專利名稱：生產(chǎn)全息膜的方法
生產(chǎn)全息膜的方法本發(fā)明涉及生產(chǎn)全息膜的方法和能通過該方法獲得的全息膜?？梢岳缃柚厥夤饩酆衔镏苿┲圃烊⒛?。因此，例如，WO 2008/125199 Al描述了含有聚氨酯-基基質(zhì)聚合物、丙烯酸酯-基書寫單體和光引發(fā)劑的光聚合物制劑。如果固化光聚合物制劑層，則書寫単體和光引發(fā)劑在空間上以各向同性分布嵌在所得聚氨酯基質(zhì)中。由此，獲得其中能通過曝光井入全息圖的薄膜。這能通過兩個相干光源的疊加實現(xiàn)——其中在介質(zhì)中形成通常能通過折射率的區(qū)域變化(折射率調(diào)制An)描述的三維結(jié)構(gòu)。這樣的結(jié)構(gòu)被稱作全息圖，其也可以被描述為衍射光學(xué)元件。這種全息圖發(fā)揮的光學(xué)功能取決于特定曝光。關(guān)于光聚合物制劑的使用，由光聚合物中的全息曝光產(chǎn)生的折射率調(diào)制An起到 決定性作用。在全息曝光過程中，通過例如高折射丙烯酸酯在折射率光柵中的干擾場中的高強(qiáng)度位置的局部光聚合形成信號光束和參考光束(在最簡單的情況下，兩個平面波)的干擾場。光聚合物(全息圖)中的折射率光柵含有信號光束的所有信息。通過使全息圖僅曝露在參考光束下，可隨后重構(gòu)信號。相對于入射參考光的強(qiáng)度，由此重構(gòu)的信號的強(qiáng)度被稱作衍射效率，在下文中被稱作DE。在由兩個平面波的疊加形成的全息圖的最簡單情況下，由重構(gòu)中衍射的光的強(qiáng)度與入射參考光和衍射光的強(qiáng)度總和的商獲得DE。DE越高，全息圖在使信號以固定亮度可見所需的參考光的量方面越有效。高折射丙烯酸酯能夠產(chǎn)生具有低折射率區(qū)域與高折射率區(qū)域之間的高幅度并因此能夠獲得在光聚合物制劑中具有高DE和高An的全息圖的折射率光柵。應(yīng)該注意，DE取決于An和光聚合物層厚度d的乘積。該乘積越大，可能的DE越大(對反射全息圖而言)。全息圖在其中變可見(重構(gòu))的角范圍的寬度(例如在単色光照明的情況下)僅依賴于層厚度d。在全息圖曝露于例如白光的情況下，有助于全息圖重構(gòu)的光譜區(qū)的寬度同樣僅依賴于層厚度d。d越小，各自的接受寬度越大。如果想要制造明亮易見的全息圖，則追求高An和小厚度山特別使DE盡可能大。這意味著An越高,在不損失DE的情況下塑造明亮全息圖的層厚度d而實現(xiàn)的自由空間越大。在光聚合物制劑的優(yōu)化中An的優(yōu)化因此非常重要(P. Hariharan, OpticalHolography， ^2 ., Cambridge University Press, 1996ノ。因此迄今已嘗試通過改變用于制造全息膜的光聚合物制劑的組成來實現(xiàn)盡可能高的An。但是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在實驗室實驗中開發(fā)的光聚合物制劑在ー些情況下無法沒有有時呈顯著問題地用于全息膜的エ業(yè)生產(chǎn)。例如在在申請日尚未公開且申請?zhí)枮?9001952. 2的歐洲專利申請中描述了這種エ業(yè)生產(chǎn)方法。在這種方法中，將光聚合物制劑施加到載體材料上，然后在升高的溫度下干燥。由此，可以獲得薄膜形式的全息介質(zhì)。如果在上述方法中使用在實驗室實驗中為高An優(yōu)化的光聚合物制劑，一方面，在許多情況下獲得沒有充足機(jī)械穩(wěn)定性的薄膜，以致在卷繞到卷軸上的過程中發(fā)生施加的光聚合物制劑的破碎。由于該薄膜無法無破壞地卷繞成卷，這特別不利。另ー方面，確實可以使用具有充足機(jī)械穩(wěn)定性的薄膜。但是，寫到這些薄膜中的全息圖沒有所需的高An值。因此迄今不能直接以エ業(yè)規(guī)模生產(chǎn)既有必要的機(jī)械穩(wěn)定性和承受能力又適合書寫具有高An值的全息圖的全息膜。因此本發(fā)明的ー個目的是提供藉此可以生產(chǎn)既有必要的機(jī)械穩(wěn)定性和承受能力又適合書寫具有高An值的全息圖的全息膜的(エ業(yè))方法。通過ー種生產(chǎn)全息膜的方法實現(xiàn)這一目的，其中
i)提供光聚合物制劑，作為組分，其包含
A)基質(zhì)聚合物 B)書寫單體
C)光引發(fā)劑體系
D)任選地，不可光聚合的組分
E)和任選地，催化劑、自由基穩(wěn)定劑、溶劑、添加劑和其它助劑和/或添加物
ii)將所述光聚合物制劑以薄膜形式大面積地施加到基材上，和
iii)所述光聚合物制劑在基材上在60< T < 120°C的溫度干燥，
其中作為光聚合物制劑的組分僅選擇TGA 95值〉100°C并比溫度T高至少30°C的化合物并使用具有> 30000 MPa的平臺模量的光聚合物制劑。在本申請中，平臺模量被理解為是指未曝光的光聚合物制劑的復(fù)數(shù)剪切模量(也稱作儲能模量)的實部。特別可以通過在具有板-板幾何的振動式流變儀中測量光聚合物制劑的復(fù)數(shù)剪切模量來測定光聚合物制劑的平臺模量。特別是如果基質(zhì)組分A由反應(yīng)性組分(例如2-組分體系)構(gòu)成，可由此監(jiān)測在基質(zhì)組分的固化時間內(nèi)光聚合物制劑剪切模量的隨時間的發(fā)展，在其結(jié)束時，作為所得復(fù)數(shù)剪切模量的實部出現(xiàn)平臺模量。為了更容易進(jìn)行平臺模量的測量，可以省略光聚合物制劑中的光引發(fā)劑體系(組分C))。該光聚合物制劑優(yōu)選在70 < T < 100°C的溫度下干燥。特別可以通過將大約10毫克量的各組分樣品稱入體積為70微升的小鋁盤中，將小招盤引入熱天平，優(yōu)選來自Mettler-Toledo的TG50熱天平的爐中并在20 K/min的恒定爐加熱速率下測量敞ロ小鋁盤中的樣品質(zhì)量損失來測定各組分的TGA 95值，爐開始溫度為30°C且最終溫度為600°C，在測定過程中用200 ml/min量的氮?dú)饬鞔祾咴摖t，并測定發(fā)生樣品原始稱入重量的5重量％的樣品質(zhì)量損失時的溫度作為各組分的TGA 95值。優(yōu)選地，可以使用具有彡0. 03 MPa和彡I MPa，優(yōu)選彡0. 05 MPa和彡I MPa，特別優(yōu)選彡0.1 MPa和彡I MPa，尤其優(yōu)選彡0.1 MPa和彡0.6 MPa的平臺模量的光聚合物制劑。根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)ー步優(yōu)選的實施方案，要在步驟iii)中的干燥后在該薄膜上施加層壓膜(Kaschierfolie)。該薄膜可隨后優(yōu)選與層壓膜一起卷繞。該基質(zhì)聚合物優(yōu)選是特別能通過使異氰酸酯組分a)與異氰酸酯反應(yīng)性組分b)反應(yīng)獲得的聚氨酷。