制成的堿溶性樹脂的光刻膠組合物。包括酚醛樹脂，苯醌疊氮化合物和多酚的物理性質(zhì)獲得改善的光刻膠組合物在美國專利No．5，413，895中公開。
如上所述，具有萘醌疊氮官能團的化合物可以被用做感光物質(zhì)，其中萘醌疊氮-5-磺酸酯，萘醌疊氮-4-磺酸酯等特別適合(見J．Kosar，感光體系，John Wiley & Sons Inc．pp．343-361)。美國專利No．5，714，620中公開包括多酚的苯醌疊氮磺酸鹽化合物的正性光刻膠組合物。
為提高萘醌疊氮官能團的感光能力以得到高分辨率，使用具有大量的三酯基基團的感光物質(zhì)的方法在日本專利公開說明書昭60-158440中公開。另外，添加溶解度參數(shù)是11-12的有機溶劑的方法在日本專利公開說明書昭61-260239中公開。但是，由于使用了例如二甲基亞砜的溶劑，含有該溶劑的光刻膠組合物在儲存過程中不穩(wěn)定，并且組合物的感光性和分辨率在超過儲存期之后顯著下降。
日本專利公開說明書平1-189644中公開了含有具有特殊的三(羥苯基)甲烷化合物作為堿的感光基團的光刻膠組合物，該化合物代替了多羥基二苯甲酮的萘醌-1，2-疊氮磺酸酯。但是，這種光刻膠組合物的耐熱性比多羥基二苯甲酮型的組合物差，并且該感光基團易于沉淀，因此降低了它的保存穩(wěn)定性。
已經(jīng)知道具有酚羥基基團的各種化合物可以用做感光物質(zhì)。但是，例如感光度、分辨率和耐熱性等各種性質(zhì)不能同時令人滿意。一直在致力于通過混合具有不同性質(zhì)的感光化合物以提高物理性質(zhì)。例如，美國專利No．5，378，586公開了包括由具有不同性質(zhì)的疊氮型磺酸酯混合得到的感光化合物的光刻膠組合物，其物理性質(zhì)獲得了改善。
為了提高感光度，應該減少光刻膠中感光物質(zhì)的含量。但是，這樣做一般會降低分辨率。為提高分辨率，應提高酚醛樹脂的疏水性。但是，這樣做一般會降低感光度。其結果是，很難得到一種組合物能同時滿足感光度和分辨率兩個條件。
因此需要開發(fā)能同時滿足高感光度和高分辨率的光刻膠組合物。并且，需要開發(fā)單組分光刻膠組合物，它可以用具有G-line波長(436nm)的光和具有I-line波長的光曝光，以在半導體器件制造過程中得到具有優(yōu)良輪廓和分辨率的光刻膠圖紋。特別是，需要開發(fā)一種可以用具有I-line波長的光曝光，由此在更大規(guī)模集成器件中得到具有優(yōu)良圖紋輪廓的光刻膠組合物。
因此本發(fā)明的特點在于提供可以滿足這些需求的光刻膠組合物，該組合物具有改善了的性能，例如更好的分辨率、耐熱性、殘留比率和感光度，并且通?？捎糜诎雽w器件的制造工藝。本發(fā)明的另一個特點是提供一個合適的方法來制造該正的光刻膠組合物。此外，本發(fā)明還有一個特點是提供一個利用前述光刻膠組合物形成具有改善的輪廓圖紋的方法。
為了實現(xiàn)本發(fā)明的這些和其它特點，提供一種光刻膠組合物，包括(ⅰ)由30-70％重量比的用分子式(1)表示的第一種感光化合物和70-30％重量比的用分子式(2a)或(2b)表示的第二種感光化合物混合得到的感光物質(zhì)；(ⅱ)樹脂；和(ⅲ)溶劑； 在分子式(1)中，R1和R2分別選自氫原子，1，2-萘醌疊氮-4-亞砜基，1，2-萘醌疊氮-5-亞砜基，1，2-萘醌疊氮-6-亞砜基，和它們的混合物，并且R1和R2不能同時是氫原子，n1和n2代表0，1，2或3并且不能同時是0，以及在分子式(2a)和(2b)中，R3，R4和R5分別選自氫原子，1，2-萘醌疊氮-4-亞砜基，1，2-萘醌疊氮-5-亞砜基，1，2-萘醌疊氮-6-亞硯基，和它們的混合物，并且R3，R4和R5不能同時是氫原子，X1a，X1b，X1c，X1d，X2a，X2b和X2c分別選自氫原子或烷基，并且n3代表1或2。
本發(fā)明的另一個特點可以通過提供一個制備光刻膠組合物的方法來實現(xiàn)，該方法包括通過以分子式(1′)代表的多酚化合物與選自1，2-萘醌疊氮-4-氯化亞砜，1，2-萘醌疊氮-5-氯化亞砜和1，2-萘醌疊氮-6-氯化亞砜中的至少一個化合物之間的酯化反應來制備以分子式(1)代表的第一種感光化合物；通過以分子式(2a＇)或(2b′)代表的多酚化合物與選自1，2-萘醌疊氮-4-氯化亞砜，1，2-萘醌疊氮-5-氯化亞砜和1，2-萘醌疊氮-6-氯化亞砜中的至少一個化合物之間的酯化反應來制備以分子式(2a)或(2b)代表的第二種感光化合物；
由約30-70％重量比的第一種感光化合物和約70-30％重量比的第二種感光化合物混合來制備感光物質(zhì)；和將該感光物質(zhì)和樹脂溶解在溶劑中 在分子式(1)和(1′)中，R1和R2分別選自氫原子，1，2-萘醌疊氮-4-亞砜基，1，2-萘醌疊氮-5-亞砜基，1，2-萘醌疊氮-6-亞砜基，和它們的混合物，并且R1和R2不能同時是氫原子，n1和n2代表0，1，2或3并且不能同時是0，以及在分子式(2a)，(2a＇)(2b)和(2b′)中，R3，R4和R5分別選自氫原子，1，2-萘醌疊氮-4-亞砜基，1，2-萘醌疊氮-5-亞砜基，1，2-萘醌疊氮-6-亞砜基，和它們的混合物，并且R3，R4和R5不能同時是氫原子，X1a，X1b，X1c，X1d，X2a，X2b和X2c分別選自氫原子或烷基，并且n3代表1或2。
