專利名稱：鎳基蓄電池的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種堿性蓄電池制造方法，特別是涉及一種含有以氫氧化正鈷(CoOOH)為導電網絡的氫氧化鎳正極的鎳氫電池、鎳鎘電池等堿性蓄電池的制造方法。
已知燒結式鎳電極被用作諸如鎳鎘電池、鎳氫電池或鎳鋅電池等堿性蓄電池的鎳電極。為制造這種電極，要將鎳粉燒結在多孔鋼板構成基板的表面，然后將活性物質如氫氧化鎳摻入這種基板?？墒牵嗫谉Y基板有下列缺點(1)孔隙率低，小于80％，妨礙活性物質在燒結電極中的松裝密度；(2)孔徑小，通常小于10μm，用浸漬法使活性材料填充基板的工藝必須重復數(shù)次。
近來已披露了消除上述缺點的非燒結式鎳電極，它是用被如甲基纖維素等黏合劑溶液稀釋的活性材料如氫氧化鎳直接填充泡沫狀或纖維狀的金屬基板制成。由于孔隙率高達95％以上，使活性物質有高的松裝密度，只需一次加工工藝就足以用活性材料填充基板。但與燒結式鎳電極相比，該非燒結式鎳電極電流收集能力低，從而導致導電率低和活性材料率低。
為了提高非燒結鎳電極的導電率，日本專利特許公開昭和61-74261披露應將氫氧化鈷粉末或日本專利特許公開昭和61-138458將氧化鈷粉末加入到氫氧化鎳粉末中。為進一步提高非燒結式鎳電極的導電率，提出了采用活性物質的復合顆粒形式，日本專利特許公開昭和62-234867公開了該復合顆粒由敷有氫氧化鈷的氫氧化鎳的顆粒組成；日本專利特許公開平成3-78965公開了主要由氫氧化鎳組成并敷有氫氧化鈷的顆粒的技術。但本發(fā)明者的研究表明，按這些專利所披露的技術難以使活性物質利用率足夠高，導致電池容量偏低，壽命偏短，中點電壓偏低；用已有技術難以有效地解決這些問題。因此，本發(fā)明的目的是提供一種鎳基堿性蓄電池制造方法，由于鎳電極含有以氫氧化正鈷為導電網絡，使活性物質Ni(OH)2利用率得以提高，從而提高鎳基堿性蓄電池綜合性能。
第一類制備鎳基蓄電池的方法，該方法包括如下步驟一種制備鎳基蓄電池的方法，該方法包括如下步驟①制備含有活性物質Ni(OH)2和6～12％wt導電劑的鎳正極，所述的導電劑選自Co、CoO、Co(OH)2中至少一種；②將正極、隔膜、負極疊放并卷繞成電芯，裝入電池殼，注入堿性電解液，封口，制備待化成電池；③進行電池充電前高溫擱置。
在上述的方法中，所述步驟③的擱置溫度為40～80℃。
在上述的方法中，所述步驟③的擱置時間為1～7天。
第二類制備鎳基蓄電池的方法，該方法包括如下步驟I將含有活性物質Ni(OH)2和6～12％wt導電劑與堿性水溶液混合，制備含有活性物Ni(OH)2的膏漿，所述的導電劑選自Co、CoO、Co(OH)2中至少一種；II將此膏漿涂敷于導電基板上，烘干，制備鎳正極；III將正極、隔膜、負極疊放并卷繞成電芯，裝入電池殼，注入堿性電解液，封口，制備待化成電池；在上述的方法中，所述步驟I的混合溫度為40-80℃。
在上述的方法中，將所述步驟III的待化成電池進行電池充電前高溫擱置。
在上述的方法中，所述擱置溫度優(yōu)選為40～80℃。
鎳電極在堿性條件下，充電過程中，一般來說有兩個反應發(fā)生但是，前反應氧化電位比后反應氧化電位要低，即前反應更易進行，對首次充電控制可抑制后反應發(fā)生。以CoO為例，Ni(OH)2表面包覆CoOOH鈷導電膜的反應，進一步用式子表示為利用Co、Co(OH)2等鈷的化合物添加入鎳正極中，都會發(fā)生近似于如上式子表示的轉化結果，即生成CoOOH導電網絡；由于式子中①溶解和②沉積過程是可逆過程，③充電過程是按箭頭方向的不可逆過程，因此，通過本發(fā)明能使鎳正極形成有效CoOOH導電網絡；上述第一類方法充電前電池擱置，應保持適當長的時間，以使①溶解和②沉積的可逆過程達到平衡，而適當高的溫度可增加各物種溶解度，有利于轉化為更多量的CoOOH，本發(fā)明選擇的溫度范圍優(yōu)選為40～80℃，使本發(fā)明的電池制造生產率更高；另外，經過電池充電前擱置、對電池充電程序，保證了鈷原材料能充分轉化為CoOOH。