此外，優(yōu)選的是這樣的光聚合物制劑，其包含能通過使多異氰酸酯組分a)與異氰酸酯反應(yīng)性組分b)反應(yīng)獲得的基質(zhì)聚合物、優(yōu)選作為書寫単體B)的具有在光化輻射的作用下與烯屬不飽和化合物聚合反應(yīng)的基團(tuán)(輻射固化基團(tuán))井本身不含NCO基團(tuán)的至少兩種不同的化合物、光引發(fā)劑c)、自由基穩(wěn)定劑E)、任選的催化劑E)和任選的助劑和添加物E)。異氰酸酯組分a)優(yōu)選包含多異氰酸酷。可用的多異氰酸酯是本身為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有化合物或其混合物，平均具有每分子兩個或更多個NCO官能。這些可以是芳族、芳脂族、脂族或脂環(huán)族基礎(chǔ)的。也可以以次要量同時使用單異氰酸酯和/或含有不飽和基團(tuán)的多異氰酸酷。例如，丁ニ醇ニ異氰酸酯、六亞甲基ニ異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮ニ異氰酸酯(IPDI)、1，8-ニ異氰酸根合-4-(異氰酸根合甲基)辛烷、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亞甲基ニ異氰酸酷、雙(4，4’-異氰酸根合環(huán)己基)甲烷異構(gòu)體和具有任何所需異構(gòu)體含量的它們的混合物、異氰酸根合甲基-1，8-辛烷ニ異氰酸酷、1，4-亞環(huán)己基ニ異氰酸酷、異構(gòu)環(huán)己烷ニ亞甲基ニ異氰酸酷、1，4-苯ニ異氰酸酷、2，4-和/或2，6-甲苯ニ異氰酸酷、1，5-萘ニ異氰酸酷、2，4’ -或4，4’ - ニ苯甲烷ニ異氰酸酯和/或三苯甲烷4，4’，4’ ’ -三異氰酸酯是合適的。
也可以使用具有氨基甲酸酷、脲、碳ニ亞胺、?；?、異氰脲酸酯、脲基甲酸酷、縮ニ脲、噁ニ嗪三酮、脲ニ酮和/或亞氨基噁ニ嗪ニ酮結(jié)構(gòu)的單體ニ -或三異氰酸酯的衍生物。優(yōu)選使用基于脂族和/或脂環(huán)族ニ -或三異氰酸酯的多異氰酸酷。特別優(yōu)選地，組分a)的多異氰酸酯是ニ -或低聚脂族和/或脂環(huán)族ニ -或三異氰酸酷?；贖DI和1，8-ニ異氰酸根合-4-(異氰酸根合甲基)辛烷或其混合物的異氰脲酸酷、脲ニ酮和/或亞氨基噁ニ嗪ニ酮是非常特別優(yōu)選的。同樣地，具有氨基甲酸酷、脲基甲酸酷、縮ニ脲和/或酰胺基團(tuán)的NCO-官能預(yù)聚物可用作組分a)。組分a)的預(yù)聚物以本身為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方式通過使單體、寡或多異氰酸酯al)與異氰酸酯反應(yīng)性化合物a2)以合適的化學(xué)計量比在任選使用催化劑和溶劑的情況下反應(yīng)來獲得。合適的多異氰酸酯al)是本身為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有脂族、脂環(huán)族、芳族或芳脂族ニ -和三異氰酸酷，這些是通過光氣化還是通過無光氣法獲得并不重要。此外，也可以使用本身為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的具有氨基甲酸酷、脲、碳ニ亞胺、酰基服、異氰脲酸酷、脲基甲酸酷、縮ニ脲、噁ニ嗪三酮、脲ニ酮或亞氨基噁ニ嗪ニ酮結(jié)構(gòu)的單體ニ -和/或三異氰酸酯的較高分子量后繼產(chǎn)物，在每種情況下單獨(dú)使用或以相互的任何所需混合物使用?？捎米鹘M分al)的合適的單體ニ-或三異氰酸酯的實例是丁ニ醇ニ異氰酸酷、六亞甲基ニ異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮ニ異氰酸酯(iroi)、三甲基六亞甲基ニ異氰酸酯(TMDI)U, 8- ニ異氰酸根合_4-(異氰酸根合甲基)辛烷、異氰酸根合甲基-1，8-辛烷ニ異氰酸酯(TIN)、2，4-和/或2，6_甲苯ニ異氰酸酷。優(yōu)選使用OH-官能化合物作為用于合成預(yù)聚物的異氰酸酯反應(yīng)性化合物a2)。所述化合物類似于如下文對組分b)描述的OH-官能化合物。a2)中的優(yōu)選OH-官能化合物是具有200至6200 g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量的聚酯多
元醇和/或聚醚多元醇。丙ニ醇比例為至少40重量％的基于こニ醇和丙ニ醇的雙官能聚醚多元醇和數(shù)均摩爾質(zhì)量為200至4100 g/mol的四氫呋喃聚合物和數(shù)均摩爾質(zhì)量為200至3100 g/mol的脂族聚酯多元醇是特別優(yōu)選的。丙ニ醇比例為至少80重量％的基于こニ醇和丙ニ醇的雙官能聚醚多元醇(特別是純聚丙ニ醇)和數(shù)均摩爾質(zhì)量為200至2100 g/mol的四氫呋喃聚合物是非常特別優(yōu)選的。丁內(nèi)酷、e-己內(nèi)酯和/或甲基-e-己內(nèi)酯(特別是e-己內(nèi)酷)與含有2至20個碳原子的脂族、芳脂族或脂環(huán)族ニ _、三-或多官能醇(特別是具有3至12個碳原子的雙官能脂族醇)的加成產(chǎn)物也是非常特別優(yōu)選的。這些加成產(chǎn)物優(yōu)選具有200至2000 g/mol，特別優(yōu)選500至1400 g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量。脲基甲酸酯也可以與組分al)的其它預(yù)聚物或低聚物混合使用。在這些情況下，使用官能度為I至3. I的OH-官能化合物是有利的。在使用單官能醇時，具有3至20個碳原子的那些是優(yōu)選的。胺也可用于預(yù)聚物制備。例如，こニ胺、ニ亞こ基三胺、三亞こ基四肢、丙ニ胺、ニ氨基環(huán)己燒、ニ氨基苯、ニ氨基聯(lián)苯、雙官能多胺例如Jeffamines 、數(shù)均摩爾質(zhì)量為最多10000 g/mol的胺封端聚合物或它們相互的任何所需混合物是合適的。為了制備含有縮ニ脲基團(tuán)的預(yù)聚物，使過量異氰酸酯與胺反應(yīng)，形成縮ニ脲基團(tuán)。在這種情況下，適合與所提到的ニ _、三-和多異氰酸反應(yīng)的胺是上述類型的所有低聚或聚合的、伯或仲雙官能胺?；谥灏泛椭瀹惽杷狨サ闹蹇sニ脲是優(yōu)選的?；谥濂税坊螂p官能多胺和脂族ニ異氰酸酷，特別是HDI和TMDI的數(shù)均摩爾質(zhì)量小于2000 g/mol的低分子量縮ニ脲是特別優(yōu)選的。