為了實現(xiàn)本發(fā)明的第三個特點，提供一種形成圖紋的方法，包括提供一個基片；在基片上涂光刻膠組合物以形成一個光刻膠層，該光刻膠組合物包括(ⅰ)由30-70％重量比的用分子式(1)表示的第一種感光化合物和70-30％重量比的用分子式(2a)或(2b)表示的第二種感光化合物混合得到的感光物質(zhì)；(ⅱ)樹脂；和(ⅲ)溶劑；利用光源對光刻膠層進行曝光；以及通過對已曝光的光刻膠層顯影來形成一個光刻膠圖紋 在分子式(1)中，R1和R2獨立地選自氫原子，1，2-萘醌疊氮-4-亞砜基，1，2-萘醌疊氮-5-亞砜基，1，2-萘醌疊氮-6-亞砜基，和它們的混合物，并且R1和R2不能同時是氫原子，n1和n2代表0，1，2或3并且不能同時是0，以及在分子式(2a)和(2b)中，R3，R4和R5獨立地選自氫原子，1，2-萘醌疊氮-4-亞砜基，1，2-萘醌疊氮-5-亞砜基，1，2-萘醌疊氮-6-亞砜基，和它們的混合物，并且R3，R4和R5不能同時是氫原子，X1a，X1b，X1c，X1d，X2a，X2b和X2c分別選自氫原子或烷基，并且n3代表1或2。
本發(fā)明的以上特點和優(yōu)點將會通過對最佳實施例的詳細描述及參考相應的附圖而變得更清楚，其中附

圖1a-1c是剖視示意圖，顯示了利用根據(jù)本發(fā)明的光刻膠組合物形成圖紋的方法。
發(fā)明名稱為“光刻膠組合物，其制備方法和在半導體工藝中使用該組合物形成圖紋的方法”，申請日分別是1999年3月30日和1999年9月30日的韓國專利申請No．99-11058和99-41936，在此引入作為參考。在下文中，將會參照附圖對本發(fā)明作出更詳細的說明。在本發(fā)明中使用的第一種感光化合物優(yōu)選以下面的分子式(1)表示 在分子式(1)中，R1和R2(二者可以相同或不相同)分別選自氫原子，1，2-萘醌疊氮-4-亞砜基，1，2-萘醌疊氮-5-亞砜基，1，2-萘醌疊氮-6-亞砜基，和它們的混合物，其中R1和R2不能同時是氫原子，n1和n2代表0，1，2或3并且不能同時是0。
以分子式(1)表示的第一種感光化合物的特別優(yōu)選的例子包括2，3，4，4′-四羥基二苯甲酮的1，2-萘醌疊氮-4-磺酸酯，2，3，4，4＇-四羥基二苯甲酮的1，2-萘醌疊氮-5-磺酸酯，2，3，4，4′-四羥基二苯甲酮的1，2-萘醌疊氮-6-磺酸酯等。本發(fā)明中使用的第二種感光化合物優(yōu)選以下面的分子式(2a)或(2b)表示 在分子式(2a)和(2b)中，R3，R4和R5(它們彼此可以相同或不相同)分別選自氫原子，1，2-萘醌疊氮-4-亞砜基，1，2-萘醌疊氮-5-亞砜基，1，2-萘醌疊氮-6-亞砜基，和它們的混合物，其中R3，R4和R5不能同時是氫原子，X1a，X1b，X1c，X1d，X2a，X2b和X2c(它們彼此可以相同或不相同)分別選自氫原子或烷基，并且n3代表1或2。
以分子式(2a)或(2b)表示的第二種感光化合物的特別優(yōu)選的例子包括具有3或4個單羥基烷基苯環(huán)的非二苯甲酮的1，2-萘醌疊氮-4-磺酸酯，具有3或4個單羥基烷基苯環(huán)的非二苯甲酮的1，2-萘醌疊氮-5-磺酸酯，具有3或4個單羥基烷基苯環(huán)的非二苯甲酮的1，2-萘醌疊氮-6-磺酸酯等。
本發(fā)明中優(yōu)選的感光物質(zhì)是通過將第一種和第二種感光化合物混合來制備的。第一種感光化合物具有優(yōu)異的感光度，但在某種程度上分辨率低，而第二種感光化合物分辨率很高，但感光度不高。
在本發(fā)明中，第一種感光化合物在上述混合物中的重量百分比相對于該混合物的總量優(yōu)選在約為30％-70％重量百分比。如果第一種感光化合物在混合物中的重量百分比低于30％，組合物的感光度可能變得過低，當其重量百分比超過70％時，耐熱性將會降低。在本發(fā)明中，第二種感光化合物在上述混合物中的重量百分比相對于該混合物的總重量優(yōu)選在約為70％-30％重量百分比。如果第二種感光化合物在混合物中的重量百分比超過70％，組合物的感光度可能變得過低，當其重量百分比低于30％時，耐熱性將會降低。因此，第一種和第二種感光化合物相對于組合物總量的混合比例應該在約30∶70-約70∶30％重量百分比的范圍之間。
如果相對于100重量份數(shù)的樹脂，包括了第一種和第二種感光化合物的感光物質(zhì)的量小于10重量份數(shù)，感光組合物的分辨率將會降低，如果大于100重量份數(shù)，其感光度將會降低。因此，相對于100重量份數(shù)的樹脂，感光物質(zhì)的量優(yōu)選在10-100重量份數(shù)的范圍之間，更優(yōu)選的范圍是在10-50重量份數(shù)。
如果優(yōu)選的包括在萘醌疊氮磺酸酯型感光物質(zhì)中的第一種感光化合物的酯化度小于約40％，或第二種感光化合物的酯化度小于20％，光刻膠層的厚度在顯影之后會從標準厚度降低，而其感光度比慣用的感光物質(zhì)高。并且，如果第二種感光化合物的酯化度大于90％，組合物的感光度將會過高但穩(wěn)定性降低。因此，第一種感光化合物的酯化度優(yōu)選在約40-約100％的范圍之間，第二種感光化合物的酯化度優(yōu)選在約20-約90％的范圍之間。第一種感光化合物的酯化度更優(yōu)選的范圍是約60-約90％，第二種感光化合物的酯化度更優(yōu)選的范圍是約50-約70％。
在本發(fā)明中優(yōu)選的樹脂是可應用在正性光刻膠中的樹脂，該樹脂是酚醛樹脂。酚醛樹脂是一種廣泛使用的正性的和堿溶性樹脂。優(yōu)選的酚醛樹脂是通過例如間-甲酚、對-甲酚和2，3，5-三甲基苯酚等酚類或其混合物與甲醛縮合制成的。