對于上述第二類方法，Ni(OH)2、CoO與堿性水溶液混合，尤其在適當高的溫度下可增加各物種溶解度，有利于上述原理的①溶解和②沉積過程完成，同樣有利于轉化為更多量的CoOOH，混合溫度范圍優(yōu)選為40～80℃，使本發(fā)明的電池制造生產率更高。
本發(fā)明的鎳正極物質組成除Ni(OH)2，還可以含有ZnO、CdO、MgO、TiO2、Zn(OH)2、Cd(OH)2、Mg(OH)2及La2O3、La(OH)2等稀土元素氧化物和氫氧化物，其以機械混合方式或與Ni(OH)2形成固體溶液的共沉淀方式加入到活性物中。因為在高溫、長時間浮動充電或過充電時，高密度β-Ni(OH)2會轉變?yōu)榈兔芏圈?NiOOH，導致正電極膨脹、龜裂和微孔化，導電網絡被破壞，保存于隔膜與電極間的自由電解液被吸干，從而使電池劣化甚至報廢。
按本發(fā)明制備的鎳基蓄電池，容量高，內阻小，耐過放電，具有良好的綜合電池性能。
圖1是CoO溶解度與時間、溫度關系曲線；圖2是CoO含量與Ni(OH)2利用率和體積能量密度關系曲線。
下面結合附圖對本發(fā)明作詳細說明，應當理解本發(fā)明包括但不局限于以下實施例預備試驗1稱取Ni(OH)2100份、Zn(OH)27份、CoO 8份混合，用1.5％CMC液體調漿，填涂于發(fā)泡鎳基板上，在120℃下烘干，壓制后裁制成規(guī)定尺寸；制備以MmNi3.7Al0.3Co0.7Mn0.3為活性物的儲氫負極板；將正極片、隔膜、負極片疊加卷繞并裝入鋼殼，注入堿性電解液，封口，制成標稱容量為1200mAh的AA型待化成鎳氫電池，分別在20℃、40℃、60℃擱置烘烤，用X光衍射測定鎳正極中CoO的含量(以峰強定性表示)與烘烤時間關系見附圖1，從圖1可以知道CoO含量隨擱置溫度提高和時間增長有較大下降，即溶解度增大。預備試驗2稱取Ni(OH)2100份、Zn(OH)27份、不同重量CoO混合，用1.5％CMC液體調漿，計量填涂于一定重量發(fā)泡鎳基板上，在120℃下烘干，壓制后裁制成規(guī)定尺寸作試驗電極；用鎳片作輔助電極，汞/氧化汞電極作參比電極，1.30g/ml含氫氧化鋰的氫氧化鉀作電解液，測定Ni(OH)2的利用率和體積能量密度與CoO添加量的關系見圖2，由此可見，選擇相對于Ni(OH)2重量6～12％的CoO添加在鎳正極中是合適的。
實驗表明，按本發(fā)明制備的電池內阻小、開路電壓高。
權利要求
1.一種制備鎳基蓄電池的方法，該方法包括如下步驟①制備含有活性物質Ni(OH)2和6～12％wt導電劑的鎳正極，所述的導電劑選自Co、CoO、Co(OH)2中至少一種；②將正極、隔膜、負極疊放并卷繞成電芯，裝入電池殼，注入堿性電解液，封口，制備待化成電池；③進行電池充電前高溫擱置。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述步驟③的擱置溫度為40～80℃。
3.如權利要求1所述的方法，其中所述步驟③的擱置時間為1～7天。
4.一種制備鎳基蓄電池的方法，該方法包括如下步驟I將含有活性物質Ni(OH)2和6～12％wt導電劑與堿性水溶液混合，制備含有活性物Ni(OH)2的膏漿，所述的導電劑選自Co、CoO、Co(OH)2中至少一種；II將此膏漿涂敷于導電基板上，烘干，制備鎳正極；III將正極、隔膜、負極疊放并卷繞成電芯，裝入電池殼，注入堿性電解液，封口，制備待化成電池；
5.如權利要求4所述的方法，其中所述步驟I的混合溫度為40-80℃。
6.如權利要求4所述的方法，其中將所述步驟III的待化成電池進行電池充電前高溫擱置。
7.如權利要求6所述的方法，其中所述擱置溫度為40～80℃。
全文摘要
本發(fā)明屬于堿性蓄電池制造方法領域,本發(fā)明是通過氫氧化鎳、6～12%wt鈷化合物與堿性水溶液高溫混合制備鎳電極,從而組裝成鎳基蓄電池;或將鎳基蓄電池進行電池充電前高溫擱置;本發(fā)明制造的電池具有容量高、內阻小、良好的耐過放電性能,適合各種便攜式電器使用。
文檔編號H01M10/28GK1326236SQ0011711
公開日2001年12月12日 申請日期2000年5月31日 優(yōu)先權日2000年5月31日
發(fā)明者劉伏明, 王傳福 申請人:深圳市比亞迪實業(yè)有限公司