優(yōu)選的預(yù)聚物是由脂族異氰酸酯-官能化合物和數(shù)均摩爾質(zhì)量為200至10 000g/mol的低聚或聚合異氰酸酯反應(yīng)性化合物獲得的氨基甲酸酷、脲基甲酸酯或縮ニ服；由脂族異氰酸酯-官能化合物和數(shù)均摩爾質(zhì)量為200至6200 g/mol的多元醇或數(shù)均摩爾質(zhì)量小于3000 g/mol的(多)胺獲得的氨基甲酸酷、脲基甲酸酯或縮ニ脲是特別優(yōu)選的，由HDI或TMDI和數(shù)均摩爾質(zhì)量為200至2100 g/mol的雙官能聚醚多元醇(特別是聚丙ニ醇)獲得的脲基甲酸酷、由HDI或TMDI獲得的、基于丁內(nèi)酷、e -己內(nèi)酯和/或甲基-e -己內(nèi)酷(特別是e-己內(nèi)酷)與數(shù)均摩爾質(zhì)量為500至3000 g/mol，特別優(yōu)選1000至2000 g/mol (特別是作為與雙官能脂族異氰酸酯的其它低聚物的混合物)的含有2至20個碳原子的脂族、芳脂族或脂環(huán)族ニ _、三-或多官能醇(特別是具有3至12個碳原子的雙官能脂族醇)的加成產(chǎn)物的氨基甲酸酯或由HDI或TMDI獲得的、基于數(shù)均摩爾質(zhì)量為2000至6200g/mol的三官能聚醚多元醇(特別是聚丙ニ醇)的氨基甲酸酯和由HDI或TMDI與數(shù)均摩爾質(zhì)量為200至1400 g/mol (特別是也作為與雙官能脂族異氰酸酯的其它低聚物的混合物)的雙官能胺或多胺獲得的縮ニ脲是非常特別優(yōu)選的。上述預(yù)聚物優(yōu)選具有小于2重量％，特別優(yōu)選小于I. 0重量％，非常特別優(yōu)選小于
0.5重量％的游離單體異氰酸酯殘留含量。當(dāng)然，該異氰酸酯組分除所述預(yù)聚物外還可成比例地含有其它異氰酸酯組分。芳族、芳脂族、脂族和脂環(huán)族ニ-、三-或多異氰酸酯適合所用的此用途。也可以使用這樣的ニ-、三-或多異氰酸酯的混合物。合適的ニ _、三-或多異氰酸酯的實例是丁 ニ醇ニ異氰酸酷、六亞甲基ニ異氰酸酯(HDI )、異佛爾酮ニ異氰酸酯(iroi)、1,8-ニ異氰酸根合-4-(異氰酸根合甲基)辛烷、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亞甲基ニ異氰酸酯(TMDI)、雙(4，4‘-異氰酸根合環(huán)己基)甲烷異構(gòu)體和具有任何所需異構(gòu)體含量的它們的混合物、異氰酸根合甲基-1，8-辛烷ニ異氰酸酷、1，4-亞環(huán)己基ニ異氰酸酷、環(huán)己烷ニ亞甲基ニ異氰酸酯異構(gòu)體、1，4-苯ニ異氰酸酷、2，4-和/或2，6-甲苯ニ異氰酸酷、1，5-萘ニ異氰酸酷、2，4’ -或4，4’- ニ苯甲烷ニ異氰酸酷、三苯甲烷4，4 ‘，4 三異氰酸酯或具有氨基甲酸酷、服、碳ニ亞胺、?；濉惽桦逅狨?、脲基甲酸酷、縮ニ脲、噁ニ嗪三酮、脲ニ酮或亞氨基噁ニ嗪ニ酮結(jié)構(gòu)的它們的衍生物及其混合物。通過合適的方法除去過量ニ異氰酸酯的基于低聚和/或衍生化ニ異氰酸酯的多異氰酸酯是優(yōu)選的，特別是六亞甲基ニ異氰酸酯的那些。HDI的低聚異氰脲酸酯、脲ニ酮和亞氨基噁ニ嗪ニ酮及其混合物是特別優(yōu)選的。異氰酸酯組分a)任選也可以成比例地含有已與異氰酸酯反應(yīng)性烯屬不飽和化合物部分反應(yīng)的異氰酸酷。a，￠-不飽和羧酸衍生物，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來酸酷、富馬酸酯、馬來酰亞胺、丙烯酰胺和こ烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚和含有ニ環(huán)戊ニ烯基單元并具有至少ー個對異氰酸酯呈反應(yīng)性基團(tuán)的化合物優(yōu)選在此用作異氰酸酯反應(yīng)性烯屬不飽和化合物；這些特別優(yōu)選是具有至少ー個異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酷。合適的羥基-官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是例如如下化合物(甲基)丙烯酸2-羥こ酷、聚環(huán)氧こ烷單(甲基)丙烯酸酷、聚環(huán)氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環(huán)氧烷單 (甲基)丙烯酸酯、聚(e -己內(nèi)酯)單(甲基)丙烯酸酯，例如Tone MlOO (Dow, USA)、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-2，2-ニ甲基丙酷、多元醇如三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、ニ季戊四醇、こ氧基化、丙氧基化或烷氧基化三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、ニ季戊四醇或它們的エ業(yè)混合物的羥基-官能的單_、ニ-或四(甲基)丙烯酸酷。此外，單獨(dú)或與上述單體化合物結(jié)合的含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基團(tuán)的異氰酸酯反應(yīng)性低聚或聚合不飽和化合物是合適的?；诋惽杷狨ソM分a)，已與異氰酸酯反應(yīng)性烯屬不飽和化合物部分反應(yīng)的異氰酸酯的比例為0至99%，優(yōu)選0至50%,特別優(yōu)選0至25%，非常特別優(yōu)選0至15%。上述異氰酸酯組分a)任選還可以完全或成比例地含有已完全或部分與本領(lǐng)域技術(shù)人員從涂料技術(shù)中獲知的封端劑反應(yīng)的異氰酸酷?？商岬较铝凶鳛榉舛藙┑膶嵗?、內(nèi)酰胺、肟、丙ニ酸酷、こ酰こ酸烷基酯、三唑、酚、咪唑、吡唑和胺，例如丁酮肟、ニ異丙基胺、1，2，4-三唑、ニ甲基-1，2，4-三唑、咪唑、丙ニ酸ニこ酷、こ酰こ酸こ酷、丙酮肟、3，5- ニ甲基吡唑、e -己內(nèi)酰胺、N-叔丁基芐基胺、環(huán)戊酮羧こ酯或這些封端劑的任何所需混合物。原則上，每分子平均具有至少I. 5個異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的所有多官能的異氰酸酯反應(yīng)性化合物可用作組分b)。異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)在本發(fā)明中優(yōu)選是羥基、氨基或硫基；羥基化合物是特別優(yōu)選的。合適的多官能的異氰酸酯反應(yīng)性化合物是例如聚酯、聚醚、聚碳酸酷、聚(甲基)丙烯酸酯和/或聚氨酯多元醇。此外，具有低分子量，即具有小于500 g/mol的分子量和短鏈(即含有2至20個碳原子)的脂族、芳脂族或脂環(huán)族ニ _、三-或多官能醇也適合作為組分b)的構(gòu)成部分的多官能的異氰酸酯反應(yīng)性化合物。這些可以是例如こニ醇、ニこニ醇、三こニ醇、四こニ醇、ニ丙ニ醇、三丙ニ醇、1，2-丙ニ醇、1，3-丙ニ醇、1，4- 丁ニ醇、新戍ニ醇、2-こ基-2- 丁基丙ニ醇、ニ甲基戍ニ醇、ニこ基辛ニ醇的位置異構(gòu)體、1，3-丁ニ醇、環(huán)己ニ醇、1，4-環(huán)己烷ニ甲醇、1，6-己ニ醇、1，2-和1，4-環(huán)己ニ醇、氫化雙酚A (2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷)、2，2-ニ甲基-3-羥基丙酸(2，2-ニ甲基-3-羥基丙酷)。