優(yōu)選的酚醛樹脂是在酸催化劑存在的情況下，由酚類化合物和醛類化合物反應制成。特別優(yōu)選的酚包括例如間-甲酚、對-甲酚、鄰-甲酚，例如2，3-二甲苯酚，2，5-二甲苯酚，3，5-二甲苯酚，3，4-二甲苯酚等二甲苯酚，2，3，5-三甲基苯酚，2，3，5-三乙基苯酚，間-乙基苯酚，對-乙基苯酚，鄰-乙基苯酚，4-叔丁基苯酚，3-叔丁基苯酚，2-叔丁基苯酚，2-叔丁基4-甲基苯酚，2-叔丁基 5-甲基苯酚等烷基酚，例如對-甲氧基酚、間-甲氧基酚、對-乙氧基酚，間-乙氧基酚等烷氧基酚，例如鄰-異丙基苯酚，對-異丙基苯酚，2-甲基4-異丙基苯酚，2-乙基4-異丙基苯酚等異丙基苯酚，多羥基苯酚等。這些化合物可以單獨使用，或者是二種或更多化合物混合使用。更優(yōu)選的酚醛樹脂可以用間-甲酚、對-甲酚和2，3，5-三甲基苯酚三種酚類化合物的混合物制備。
特別優(yōu)選的醛包括甲醛(福爾馬林)，對-甲醛，乙醛，丙醛，丁醛，三甲基乙醛，苯甲醛，對苯二甲醛，苯乙醛，間-羥基苯甲醛，對-羥基苯甲醛，鄰-羥基苯甲醛，間-甲基苯甲醛，對-甲基苯甲醛等。醛類化合物可以單獨使用，或者是二種或更多化合物混合使用。更優(yōu)選的醛類化合物是甲醛。
另外，縮合反應中使用的酸催化劑可以是無機酸，例如鹽酸，硫酸和磷酸，或是有機酸例如乙酸，對甲苯磺酸，乙二酸。其中，乙二酸最優(yōu)選?？s合反應最好是在約60-約120℃的溫度下進行約2-約30小時。
這樣得到酚醛樹脂通過凝膠滲透色譜法計算出的聚苯乙烯-轉(zhuǎn)換平均分子量優(yōu)選在約1，000-20，000之間，更優(yōu)選的是約2，000-10，000，最優(yōu)選的是約5，000-7，000。特別優(yōu)選的樹脂是在乙二酸催化劑存在的情況下，通過選自例如間-甲酚、對-甲酚和2，3，5-三甲基苯酚及其混合物的酚類化合物與甲醛縮合制成的酚醛樹脂，其聚苯乙烯-轉(zhuǎn)換平均分子量是約5，000-7，000(特別是6，000)。酚醛樹脂的量相對于該正性光刻膠組合物的固體含量優(yōu)選在約10-60％重量百分比的范圍之間。
任何不與感光物質(zhì)和酚醛樹脂反應的溶劑都可以用在根據(jù)本發(fā)明的正性光刻膠組合物中。特別是，溶劑最好具有足夠溶解度和合適的干燥速度，以便在溶劑干燥后得到一個均勻的平的涂層。在本發(fā)明中，可以溶解感光物質(zhì)和酚醛樹脂的烷基乳酸酯型的溶劑，和具有良好的形成涂層的能力的醋酸酯型的溶劑，可被優(yōu)選選用。這些溶劑可以作單組分溶劑使用或二種溶劑的混合溶劑使用。
最好能使用乳酸乙酯和醋酸丁酯的混合物作為溶劑。如果乳酸乙酯的量相對于混合溶劑的總重量大于約80％重量百分比，其溶解性好，但是組合物的粘度將會太高，因此形成涂層的性質(zhì)將不令人滿意。如果醋酸丁酯的量相對于混合溶劑的總重量大于約70％重量百分比，形成涂層的性質(zhì)足夠好，但是感光物質(zhì)和酚醛樹脂的溶解度會降低，因此組合物的穩(wěn)定性將不令人滿意。所以乳酸乙酯和醋酸丁的混合比例優(yōu)選在約80∶20-約30∶70重量比的范圍之間。
如果包括了感光物質(zhì)，樹脂和溶劑的光刻膠組合物的固體含量相對于組合物的總重量低于20％重量比，粘度將會太低。另一方面，如果組合物的固體含量大于40％重量比，粘度將會太高，其形成的光刻膠層的厚度將會變得很難控制。因此，光刻膠組合物的固體含量相對于組合物的總重量優(yōu)選在約20-40％重量比范圍之間。固體含量保持在該范圍之內(nèi)可以是光刻膠組合物的粘度控制在約28-32cP范圍之間。
在本發(fā)明中使用的萘醌疊氮型感光物質(zhì)(例如第一種和第二種感光化合物的混合物)可以通過多酚和萘醌疊氮氯化亞砜之間的酯化反應制備而成。該優(yōu)選的反應將在以下內(nèi)容中詳細描述。
首先，第一種感光化合物可以通過以分子式(1′)代表的多酚和1，2-萘醌疊氮-4-氯化亞砜，1，2-萘醌疊氮-5-氯化亞砜和1，2-萘醌疊氮-6-氯化亞砜中的至少一個化合物之間的酯化反應來制備。 在分子式(1′)中，n1和n2代表0，1，2或3，但不能同時代表0。
第二，第二種感光化合物優(yōu)選采用以分子式(2a＇)或(2b′)代表的多酚化合物與選自1，2-萘醌疊氮-4-氯化亞砜，1，2-萘醌疊氮-5-氯化亞砜和1，2-萘醌疊氮-6-氯化亞砜中的至少一個化合物之間的酯化反應來制備。 在分子式(2a＇)和(2b′)中，X1a，X1b，X1c，X1d，X2a，X2b和X2c(它們彼此可以相同或不相同)分別選自氫原子或烷基，并且n3代表1或2。
制備第一種和第二種感光化合物的酯化反應最好是在有堿的情況下進行。堿優(yōu)選選自例如三甲基胺，三乙基胺，三乙醇胺，N，N-二甲基苯胺，N，N-二乙基苯胺，吡啶等胺類化合物。必要時可以使用無機堿來控制感光度。普通技術人員根據(jù)這里提供的指導，可以選擇使用合適的堿或它們的混合物。堿優(yōu)選的量是在1，2-萘醌疊氮-4，5或6-氯化亞砜摩爾量的1-5倍范圍之間，更優(yōu)選的量是在1．1-1．2倍摩爾量的范圍之間。
酯化反應通常在有酯化溶劑存在的情況下進行，該酯化溶劑選自例如1，4-二噁烷等二噁烷化合物，例如四氫呋喃的醚類化合物，例如丙酮、丁酮，環(huán)己酮和2-庚酮等酮類化合物。這些組分可單獨使用或使用二種以上化合物的混合物。