合適的三醇的實例是三羥甲基こ烷、三羥甲基丙烷或甘油。合適的更高官能的醇是雙三羥甲基丙烷、季戊四醇、ニ季戊四醇或山梨糖醇。合適的聚酯多元醇是例如由脂族、脂環(huán)族或芳族ニ -或多羧酸或它們的酐與具有^ 2的OH官能度的多元醇以已知方式獲得的線型聚酯ニ醇或支化聚酯多元醇。這樣的ニ-或多羧酸或酐的實例是琥珀酸、戊ニ酸、己ニ酸、庚ニ酸、辛ニ酸、壬ニ酸、癸ニ酸、壬烷ニ羧酸、癸烷ニ羧酸、對苯ニ甲酸、間苯ニ甲酸、鄰苯ニ甲酸、四氫鄰苯ニ甲酸、六氫鄰苯ニ甲酸或偏苯三酸和酸酐，如鄰苯ニ甲酸、偏苯三酸或琥珀酸酐或它們相互的任何所需混合物。這樣的合適的醇的實例是こニ醇、ニ-、三-和四こニ醇、1，2-丙ニ醇、ニ-、三-和四丙ニ醇、1，3-丙ニ醇、丁ニ醇-1，4、丁ニ醇-1，3、丁ニ醇-2，3、戊ニ醇-1，5、己ニ醇-1，6、2，2- ニ甲基-1，3-丙ニ醇、1，4- ニ羥基環(huán)己烷、1，4- ニ羥甲基環(huán)己烷、1，8-辛ニ醇、1，10-癸ニ醇、1，12-十二烷ニ醇、三羥甲基丙烷、甘油或它們相互的任何所需混合物。優(yōu)選的聚酯多元醇基于脂族醇以及脂族和芳族酸的混合物并具有500至10 000g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量和I. 8至6. I的官能度。特別優(yōu)選的聚酯多元醇基于脂族ニ醇，如丁 -1，4- ニ醇、己-1，6- ニ醇、新戊ニ醇、こニ醇、丙ニ醇、1，3- 丁ニ醇、ニ _、三-或多こニ醇、ニ _、三-和/或四丙ニ醇或上述ニ醇與脂族高官能醇，如三羥甲基丙烷和/或季戊四醇的混合物，所述高官能醇的比例優(yōu)選占所用醇的總量的小于50重量％ (特別優(yōu)選小于30重量％)，以及脂族ニ -或多羧酸或酐，如己ニ酸和/或琥珀酸或上述脂族多羧酸或酐與芳族多羧酸或酐，如對苯ニ甲酸和/或間苯ニ甲酸的混合物，所述芳族多羧酸或酐的比例優(yōu)選占所用多羧酸或酐的總量的小于50重量％ (特別優(yōu)選小于30重量％)。特別優(yōu)選的聚酯多元醇具有1000至6000 g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量和I. 9至3. 3的官能度。聚酯多元醇也可以基于天然原材料，如蓖麻油。聚酯多元醇也可以基于優(yōu)選通過內(nèi)酷或內(nèi)酯混合物在開環(huán)內(nèi)酯聚合中(如丁內(nèi)酷、e -己內(nèi)酯和/或甲基-e -己內(nèi)酷)與羥基-官能化合物，如具有> 2的OH官能度的多元醇或例如上述類型的具有大于I. 8的官能 度的多元醇的加成反應(yīng)獲得的內(nèi)酯均聚物或共聚物。在此用作起始物(Starter)的優(yōu)選多元醇是具有I. 8至3. I的官能度和200至4000 g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量的聚醚多元醇；具有I. 9至2. 2的官能度和500至2000 g/mol(特別是600至1400 g/mol)的數(shù)均摩爾質(zhì)量的聚(四氫呋喃)是特別優(yōu)選的。作為丁內(nèi)酷、e-己內(nèi)酯和/或甲基-e-己內(nèi)酯的加成產(chǎn)物，己內(nèi)酯是特別優(yōu)選的。這種聚酯多元醇優(yōu)選具有400至6000 g/mol,特別優(yōu)選800至3000 g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量。它們的OH官能度優(yōu)選為I. 8至3. 5，特別優(yōu)選I. 9至2. 2。合適的聚碳酸酯多元醇可以以本身已知的方式通過有機(jī)碳酸酯或光氣與ニ醇或ニ醇混合物的反應(yīng)獲得。合適的有機(jī)碳酸酯是碳酸ニ甲酷、碳酸ニこ酯和碳酸ニ苯酯。合適的ニ醇或混合物包含在聚酯部分的上下文中提到并具有> 2的OH官能度的多元醇，優(yōu)選1，4- 丁ニ醇、1，6-己ニ醇和/或3-甲基戊ニ醇，或可以將聚酯多元醇轉(zhuǎn)化成聚碳酸酯多元醇。
這種聚碳酸酯多元醇優(yōu)選具有400至4000 g/mol,特別優(yōu)選500至2000 g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量。這些多元醇的OH官能度優(yōu)選為I. 8至3. 2，特別優(yōu)選I. 9至3. O。合適的聚醚多元醇是環(huán)醚與OH-或NH-官能起始物分子的加聚產(chǎn)物，該加聚產(chǎn)物任選具有嵌段結(jié)構(gòu)。合適的環(huán)醚是例如氧化苯こ烯、環(huán)氧こ烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃、環(huán)氧丁烷、表氯醇和它們的任何所需混合物。可用的起始物是聚酯多元醇的上下文中提到并具有> 2的OH官能度的多元醇和伯胺或仲胺和氨基醇。優(yōu)選的聚醚多元醇是僅基于環(huán)氧丙烷的上述類型 的那些或基于環(huán)氧丙烷與其它I-環(huán)氧烷的無規(guī)或嵌段共聚物，I-環(huán)氧烷的比例高于80重量％。環(huán)氧丙烷均聚物和具有氧こ烯、氧丙烯和/或氧丁烯單元的無規(guī)或嵌段共聚物是特別優(yōu)選的，氧丙烯單元在所有氧こ烯、氧丙烯和氧丁烯單元的總量中的比例為至少20重量％，優(yōu)選至少45重量％。在此，氧丙烯和氧丁烯包含各自所有的線型和支化C3-和C4-異構(gòu)體。這樣的聚醚多元醇優(yōu)選具有250至10 000 g/mol，特別優(yōu)選500至8500 g/mol,非常特別優(yōu)選600至4500 g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量。OH官能度優(yōu)選為I. 5至4. 0，特別優(yōu)選I. 8至3. I，非常特別優(yōu)選I. 9至2. 2。優(yōu)選使用的特定聚醚多元醇是由包含Y(Xi-H)n (其中i = I至10且n = 2至8)類型且數(shù)均分子量大于1500 g/mol的羥基-官能多嵌段共聚物的異氰酸酯反應(yīng)性組分構(gòu)成的那些，鏈段Xi各自由式I的氧化烯單元構(gòu)成，
-CH2-CH (R)-O- 式 I