當制備第一種和第二種感光化合物時，酯化溶劑的量優(yōu)選在以分子式(1′)代表的多酚化合物重量的2-6倍，或是由多酚化合物和以分子式(2a′)或(2b′)代表的1，2-萘醌疊氮-4，5或6氯化亞砜組成的混合物重量的2-6倍，更優(yōu)選的范圍是多酚化合物或上述混合物重量的4-5倍。
進行酯化反應所用的時間優(yōu)選在約30-240分鐘之間。反應結束后，過濾反應物濾去固體組分。然后將1-2％重量比酸的水溶液例如醋酸水溶液或硫酸水溶液緩慢滴加到剩余的濾液中形成沉淀。然后將該沉淀過濾、洗滌并干燥，就可得到如分子式(1)、(2a)或(2b)的感光化合物。
酚醛樹脂的制備可以通過例如間-甲酚、對-甲酚和2，35-三甲酚等酚類化合物與醛類化合物之間的縮合反應進行。這樣得到的第一種和第二種感光化合物以及酚醛樹脂可以以一定的混合比例溶解在溶劑中。然后該混合物最好過濾以制備根據(jù)本發(fā)明的感光組合物。
以分子式(1)代表的第一種感光化合物可以被具有G-line波長的光曝光，而以分子式(2a)或(2b)代表的第二種感光化合物可以被具有I-line波長的光曝光。當本發(fā)明人重復了實驗后，可以發(fā)現(xiàn)，具有由兩種感光化合物混合制成的感光物質(zhì)的感光組合物，相對于分別具有G-line和I-line波長的光，有良好的感光度和分辨率。特別是使用具有I-line(365nm)波長的光和常用的能夠得到高分辨率的波長稍短的光可以得到具有良好輪廓的圖紋。
根據(jù)本發(fā)明的光刻膠組合物最好涂在一個基片上以形成一個涂層，然后使用一個可以使光刻膠層選擇性曝光的有一定圖紋的掩膜對該層進行選擇性曝光。本發(fā)明的組合物可以在使用分別具有G-line和I-line波長的光時應用。但是由于使用具有I-line波長的光能夠形成目前半導體器件中通常希望的更微細的圖紋輪廓而被優(yōu)先采用。必要時本領域普通技術人員可以選擇光源，他可以根據(jù)這里提供的教導選擇合適的光源。曝光后，最好將光刻膠圖紋顯影以除去具有高溶解性的曝光部分，具有低溶解性的未曝光部分保留下來形成光刻膠圖紋。通過除去光刻膠圖紋相應部分后曝露的基片可以被刻蝕，再將殘留的光刻膠圖紋除去，以形成能夠制造各種各種導線、電極等器件的導電或絕緣圖紋。
當根據(jù)本發(fā)明形成一個圖紋時，該光刻膠組合物首先通過混合如下組分制成(ⅰ)由30-70％重量比的用分子式(1)表示的第一種感光化合物和70-30％重量比的用分子式(2a)或(2b)表示的第二種感光化合物混合得到的感光物質(zhì)；和(ⅱ)樹脂溶解在合適的溶劑中的樹脂。然后，將該光刻膠組合物涂在基片上以形成一個光刻膠涂層。光刻膠組合物的粘度優(yōu)選控制在約28-32cP的范圍之間，在涂布光刻膠組合的過程中，基片或薄片具有約900-4000rpm之間的旋轉(zhuǎn)速度。在必要時可以改變這樣形成的涂層厚度，優(yōu)選使用的厚度是在約15，000-33，000埃之間。
然后使用一個可以使光刻膠層選擇性曝光的具有一定圖紋的掩膜對該層進行選擇性曝光。同時，因為本發(fā)明的組合物可以使用具有任何具有G-line和I-line波長的或更短波長的光進行曝光反應，可以使用一種合適的光源。然后，光刻膠層使用合適的顯影介質(zhì)進行顯影以除去曝光可溶部分(這是相對于正性光刻膠來說，而對于負性光刻膠是未曝光部分)，未曝光不可溶部分保留下來形成光刻膠圖紋。然后該基片可以被刻蝕，殘留的光刻膠被除去以形成一個可制造不同導線和電極的圖紋。
以下將對本發(fā)明的優(yōu)選實施例做更詳細的描述。但是，顯然本發(fā)明并不限于以下實施例。
實施例(感光化合物的合成)合成例1將分子式(3)代表的感光化合物原料(4．0g)，1，2-萘醌疊氮-5-氯化亞砜7．0g和300ml丙酮添加到一個三口燒瓶中，攪拌成為溶液。向該溶液中緩慢滴加三乙基胺(3．2g)，然后在室溫下將該反應物攪拌4小時。反應結束后，將反應物過濾。除去固體組分，然后向濾液中滴加1％的硫酸水溶液以生成沉淀。將得到的沉淀過濾、收集起來、用甲醇洗滌，干燥，可以得到3g萘醌疊氮磺酸酯型的第二種感光化合物，標記為化合物A-1。 合成例2將分子式(3)代表的感光化合物原料(4．0g)，1，2-萘醌疊氮-4-氯化亞砜7．0g和300ml丙酮添加到一個三口燒瓶中，攪拌成為溶液。向該溶液中緩慢滴加三乙基胺(3．2g)，然后在室溫下將該反應物攪拌4小時。以下按照合成例1中的方法進行，可以得到3．1g萘醌疊氮磺酸酯型的第二種感光化合物，標記為化合物A-2。
合成例3將分子式(4)代表的感光化合物原料(4．0g)，1，2-萘醌疊氮-5-氯化亞砜6．8g和300ml丙酮添加到一個三口燒瓶中，攪拌成為溶液。向該溶液中緩慢滴加三乙基胺(3．0g)，然后在室溫下將該反應物攪拌4小時。以下按照合成例1中的方法進行，可以得到5g萘醌疊氮磺酸酯型的第二種感光化合物，標記為化合物B-1。 合成例4將分子式(4)代表的感光化合物原料(4．0g)，1，2-萘醌疊氮-4-氯化亞砜6．8g和300ml丙酮添加到一個三口燒瓶中，攪拌成為溶液。向該溶液中緩慢滴加三乙基胺(3．0g)，然后在室溫下將該反應物攪拌4小時。以下按照合成例1中的方法進行，可以得到5．4g萘醌疊氮磺酸酯型的第二種感光化合物，標記為化合物B-2。
合成例5將分子式(5)代表的感光化合物原料(4．2g)，1，2-萘醌疊氮-5-氯化亞砜7．4g和300ml丙酮添加到一個三口燒瓶中，攪拌成為溶液。向該溶液中緩慢滴加三乙基胺(3．4g)，然后在室溫下將該反應物攪拌4小時。以下按照合成例1中的方法進行，可以得到7．1g萘醌疊氮磺酸酯型的第二種感光化合物，標記為化合物C-1。 合成例6將分子式(5)代表的感光化合物原料(4．0g)，1，2-萘醌疊氮-5-氯化亞砜6．8g和300ml丙酮添加到一個三口燒瓶中，攪拌成為溶液。向該溶液中緩慢滴加三乙基胺(3．0g)，然后在室溫下將該反應物攪拌4小時。以下按照合成例1中的方法進行，可以得到6g萘醌疊氮磺酸酯型的第二種感光化合物，標記為化合物C-2。
合成例7將分子式(6)代表的感光化合物原料(4．0g)，1，2-萘醌疊氮-5-氯化亞砜6．5g和300ml丙酮添加到一個三口燒瓶中，攪拌成為溶液。向該溶液中緩慢滴加三乙基胺(2．5g)，然后在室溫下將該反應物攪拌4小時。以下按照合成例1中的方法進行，可以得到6g萘醌疊氮磺酸酯型的第二種感光化合物，標記為化合物D-1。 合成例8將分子式(6)代表的感光化合物原料(4．0g)，1，2-萘醌疊氮-4-氯化亞砜6．5g和300ml丙酮添加到一個三口燒瓶中，攪拌成為溶液。向該溶液中緩慢滴加三乙基胺(2．5g)，然后在室溫下將該反應物攪拌4小時。以下按照合成例1中的方法進行，可以得到6．3g萘醌疊氮磺酸酯型的第二種感光化合物，標記為化合物D-2。
合成例9將約2．5g 2，3，4，4′-四羥基二苯甲酮，6．0g 1，2-萘醌疊氮-5-氯化亞砜和300ml丙酮添加到一個三口燒瓶中，攪拌成為溶液。向該溶液中緩慢滴加三乙基胺(2．5g)，然后在室溫下將該反應物攪拌4小時。以下按照合成例1中的方法進行，可以得到5．0g的2，3，4，4′-四羥基二苯甲酮的酯化物，即第一種感光化合物E-1。
合成例10將約2．5g 2，3，4，4′-四羥基二苯甲酮，6．0g 1，2-萘醌疊氮-4-氯化亞砜和300ml丙酮添加到一個三口燒瓶中，攪拌成為溶液。向該溶液中緩慢滴加三乙基胺(2．5g)，然后在室溫下將該反應物攪拌4小時。以下按照合成例1中的方法進行，可以得到5．3g的2，3，4，4′-四羥基二苯甲酮的酯化物，即第一種感光化合物E-2。
比較合成例1將約2．3g 2，3，4-三羥基二苯甲酮，6．0g 1，2-萘醌疊氮-5-氯化亞砜和300ml丙酮添加到一個三口燒瓶中，攪拌成為溶液。向該溶液中緩慢滴加三乙基胺(2．5g)，然后在室溫下將該反應物攪拌4小時。以下按照合成例1中的方法進行，可以得到4．8g 2，3，4-三羥基二苯甲酮的酯化物F-1。
比較合成例2將約2．3g 2，3，4-三羥基二苯甲酮，6．0g 1，2-萘醌疊氮-4-氯化亞砜和300ml丙酮添加到一個三口燒瓶中，攪拌成為溶液。向該溶液中緩慢滴加三乙基胺(2．5g)，然后在室溫下將該反應物攪拌4小時。以下按照合成例1中的方法進行，可以得到5．0g 2，3，4-三羥基二苯甲酮的酯化物F-2。
比較合成例3將約2．3g 2，4，4′-三羥基二苯甲酮，6．0g 1，2-萘醌疊氮-5-氯化亞砜和300ml丙酮添加到一個三口燒瓶中，攪拌成為溶液。向該溶液中緩慢滴加三乙基胺(2．5g)，然后在室溫下將該反應物攪拌4小時。以下按照合成例1中的方法進行，可以得到5．98g 2，4，4-三羥基二苯甲酮的酯化物G-1。
比較合成例4將約2．3g 2，4，4′-三羥基二苯甲酮，6．0g 1，2-萘醌疊氮-4-氯化亞砜和300ml丙酮添加到一個三口燒瓶中，攪拌成為溶液。向該溶液中緩慢滴加三乙基胺(2．5g)，然后在室溫下將該反應物攪拌4小時。以下按照合成例1中的方法進行，可以得到5．0g 2，4，4′-三羥基二苯甲酮的酯化物G-2。
(合成酚醛樹脂)合成例11由50g間-甲酚，40g對-甲酚和12g 2，3，5-三甲基苯酚三種組分組成的酚類化合物，以及甲醛，在乙二酸催化劑存在的情況下進行縮合反應來制備堿溶酚醛樹脂。該酚醛樹脂的平均分子量是6，000(轉(zhuǎn)換為聚苯乙烯)。
(合成光刻膠組合物)實施例1
將約1．2g合成例1中制備的第二種感光化合物A-1，0．8g合成例9中制備的第一種感光化合物E-1和8g合成例11中制備的堿溶酚醛樹脂，溶解在30g由乳酸乙酯和醋酸丁酯按照8∶2重量比混合得到的溶劑中。用0．2μm過濾膜對得到的產(chǎn)物進行過濾，制成正性光刻膠組合物。該光刻膠組合物的固體含量為25％，粘度約為28-32cP。
實施例2將約1．2g合成例3中制備的第二種感光化合物B-1，0．8g合成例9中制備的第一種感光化合物E-1和8g合成例11中制備的堿溶酚醛樹脂，溶解在由乳酸乙酯和醋酸丁酯按照8∶2重量比混合得到的30g溶劑中。用0．2μm過濾膜對得到的產(chǎn)物進行過濾，制成正性光刻膠組合物。該光刻膠組合物的固體含量為25％，粘度約為28-32cP。
實施例3將約1．2g合成例5中制備的第二種感光化合物C-1，0．8g合成例9中制備的第一種感光化合物E-1和8g合成例11中制備的堿溶酚醛樹脂，溶解在30g由乳酸乙酯和醋酸丁酯按照8∶2重量比混合得到的溶劑中。用0．2μm過濾膜對得到的產(chǎn)物進行過濾，制成正性光刻膠組合物。該光刻膠組合物的固體含量為25％，粘度約為28-32cP。
實施例4將約1．2g合成例7中制備的第二種感光化合物D-1，0．8g合成例9中制備的第一種感光化合物E-1和8g合成例11中制備的堿溶酚醛樹脂，溶解在30g由乳酸乙酯和醋酸丁酯按照8∶2重量比混合得到的溶劑中。用0．2μm過濾膜對得到的產(chǎn)物進行過濾，制成正性光刻膠組合物。該光刻膠組合物的固體含量為25％，粘度約為28-32cP。