其中R是氫、烷基或芳基，它們也可以被取代或可以被雜原子(如醚氧)間斷，Y是作為基礎(chǔ)的起始物且鏈段Xi在鏈段Xi和Y總量中的比例為至少50重量％。外嵌段Xi占Y (Xi-H)n的總摩爾質(zhì)量的至少50重量％，優(yōu)選66重量％并由滿足式I的單體單元構(gòu)成。Y(Xi-H)n中的n優(yōu)選是2至6，特別優(yōu)選2或3，非常特別優(yōu)選2的數(shù)值。Y(Xi-H)n中的i優(yōu)選是I至6，特別優(yōu)選I至3，非常特別優(yōu)選I的數(shù)值。在式I中，R優(yōu)選是氫、甲基、丁基、己基或辛基或含有醚基團(tuán)的烷基。優(yōu)選的含有醚基團(tuán)的烷基是基于氧化烯單元的那些。多嵌段共聚物Y (Xi-H)n優(yōu)選具有大于1200 g/mol，特別優(yōu)選大于1950 g/mol，但優(yōu)選不大于12 000 g/mol,特別優(yōu)選不大于8000 g/mol的數(shù)均分子量。嵌段Xi可以是僅由相同的氧化烯重復(fù)單元構(gòu)成的均聚物。它們也可以由不同氧化烯單元無規(guī)構(gòu)造或由不同氧化烯單元嵌段構(gòu)造。優(yōu)選的鏈段Xi僅基于環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丙烷與其它I-環(huán)氧烷的無規(guī)或嵌段混合物，其它I-環(huán)氧烷的比例不高于80重量％。環(huán)氧丙烷均聚物和包含氧こ烯和/或氧丙烯單元的無規(guī)或嵌段共聚物特別優(yōu)選作為鏈段Xi，氧丙烯單元在所有氧こ烯和氧丙烯単元的總量中的比例為至少20重量％，優(yōu)選至少40重量％。嵌段Xi如下進(jìn)ー步描述通過上述環(huán)氧烷的開環(huán)聚合加成到n羥基-或氨基-官能起始物嵌段Y(H)n上。以小于50重量％,優(yōu)選小于34重量％的量存在于Y(Xi-H)n中的內(nèi)嵌段Y由基于環(huán)醚的ニ羥基-官能和/或更高羥基-官能的聚合物結(jié)構(gòu)構(gòu)成或由ニ羥基-官能和/或更高羥基-官能的聚碳酸酷、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酷、環(huán)氧樹脂和/或聚氨酯結(jié)構(gòu)單元或相應(yīng)的混合物構(gòu)成。合適的聚酯多元醇是可以以已知方式由脂族、脂環(huán)族或芳族ニ-或多羧酸或它們的酐，例如，琥珀酸、戊ニ酸、己ニ酸、庚ニ酸、辛ニ酸、壬ニ酸、癸ニ酸、壬烷ニ羧酸、癸烷ニ羧酸、對苯ニ甲酸、間苯ニ甲酸、鄰苯ニ甲酸、四氫鄰苯ニ甲酸、六氫鄰苯ニ甲酸或偏苯三酸和酸酐，如鄰苯ニ甲酸、偏苯三酸或琥珀酸酐或它們的任何所需混合物與多元醇，例如，こニ醇、ニ-、三-或四こニ醇、1,2-丙ニ醇、ニ-、三-或四丙ニ醇、1,3-丙ニ醇、1,4-丁ニ醇、
I,3- 丁ニ醇、2，3- 丁ニ醇、1，5-戊ニ醇、1，6-己ニ醇、2，2- ニ 甲基-I, 3-丙ニ醇、1，4- ニ羥基環(huán)己烷、1，4- ニ羥甲基環(huán)己烷、I, 8-辛ニ醇、1，10-癸ニ醇、1，12-十二烷ニ醇或其混合物在任選伴隨使用更高官能多元醇，如三羥甲基丙烷或甘油的情況下制成的線型聚酯ニ醇或支化聚酯多元醇。當(dāng)然，脂環(huán)族和/或芳族ニ-和多羥基化合物也適合作為用于制備聚酯 多元醇的多元醇。代替游離多羧酸，也可以使用相應(yīng)多羧酸酐或低級醇的相應(yīng)多羧酸酯或其混合物制備聚酷。聚酯多元醇也可以基于天然原材料，如蓖麻油。聚酯多元醇也可以基于優(yōu)選通過內(nèi)酷或內(nèi)酯混合物，如丁內(nèi)酷、e -己內(nèi)酯和/或甲基-e -己內(nèi)酯與羥基-官能化合物，如例如上述類型的具有優(yōu)選2的OH官能度的多元醇的加成反應(yīng)獲得的內(nèi)酯均聚物或共聚物。這種聚酯多元醇優(yōu)選具有200至2000 g/mol,特別優(yōu)選400至1400 g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量。合適的聚碳酸酯多元醇可以以本身已知的方式通過使有機(jī)碳酸酯或光氣與ニ醇或ニ醇混合物反應(yīng)獲得。合適的有機(jī)碳酸酯是碳酸ニ甲酷、碳酸ニこ酯和碳酸ニ苯酯。合適的ニ醇或混合物包含本身在聚酯多元醇的上下文中提到并具有2的OH官能度的多元醇，優(yōu)選1，4- 丁ニ醇、1，6-己ニ醇和/或3-甲基戊ニ醇。也可以將聚酯多元醇轉(zhuǎn)化成聚碳酸酷多元醇。在所述醇反應(yīng)以產(chǎn)生聚碳酸酯多元醇中特別優(yōu)選使用碳酸ニ甲酯或碳酸ニこ酷。這種聚碳酸酯多元醇優(yōu)選具有400至2000 g/mol,特別優(yōu)選500至1400 g/mol,非常特別優(yōu)選650至1000 g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量。合適的聚醚多元醇是環(huán)醚與OH-或NH-官能起始物分子的加聚產(chǎn)物，該加聚產(chǎn)物任選具有嵌段結(jié)構(gòu)。例如，氧化苯こ烯、環(huán)氧こ烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃、環(huán)氧丁烷、表氯醇的加聚產(chǎn)物和它們的混合加成產(chǎn)物和接枝產(chǎn)物和通過多元醇或其混合物的縮合獲得的聚醚多元醇和通過多元醇、胺和氨基醇的烷氧基化獲得的聚醚多元醇可以作為聚醚多元醇。合適的環(huán)醚聚合物特別是四氫呋喃聚合物?？捎玫钠鹗嘉锸潜旧碓诰埘ザ嘣嫉纳舷挛闹刑岬降亩嘣己途哂?至8，優(yōu)選2至6，特別優(yōu)選2至3，非常特別優(yōu)選2的OH或NH官能度的伯胺或仲胺和氨基醇。這樣的聚醚多元醇優(yōu)選具有200至2000 g/mol,特別優(yōu)選400至1400 g/mol,非常特別優(yōu)選650至1000 g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量。優(yōu)選使用四氫呋喃聚合物作為用作起始物的聚醚多元醇。當(dāng)然，上述組分的混合物也可用作內(nèi)嵌段Y。
用于內(nèi)嵌段Y的優(yōu)選組分是四氫呋喃聚合物和脂族聚碳酸酯多元醇和聚酷多元醇和e -己內(nèi)酯聚合物，具有小于3100 g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量。用于內(nèi)嵌段Y的特別優(yōu)選的組分是四氫呋喃的雙官能聚合物和雙官能脂族聚碳酸酷多元醇和聚酷多元醇和e-己內(nèi)酯聚合物，具有小于3100 g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量。非常特別優(yōu)選地，起始物鏈段Y基于雙官能脂族聚碳酸酯多元醇、聚(e -己內(nèi)酷)或四氫呋喃聚合物，具有大于500 g/mol和小于2100 g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量。優(yōu)選使用的結(jié)構(gòu)Y(Xi-H)n的嵌段共聚物包含大于50重量％上述嵌段Xi并具有大于1200 g/mol的數(shù)均總摩爾質(zhì)量。特別優(yōu)選的嵌段共聚醇由小于50重量％脂族聚酯、脂族聚碳酸酯多元醇或聚-THF 和大于50重量％上述符合本發(fā)明的嵌段Xi構(gòu)成并具有大于1200 g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量。特別優(yōu)選的嵌段共聚物由小于50重量％脂族聚碳酸酯多元醇、聚(e -己內(nèi)酷)或聚-THF和大于50重量％上述符合本發(fā)明的嵌段Xi構(gòu)成并具有大于1200 g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量。非常特別優(yōu)選的嵌段共聚物由小于34重量％脂族聚碳酸酯多元醇、聚(e -己內(nèi)酯)或聚-THF和大于66重量％上述符合本發(fā)明的嵌段Xi構(gòu)成并具有大于1950 g/mol和小于9000 g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量。通過環(huán)氧烷加成法制備所述嵌段共聚醇。首先，環(huán)氧烷與具有澤列維季諾夫-活潑氫原子Y(H)n的起始物化合物的堿催化的加成反應(yīng)在エ業(yè)上重要；其次，使用雙金屬氰化物化合物(“DMC催化劑”)實施這種反應(yīng)變得越來越重要。鍵合到N、0或S上的氫如果根據(jù)澤列維季諾夫發(fā)現(xiàn)的方法通過與甲基碘化鎂反應(yīng)而提供甲烷，則被稱作澤列維季諾夫-活潑氫(有時也僅稱作“活潑氫”)。具有澤列維季諾夫-活潑氫的化合物的典型實例是含有羧基、羥基、氨基、亞氨基或硫醇基團(tuán)作為官能團(tuán)的化合物。環(huán)氧烷，例如，環(huán)氧こ烷或環(huán)氧丙烷與具有澤列維季諾夫-活潑氫原子的起始物化合物的堿催化的加成反應(yīng)在堿金屬氫氧化物存在下進(jìn)行，但也可以使用堿金屬氫化物、堿金屬羧酸鹽或堿土金屬氫氧化物。在環(huán)氧烷的加成反應(yīng)完成后，必須例如通過用稀無機(jī)酸，如硫酸或磷酸中和并除去所得鹽來使聚醚鏈上的聚合-活性中心失活。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用DMC催化劑。特別優(yōu)選使用例如 US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO98/16310和WO 00/47649中描述的高活性DMC催化劑。EP-A 700 949中描述的并且除雙金屬氰化物化合物(例如六氰基鈷(III)酸鋅)和有機(jī)絡(luò)合物配體(例如叔丁醇)外還含有數(shù)均分子量大于500 g/mol的聚醚的高活性DMC催化劑是典型實例。由于它們的高活性，這些催化劑可以以這樣的小量使用以致不要求聚醚多元醇的進(jìn)一歩后處理。下面詳細(xì)描述該方法。以小于50重量％的量存在于嵌段共聚物中的OH-官能化前體Y始終用作“起始物多元醇”，環(huán)氧烷聚合到其上以最終獲得多嵌段共聚物。優(yōu)選使用的環(huán)氧烷是環(huán)氧こ烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷及其混合物。通過烷氧基化合成聚醚鏈可以例如僅用單體環(huán)氧化物進(jìn)行或也可以用多種不同的單體環(huán)氧化物無規(guī)或嵌段進(jìn)行。在基質(zhì)聚合物的制備中組分a)和b)的優(yōu)選組合是
A) 丁內(nèi)酷、e -己內(nèi)酯和/或甲基-e -己內(nèi)酯與具有I. 8至3. I的官能度和200至4000 g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量的聚醚多元醇的加成產(chǎn)物，與基于HDI的異氰脲酸酷、脲ニ酮、亞氨基噁ニ嗪ニ酮和/或其它低聚物組合。特別優(yōu)選地，e -己內(nèi)酯與具有I. 9至2. 2的官能度和500至2000 g/mol (特別是600至1400 g/mol)的數(shù)均摩爾質(zhì)量的聚(四氫呋喃)的加成產(chǎn)物，其數(shù)均總摩爾質(zhì)量為800至4500 g/mol，特別是1000至3000 g/mol，與基于HDI的低聚物、異氰脲酸酯和/或亞氨基噁ニ嗪ニ酮組合。B)基于丁 -1，4- ニ醇、己-1，6- ニ醇、新戊ニ醇、數(shù)均摩爾質(zhì)量小于500 g/mol的ニ-、三-或聚こニ醇、三-和/或四丙ニ醇以及脂族ニ -或多羧酸或酐，如己ニ酸和/或琥珀酸或上述脂族多羧酸或酐與芳族多羧酸或酐，如對苯ニ甲酸和/或間苯ニ甲酸的混合物(所述芳族多羧酸或酐的比例優(yōu)選為所用多羧酸或酐的總量的小于30重量％)的具有1000至4000 g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量和I. 9至3. 0的官能度的聚酯多元醇，與基于HDI的低聚物、異氰脲酸酯和/或亞氨基噁ニ嗪ニ酮組合。C)僅基于環(huán)氧丙烷的數(shù)均摩爾質(zhì)量為500至8500 g/mol且OH官能度為I. 8至
3.2的聚醚多元醇或基于環(huán)氧丙烷和環(huán)氧こ烷的無規(guī)或嵌段共聚醇(環(huán)氧こ烷的比例不高于60重量％)，與由脂族異氰酸酯-官能化合物和數(shù)均摩爾質(zhì)量為200至6000 g/mol的低聚或聚合異氰酸酯反應(yīng)性化合物獲得的氨基甲酸酷、脲基甲酸酯或縮ニ脲組合。與由HDI 或TMDI和數(shù)均摩爾質(zhì)量為200至2100 g/mol的雙官能聚醚多元醇(特別是聚丙ニ醇)獲得的脲基甲酸酯組合的數(shù)均摩爾質(zhì)量為1800至4500 g/mol且OH官能度為I. 9至2. 2的環(huán)氧丙烷均聚物是特別優(yōu)選的。D)具有1950至9000 g/mol，優(yōu)選1950至6000 g/mol的總數(shù)均摩爾質(zhì)量的式II
的聚醚嵌段或多嵌段共聚物，其中Y是純脂族聚碳酸酯多元醇或四氫呋喃聚合物(在每種情況下具有I. 8至3. I的OH官能度和400至2000 g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量)，n為2，i為I或2且R是甲基或H，與由脂族異氰酸酯-官能化合物和數(shù)均摩爾質(zhì)量為200至6000 g/mol的低聚或聚合異氰酸酯反應(yīng)性化合物獲得的氨基甲酸酷、脲基甲酸酯或縮ニ脲組合，或與基于HDI的異氰脲酸酷、脲ニ酮、亞氨基噁ニ嗪ニ酮和/或其它低聚物組合。