實施例5將約1．2g合成例2中制備的第二種感光化合物A-2，0．8g合成例9中制備的第一種感光化合物E-1和8g合成例11中制備的堿溶酚醛樹脂，溶解在30g由乳酸乙酯和醋酸丁酯按照8∶2重量比混合得到的溶劑中。用0．2μm過濾膜對得到的產(chǎn)物進行過濾，制成正性光刻膠組合物。該光刻膠組合物的固體含量為25％，粘度約為28-32cP。
實施例6將約1．2g合成例2中制備的第二種感光化合物A-2，0．8g合成例10中制備的第一種感光化合物E-2和8g合成例11中制備的堿溶酚醛樹脂，溶解在30g由乳酸乙酯和醋酸丁酯按照8∶2重量比混合得到的溶劑中。用0．2μm過濾膜對得到的產(chǎn)物進行過濾，制成正性光刻膠組合物。該光刻膠組合物的固體含量為25％，粘度約為28-32cP。
實施例7將約1．2g合成例5中制備的第二種感光化合物C-1，0．8g合成例9中制備的第一種感光化合物E-1和8g合成例11中制備的堿溶酚醛樹脂，溶解在30g由乳酸乙酯和醋酸丁酯按照8∶2重量比混合得到的溶劑中。用0．2μm過濾膜對得到的產(chǎn)物進行過濾，制成正性光刻膠組合物。該光刻膠組合物的固體含量為25％，粘度約為28-32cP。
實施例8將約1．2g合成例5中制備的第二種感光化合物C-1，0．8g合成例10中制備的第一種感光化合物E-2和8g合成例11中制備的堿溶酚醛樹脂，溶解在30g由乳酸乙酯和醋酸丁酯按照8∶2重量比混合得到的溶劑中。用0．2μm過濾膜對得到的產(chǎn)物進行過濾，制成正性光刻膠組合物。該光刻膠組合物的固體含量為25％，粘度約為28-32cP。
比較例1將約2．0g合成例1中制備的第二種感光化合物A-1，和8g合成例11中制備的堿溶酚醛樹脂，溶解在30g由乳酸乙酯和醋酸丁酯按照95∶5重量比混合得到的溶劑中。用0．2μm過濾膜對得到的產(chǎn)物進行過濾，制成正性光刻膠組合物。該光刻膠組合物的固體含量為25％，粘度約為28-32cP。
比較例2將約2．0g合成例2中制備的第二種感光化合物A-2，和8g合成例11中制備的堿溶酚醛樹脂，溶解在30g由乳酸乙酯和醋酸丁酯按照30∶70重量比混合得到的溶劑中。用0．2μm過濾膜對得到的產(chǎn)物進行過濾，制成正性光刻膠組合物。該光刻膠組合物的固體含量為25％，粘度約為28-32cP。
比較例3將約2．0g合成例9中制備的第二種感光化合物E-1，和8g合成例11中制備的堿溶酚醛樹脂，溶解在30g由乳酸乙酯和醋酸丁酯按照30∶70重量比混合得到的溶劑中。用0．2μm過濾膜對得到的產(chǎn)物進行過濾，制成正性光刻膠組合物。該光刻膠組合物的固體含量為25％，粘度約為28-32cP。
比較例4將約1．2g合成例9中制備的第二種感光化合物E-1，0．6g比較合成例1中制備的第一種感光化合物F-1和8g合成例11中制備的堿溶酚醛樹脂，溶解在30g由乳酸乙酯和醋酸丁酯按照30∶70重量比混合得到的溶劑中。用0．2μm過濾膜對得到的產(chǎn)物進行過濾，制成正性光刻膠組合物。該光刻膠組合物的固體含量為25％，粘度約為28-32cP。
比較例5將約1．2g合成例9中制備的第二種感光化合物E-1，0．6g比較合成例3中制備的第一種感光化合物G-1和8g合成例11中制備的堿溶酚醛樹脂，溶解在30g由乳酸乙酯和醋酸丁酯按照20∶80重量比混合得到的溶劑中。用0．2μm過濾膜對得到的產(chǎn)物進行過濾，制成正性光刻膠組合物。該光刻膠組合物的固體含量為25％，粘度約為28-32cP。
比較例6將約1．2g合成例1中制備的第二種感光化合物A-1，1．8g合成例9中制備的第一種感光化合物E-1和8g合成例11中制備的堿溶酚醛樹脂，溶解在30g由乳酸乙酯和醋酸丁酯按照20∶80重量比混合得到的溶劑中。用0．2μm過濾膜對得到的產(chǎn)物進行過濾，制成正性光刻膠組合物。該光刻膠組合物的固體含量為25％，粘度約為28-32cP。
比較例7將約1．8g合成例1中制備的第二種感光化合物A-1，0．2g合成例9中制備的第一種感光化合物E-1和8g合成例11中制備的堿溶酚醛樹脂，溶解在30g由乳酸乙酯和醋酸丁酯按照30∶70重量比混合得到的溶劑中。用0．2μm過濾膜對得到的產(chǎn)物進行過濾，制成正性光刻膠組合物。該光刻膠組合物的固體含量為25％，粘度約為28-32cP。
(正性光刻膠組合物的評價)在晶片上制作光刻膠組合物的光刻膠圖紋，以評價由實施例1-8以及比較例1-7制得的光刻膠組合物。
附圖1a-1c是剖面示意圖，顯示了使用上述光刻膠組合物制作圖紋的方法?，F(xiàn)在參考附圖1a，用旋轉(zhuǎn)涂布器在以900-4，000rpm的速度旋轉(zhuǎn)的硅片10上涂布實施例1-8和比較例1-7中的光刻膠組合物，以形成光刻膠涂層12。然后，在溫度為90℃的熱板上將該涂層烘烤大約60秒。該光刻膠層12的厚度是1．3μm。
現(xiàn)在參考附圖1b，使用I-line波長14分擋器和光掩膜(未顯示)，用具有I-line波長(365nm)的光對光刻膠層12選擇性曝光。然后，在溫度為110℃的熱板上將該涂層烘烤大約60秒。
參考附圖1c，該光刻膠層用2．38％重量百分比的四甲基氫氧化銨水溶液顯影1分鐘，然后用水洗滌30秒，接下來進行干燥除去該光刻膠層的曝光部分。具有開口部分16可以使硅片10的一部分曝露的光刻膠圖紋12a就形成了。
使用掃描電子顯微鏡對實施例1-8和比較例1-7的光刻膠組合物形成的光刻膠圖紋進行檢查，以評價光刻膠圖紋12a。其結果和該光刻膠組合物的性質(zhì)一同列在表1中。
表1 在表1中，相對感光度值代表當比較例3中制備的光刻膠組合物的臨界能量(Eth)設定為1．0時的相對值。
殘留比率(％)顯示了光刻膠層未曝光部分在顯影后的保留比率。
抗刻蝕層的形狀(圖紋輪廓)用一個0．6μm圖紋的剖面上抗刻蝕層相對于晶片平面的角度來表示。
耐熱性用在硅片上形成的100μm厚的抗刻蝕層在熱板上烘烤5分鐘時熱板的溫度來表示。
溶液穩(wěn)定性通過正性光刻膠組合物在30℃儲存120天后改變(感光度、沉淀的量)的程度來測試。表1中，○代表好，△代表一般，×代表不好。
從表1中可以看出，使用根據(jù)實施例1-8的光刻膠組合物形成的圖紋，其抗刻蝕層的形狀是85度或更高，它們具有良好的輪廓。另一方面，根據(jù)只包括第一種感光化合物的比較例3的光刻膠組合物，和只包括第二種感光化合物的比較例1與2的光刻膠組合物，其抗刻蝕層的形狀和耐熱性都比實施例1-8中的光刻膠組合物差。并且，比較例1-3中的組合物其溶液穩(wěn)定性不理想。
對于包括了第一種感光化合物和慣用的感光化合物的光刻膠組合物，如比較例4和5中那樣，抗刻蝕層的輪廓不好，并且其耐熱性和溶液穩(wěn)定性也不理想。另外，對于使用了過量的第一種感光化合物的光刻膠組合物，如比較例6中那樣，其相對感光度，殘留比率，圖紋輪廓，耐熱性和溶液穩(wěn)定性不理想。對于使用了過量的第二種感光化合物的光刻膠組合物，如比較例7中那樣，其相對感光度是可以接受的，但其耐熱性不理想，溶液穩(wěn)定性一般。
由此，使用根據(jù)實施例1-8中的光刻膠組合物形成的圖紋，其殘留比率，耐熱性，和溶液穩(wěn)定性比根據(jù)比較例1-7中的組合物的這些性質(zhì)好。
光刻膠層的厚度是1．3μm。但是本發(fā)明人通過形成實際使用厚度是約15，000-30，000埃的光刻膠層也得到了具有同樣高質(zhì)量輪廓的光刻膠圖紋。
綜上所述，根據(jù)本發(fā)明的光刻膠組合物具有良好的分辨率，耐熱性，和溶液穩(wěn)定性。因此，該組合物與慣用的組合物相比可以儲存更長的時間，并且用本發(fā)明的組合物所得到的圖紋顯示了極好的輪廓。另外該組合物可以用分別具有G-line和I-line波長的光曝光。因此在必要時可以選擇光源。當使用本發(fā)明的組合物形成圖紋時，可以根據(jù)不同的生產(chǎn)條件選擇光源。由此，現(xiàn)有的設備可以用來以高的生產(chǎn)率來制作極好的光刻膠圖紋。
本發(fā)明已經(jīng)參考最佳實施例和附圖做了詳細的描述，普通技術人員可以理解，在不脫離本文的真實精神和范圍的前提下，不同的改進，可替代的結構和設備也可以使用。
權利要求
1．一種光刻膠組合物，該組合物包括(ⅰ)由約30-70％重量比的用分子式(1)表示的第一種感光化合物和約70-30％重量比的用分子式(2a)或(2b)表示的第二種感光化合物混合得到的感光物質(zhì)；(ⅱ)樹脂；和(ⅲ)溶劑； 在分子式(1)中，R1和R2分別選自氫原子，1，2-萘醌疊氮-4-亞砜基，1，2-萘醌疊氮-5-亞砜基，1，2-萘醌疊氮-6-亞砜基，和它們的混合物，其中R1和R2不能同時是氫原子，n1和n2代表0，1，2或3并且不能同時是0，和在分子式(2a)和(2b)中，R3，R4和R5分別選自氫原子，1，2-萘醌疊氮-4-亞砜基，1，2-萘醌疊氮-5-亞砜基，1，2-萘醌疊氮-6-亞砜基，和它們的混合物，其中R3，R4和R5不能同時是氫原子，X1a，X1b，X1c，X1d，X2a，X2b和X2c分別選自氫原子或烷基，并且n3代表1或2。
2．如權利要求1所述的光刻膠組合物，其中所述第一種感光化合物選自2，3，4，4′-四羥基二苯甲酮的1，2-萘醌疊氮-4-磺酸酯，2，3，4，4′-四羥基二苯甲酮的1，2-萘醌疊氮-5-磺酸酯，2，3，4，4′-四羥基二苯甲酮的1，2-萘醌疊氮-6-磺酸酯和它們的混合物中的至少一種化合物。
3．如權利要求1所述的光刻膠組合物，其中所述第二種感光化合物選自具有3或4個單羥基烷基苯環(huán)的非二苯甲酮的1，2-萘醌疊氮-4-磺酸酯，具有3或4個單羥基烷基苯環(huán)的非二苯甲酮的1，2-萘醌疊氮-5-磺酸酯，具有3或4個單羥基烷基苯環(huán)的非二苯甲酮的1，2-萘醌疊氮-6-磺酸酯和它們的混合物中的至少一種化合物。
4．如權利要求1中所述的光刻膠組合物，其中所述樹脂是酚醛樹脂。
5．如權利要求4中所述的光刻膠組合物，其中所述酚醛樹脂是在酸催化劑存在的情況下通過酚類化合物和醛類化合物縮合而成，由此得到的酚醛樹脂其聚苯乙烯轉(zhuǎn)換平均分子量在約1，000-20，000之間。
6．如權利要求5中所述的光刻膠組合物，其中所述酚醛樹脂是在乙二酸催化劑存在的情況下通過選自間-甲酚，對-甲酚，2，3，5-三甲基苯酚，以及它們的混合物的酚類化合物和醛類化合物縮合而成，由此得到的酚醛樹脂其聚苯乙烯轉(zhuǎn)換平均分子量在約5，000-7，000之間。
7．如權利要求1中所述的光刻膠組合物，其中所述溶劑選自乳酸乙酯，醋酸丁酯，以及乳酸乙酯與醋酸丁酯按約80∶20-約30∶70重量比的混合比率得到的混合物。