與由HDI或TMDI和數(shù)均摩爾質(zhì)量為200至2100 g/mol的雙官能聚醚多元醇(特別是聚丙ニ醇)獲得的脲基甲酸酯組合、與數(shù)均摩爾質(zhì)量為200至1400 g/mol(特別是也作為與雙官能脂族異氰酸酯的其它低聚物的混合物)的基于脂族ニ胺或多胺和脂族ニ異氰酸酷，特別是HDI和TMDI的縮ニ脲組合、與由HDI或TMDI獲得并基于丁內(nèi)酷、e -己內(nèi)酷和/或甲基-e _己內(nèi)酯(特別是e -己內(nèi)酷)與含有2至20個碳原子的脂族、芳脂族或脂環(huán)族ニ _、三-或多官能醇(特別是與具有3至12個碳原子的雙官能脂族醇)的加成產(chǎn)物、具有200至3000 g/mol，特別優(yōu)選1000至2000 g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量(特別是作為與雙官能脂族異氰酸酯的其它低聚物的混合物)的氨基甲酸酯組合、或與基于HDI的異氰脲酸酷、亞氨基噁ニ嗪ニ酮和/或其它低聚物組合的式II的聚醚嵌段或多嵌段共聚物(其中Y是基于1，4- 丁ニ醇和/或1，6-己ニ醇與碳酸ニ甲酯或碳酸ニこ酯的純脂族聚碳酸酯多元醇或具有I. 8至2. 2的OH官能度和600至1400 g/mol (特別是最多1000 g/mol)的數(shù)均摩爾質(zhì)量的四氫呋喃聚合物，n為2，i為I或2且R是甲基或H，環(huán)氧こ烷單元在Xi總質(zhì)量中的比例不高于60重量％)是特別優(yōu)選的。使用具有在光化輻射的作用下與烯屬不飽和化合物聚合反應(yīng)的基團(tuán)(輻射固化基團(tuán))井本身不含NCO基團(tuán)的ー種或多種不同化合物作為組分B)。書寫單體丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯是優(yōu)選的。在組分B)中，可以使用下面化合物，例如a，0 -不飽和羧酸衍生物，如丙烯酸酷、甲基丙烯酸酯、馬來酸酷、富馬酸酯、馬來酰亞胺、丙烯酰胺、以及こ烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚和含有ニ環(huán)戊ニ烯基單元的化合物和烯屬不飽和化合物，例如苯こ烯、a -甲基苯こ烯、こ烯基甲苯、烯烴，例如I-辛烯和/或I-癸烯，こ烯基酷、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯是優(yōu)選的。通常，丙烯酸或甲基丙烯酸的酯分別被稱作丙烯酸酯和甲基丙烯酸酷?？捎玫谋┧狨ズ图谆┧狨サ膶嵗潜┧峒卓?、甲基丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酷、甲基丙烯酸こ酷、丙烯酸こ氧基こ酷、甲基丙烯酸こ氧基こ酷、丙烯酸正丁酷、甲基丙烯酸正丁酷、丙烯酸叔丁酷、甲基丙烯酸叔丁酷、丙烯酸己酷、甲基丙烯酸己酷、丙烯酸2-こ基己酷、甲基丙烯酸2-こ基己酷、丙烯酸丁氧基こ酷、甲基丙烯酸丁氧基こ酷、丙烯酸十二烷基酷、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸異冰片酷、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸苯酷、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸對氯苯酯、甲基丙烯酸對氯苯酯、丙烯酸對溴苯酯、甲基丙烯酸對溴苯酯、丙烯酸2，4，6-三氯苯酷、甲基丙烯酸2，4，6-三氯苯酯、丙烯酸2，4，6-三溴苯酷、甲基丙烯酸2，4，6-三溴苯酯、丙烯酸五氯苯酷、甲基丙烯酸五氯苯酯、丙烯酸五溴苯酷、甲基丙烯酸五溴苯酯、丙烯酸五溴芐酷、甲基丙烯酸五溴芐酯、丙烯酸苯氧基こ酷、甲基丙烯酸苯氧基こ酷、丙烯酸苯氧基こ氧基こ酷、甲基丙烯酸苯氧基こ氧基こ酷、丙烯酸2-萘基酷、甲基 丙烯酸2-萘基酯、丙烯酸1，4-雙(2-硫萘基)-2- 丁基酷、甲基丙烯酸1，4-雙(2-硫萘基)~2~ 丁基酯、丙燒-2, 2- ニ基雙[(2，6- ニ溴-4，I-亞苯基)氧基(2- {[3, 3, 3- ニ(4-氯苯基)丙酰]氧基}丙烷_3，I-ニ基)氧こ烷_2，I-ニ基]ニ丙烯酸酯、雙酚A ニ丙烯酸酷、雙酚A ニ甲基丙烯酸酷、四溴雙酚A ニ丙烯酸酯、四溴雙酚A ニ甲基丙烯酸酯和它們的こ氧基化類似化合物、丙烯酸N-咔唑酷，目的僅在于提到可用的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯選項。當(dāng)然，氨基甲酸酯丙烯酸酯也可用作組分B)。氨基甲酸酯丙烯酸酯被理解為是指具有至少ー個另外具有至少ー個氨基甲酸酯鍵的丙烯酸酯基團(tuán)的化合物。已知這種化合物能通過使羥基-官能丙烯酸酯與異氰酸酯-官能化合物反應(yīng)獲得。優(yōu)選使用折射率nD2° (在波長405 nm下測得)大于1.450的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酷。特別優(yōu)選使用含有至少ー個芳族結(jié)構(gòu)單元并具有大于I. 500的折射率nD2°(405 nm)的丙烯酸酷。可以提到基于雙酚A或其衍生物的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯和含有硫代芳基的那些丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯作為它們的特別合適的實例。用作組分B)的氨基甲酸酯丙烯酸酯和/或氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯的實例是芳族三異氰酸酯(非常特別優(yōu)選三(4-苯基異氰酸根合)硫代磷酸酷，或芳族ニ異氰酸酷，如甲苯ニ異氰酸酯的三聚物)與丙烯酸羥こ酷、丙烯酸羥丙酷、丙烯酸4-羥基丁酯的加成產(chǎn)物、異氰酸3-硫代甲基苯基酯與丙烯酸羥こ酷、丙烯酸羥丙酷、丙烯酸4-羥基丁酯和不飽和縮水甘油醚丙烯酸酯氨基甲酸酯的加成產(chǎn)物(如申請WO 2008/125229 Al和在申請日時尚未公開的申請EP 09009651. 2中所述)或它們相互的任何所需混合物。另ー優(yōu)選實施方案使用單官能和多官能書寫單體的組合作為書寫単體。單官能書寫單體可特別具有通式(II)R2
R1、ふ R3 R6—『へ廣、4 R (II)
o タ V))=
A—0—i
其中が、1 2、1 3、1 4、1 5在每種情況下彼此獨(dú)立地為氫或鹵素原子或(1<6-烷基、三氟甲基、C1-C6-烷基硫基、C1-C6-烷基硒基、C1-C6-烷基碲基或硝基，條件是基團(tuán)R1、R2、R3、R4、R5的至少ー個取代基不是氫，R6、R7在每種情況下本身是氫或C1-C6-烷基，且A是飽和或不飽和或線型或支鏈的C1-C6-烷基或聚環(huán)氧こ烷基團(tuán)或聚環(huán)氧丙烷基團(tuán)，在每種情況下在聚合物鏈中具有2-6個重復(fù)単元，且該單官能書寫單體優(yōu)選具有〈0°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Te和優(yōu)選在405 nm > I. 50的折射率。 多官能書寫單體特別可具有通式(III)
O
Ri_0.義Y-R9「an)