8．如權利要求1中所述的光刻膠組合物，其中光刻膠組合物固體含量占該光刻膠組合物總量的約20-40％重量比的范圍之間。
9．如權利要求1中所述的光刻膠組合物，其中所述第一種和第二種感光化合物的量相對于100重量份數(shù)的樹脂約為10-100重量份數(shù)。
10．如權利要求1中所述的光刻膠組合物，其中所述第一種感光化合物其酯化比率在約40-100％之間，所述第二種感光化合物其酯化比率在約20-90％之間。
11．如權利要求1中所述的光刻膠組合物，其中所述光刻膠組合物粘度在約28-32cP之間。
12．一種制備光刻膠組合物的方法，包括通過以分子式(1′)代表的多酚化合物與選自1，2-萘醌疊氮-4-氯化亞砜，1，2-萘醌疊氮-5-氯化亞砜和1，2-萘醌疊氮-6-氯化亞砜中的至少一種化合物之間的酯化反應來制備以分子式(1)代表的第一種感光化合物；通過以分子式(2a′)或(2b′)代表的多酚化合物與選自1，2-萘醌疊氮-4-氯化亞砜，1，2-萘醌疊氮-5-氯化亞砜和1，2-萘醌疊氮-6-氯化亞砜中的至少一種化合物之間的酯化反應制備以分子式(2a)或(2b)代表的第二種感光化合物；由約30-70％重量比的第一種感光化合物和約70-30％重量比的第二種感光化合物混合制備感光物質(zhì)；和將該感光物質(zhì)和一種樹脂溶解在溶劑中， 在分子式(1)和(1′)中，R1和R2分別選自氫原子，1，2-萘醌疊氮-4-亞砜基，1，2-萘醌疊氮-5-亞砜基，1，2-萘醌疊氮-6-亞砜基，和它們的混合物，并且R1和R2不能同時是氫原子，n1和n2代表0，1，2或3并且不能同時是0，以及在分子式(2a)，(2a′)，(2b)和(2b′)中，R3，R4和R5分別選自氫原子，1，2-萘醌疊氮-4-亞砜基，1，2-萘醌疊氮-5-亞砜基，1，2-萘醌疊氮-6-亞砜基，和它們的混合物，并且R3，R4和R5不能同時是氫原子，X1a，X1b，X1c，X1d，X2a，X2b和X2c分別選自氫原子或烷基，并且n3代表1或2。
13．一種如權利要求12所述的方法，其中用于制備第一種和第二種感光化合物的酯化反應分別在有選自二噁烷化合物，醚類化合物，酮類化合物以及它們的混合物中的至少一種溶劑存在的情況進行。
14．一種如權利要求13所述的方法，其中酯化溶劑的用量是下述混合物重量的2-6倍(ⅰ)分別以分子式(1′)，(2a′)或(2b′)代表的多酚化合物；和(ⅱ)選自1，2-萘醌疊氮-4-氯化亞砜，1，2-萘醌疊氮-5-氯化亞砜和1，2-萘醌疊氮-6-氯化亞砜中的至少一種化合物。
15．一種如權利要求12所述的方法，其中用于制備第一種和第二種感光化合物的酯化反應分別在有選自例如三甲基胺，三乙基胺，三乙醇胺，N，N-二-甲基苯胺，N，N-二乙基苯胺，吡啶，和其混合物中的至少一種胺類化合物存在的情況下進行。
16．一種如權利要求15所述的方法，其中胺的用量是選自1，2-萘醌疊氮-4-氯化亞砜，1，2-萘醌疊氮-5-氯化亞砜和1，2-萘醌疊氮-6-氯化亞砜中至少一種化合物的摩爾量的約1-5倍范圍之間。
17．一種如權利要求12所述的方法，其中所述酚醛樹脂是通過選自間-甲酚，對-甲酚，2，3，5-三甲基苯酚，以及它們的混合物的酚類化合物和甲醛縮合而成。
18．一種形成圖紋的方法，包括提供一個基片；在基片上涂光刻膠組合物以形成一個光刻膠層，該光刻膠組合物包括(ⅰ)由30-70％重量比的用分子式(1)表示的第一種感光化合物和70-30％重量比的用分子式(2a)或(2b)表示的第二種感光化合物混合得到的感光物質(zhì)；(ⅱ)樹脂；和(ⅲ)溶劑；利用光源對光刻膠層進行曝光；以及通過對已曝光的光刻膠層顯影來形成一個光刻膠圖紋，在分子式(1)中，R1和R2分別選自氫原子，1，2-萘醌疊氮-4-亞砜基，1，2-萘醌疊氮-5-亞砜基，1，2-萘醌疊氮-6-亞砜基，和它們的混合物，并且R1和R2不能同時是氫原子，n1和n2代表0，1，2或3并且不能同時是0，以及在分子式(2a)和(2b)中，R3，R4和R5分別選自氫原子，1，2-萘醌疊氮-4-亞砜基，1，2-萘醌疊氮-5-亞砜基，1，2-萘醌疊氮-6-亞砜基，和它們的混合物，并且R3，R4和R5不能同時是氫原子，X1a，X1b，X1c，X1d，X2a，X2b和X2c分別選自氫原子或烷基，并且n3代表1或2。
19．一種如權利要求18所述的方法，其中光源產(chǎn)生的光波長是約365nm。
20．一種如權利要求18所述的方法，其中所述光刻膠組合物粘度在約28-32厘泊范圍之間，光刻膠組合涂布在旋轉(zhuǎn)速度為約900-4000rpm之間的基片上，涂層厚度在約15，000-33，000埃之間。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有改善的感光度和分辨率的正性光刻膠組合物,該組合物的制備方法,以及在半導體工藝中使用該組合物形成圖紋的方法。該光刻膠組合物包括:(i)由用分子式(1)表示的第一種感光化合物和用分子式(2a)或(2b)表示的第二種感光化合物混合得到的感光物質(zhì);(ii)樹脂;和(iii)溶劑。由于該光刻膠組合物的高感光度和高分辨率,本發(fā)明可以制作具有特別優(yōu)異輪廓的圖紋。
文檔編號H01L21/027GK1282004SQ00118160
公開日2001年1月31日 申請日期2000年3月30日 優(yōu)先權日1999年3月30日
發(fā)明者金永虎, 鄭會式, 全相文, 李富燮 申請人:三星電子株式會社