其中2且11< 4，且R8、R9是氫和/或彼此獨(dú)立地，未取代或任選也被雜原子取代的線型、支鏈、環(huán)狀或雜環(huán)有機(jī)基團(tuán)。該多官能書寫單體還可優(yōu)選具有在405 nm > I. 50的折射率。使用一種或多種光引發(fā)劑作為組分C)。這些通常是能通過光化輻射活化并引發(fā)相應(yīng)的可聚合基團(tuán)的聚合的引發(fā)劑。光引發(fā)劑是本身已知的商業(yè)銷售化合物，分為單分子(I類型)和雙分子(II類型)引發(fā)劑。此外，根據(jù)化學(xué)性質(zhì)，這些引發(fā)劑用于自由基、陰離子(或)陽離子(或混合)形式的上述聚合。用于自由基光聚合的(I類型)體系是例如芳族酮化合物，例如與叔胺結(jié)合的ニ苯甲酮類、烷基ニ苯甲酮、4，4’ -雙(ニ甲基氨基)ニ苯甲酮(米蚩酮)、蒽酮和鹵化ニ苯甲酮或所述類型的混合物。更合適的是(II類型)引發(fā)劑，如苯偶姻及其衍生物、苯偶?？s酮、?；趸⒗?，4，6-三甲基苯甲?；吮交趸ⅰ㈦p?；趸?、苯基こ醛酸酯、樟腦醌、Ct-氨基燒基苯酮、a，a - ニ燒氧基苯こ酮、1-[4_(苯基硫代)苯基]辛-1，2_ ニ酮-2-(0-苯甲?；?、含合適的共引發(fā)劑，例如巰基苯并噁唑和a -羥基烷基苯酮的不同取代的六芳基雙咪唑(HABI)。也可以使用EP-A 0223587中描述的并由芳基硼酸銨和ー種或多種染料的混合物構(gòu)成的光引發(fā)劑體系作為光引發(fā)劑。例如，三苯基己基硼酸四丁銨、三苯基丁基硼酸四丁銨、三萘基丁基硼酸四丁銨、三苯基芐基硼酸四甲銨、(仲丁基)三苯基硼酸四(正己基)銨、ニ戊基ニ苯基硼酸I-甲基-3-辛基咪唑鶴、三(4-叔丁基)苯基丁基硼酸四丁銨、三(3-氟苯基)己基硼酸四丁銨和三(3-氯-4-甲基苯基)己基硼酸四丁銨適合作為芳基硼酸銨。合適的染料是例如新亞甲基藍(lán)、硫堇、堿性黃、氯化頻哪氰醇(Pinacynol Chlorid)、若丹明6G、掊花青、こ基紫、維多利亞藍(lán)R、天青石藍(lán)、喹哪唳紅、結(jié)晶紫、亮綠、Astrazon橙G、達(dá)羅紅、派若寧Y、堿性紅29、卩比喃f翁(pyrillium) I、藏紅O、花青和亞甲基藍(lán)、天青 A (Cunningham 等人，RadTech’98 North America UV/EB ConferenceProceedings, Chicago, Apr. 19-22， 1998)。用于陰離子聚合的光引發(fā)劑通常是(I類型)體系并由第一系列的過渡金屬絡(luò)合物衍生。在此提到鉻鹽，如反式-Cr(NH3)2(NCS)4 (Kutal 等人，Macromolecules 1991,24, 6872)或ニ茂鐵基化合物(Yamaguchi 等人，Macromolecules 2000, 33, 1152)。陰離子聚合的另ー可能性在于使用能通過光解分解聚合氰基丙烯酸酯的染料，如結(jié)晶紫Leuconitril 或孔雀綠 Leuconitril (Neckers 等人，Macromolecules 2000, 33, 7761)。但是，由此將發(fā)色團(tuán)并入該聚合物中，以使所得聚合物遍體著色。用于陽離子聚合的光引發(fā)劑基本由三類構(gòu)成芳基重氮鹽、鐵鹽(在此具體是碘鐘、锍和硒鐘鹽)和有機(jī)金屬化合物。借助輻射，在存在和不存在氫給體的情況下，苯基重氮鹽可產(chǎn)生引發(fā)聚合的陽離子。整個體系的效率取決于用于重氮化合物的抗衡離子的
性質(zhì)。反應(yīng)性低但非常昂貴的SbF6-、AsF6-或PF6-在此是優(yōu)選的。這些化合物通常不是非常適用于薄膜涂布，因為曝光后釋放的氮?dú)饨档捅砻嫫焚|(zhì)(針孔)(Li等人，PolymericMaterials Science and Engineering, 2001, 84, 139)。鐵鹽，尤其是锍和碘f翁鹽，非常廣泛使用并也可以以許多形式購得。已長期研究這些化合物的光化學(xué)。碘輸鹽在激發(fā)后最初均裂分解，并由此產(chǎn)生自由基和自由基陰離子，其通過奪氫穩(wěn)定化并釋放質(zhì)子和隨后引發(fā)陽離子聚合(Dektar 等人 J. Org. Chem. 1990, 55, 639 ；J. Org. Chem. , 1991, 56.
1838)。這種機(jī)制允許將碘樹鹽也用于自由基光聚合。在此，抗衡離子的選擇也相當(dāng)重要，SbFpAsFf或PFf同樣是優(yōu)選的。在其它方面，芳族化合物的取代基的選擇在這種結(jié)構(gòu)類型中完全自由并基本取決于適用于合成的起始結(jié)構(gòu)単元的可得性。锍鹽是根據(jù)Norrish(II)分解的化合物(Crivello等人，Macromolecules, 2000, 33, 825)。在锍鹽的情況下,抗衡離子的選擇也至關(guān)重要，這基本體現(xiàn)在該聚合物的固化速率中。通常用SbF6-鹽獲得最佳結(jié)果。由于在〈300 nm下發(fā)生碘鶴和锍鹽的特征吸收，這些化合物必須用近紫外線或短波可見光敏化以供光聚合。這通過使用更高吸收的芳族化合物，例如蒽和衍生物(Gu等人，Am. Chem. Soc. Polymer Preprints, 2000, 41 (2)，1266)或吩噻嗪或其衍生物(Hua等人，Macromolecules 2001, 34, 2488-2494)實現(xiàn)。也可以有利地使用這些化合物的混合物。根據(jù)用于固化的輻射源，必須以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式調(diào)節(jié)光引發(fā)劑的類型和濃度。例如在P.K.T. Oldring (編輯)，Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints,第3 卷，1991，SITA Technology, London,第 61 - 328 頁中描述了進(jìn)一步細(xì)節(jié)。優(yōu)選的光引發(fā)劑C)是三苯基己基硼酸四丁銨、三苯基丁基硼酸四丁銨、三萘基丁基硼酸四丁銨、三(4-叔丁基)苯基丁基硼酸四丁銨、三(3-氟苯基)己基硼酸四丁銨和三(3-氯-4-甲基苯基)己基硼酸四丁銨與染料，例如Astrazon橙G、亞甲基藍(lán)、新亞甲基藍(lán)、天青A、PyrilIium I、藏紅O、花青、掊花青、亮綠、結(jié)晶紫、こ基紫和硫堇的混合物。所用光引發(fā)劑體系優(yōu)選包含陰離子染料、陽離子染料或中性染料和共引發(fā)劑。光聚合物制劑可另外含有氨基甲酸酯作為增塑劑(組分D)，其中該氨基甲酸酯可優(yōu)選被至少ー個氟原子取代。
該氨基甲酸酯優(yōu)選是具有通式IV的結(jié)構(gòu)要素的化合物
權(quán)利要求
1.用于生產(chǎn)全息膜的方法，其中 i)提供光聚合物制劑，作為組分，其包含A)基質(zhì)聚合物B)書寫單體C)光引發(fā)劑體系D)任選地，不可光聚合的組分E)和任選地，催化劑、自由基穩(wěn)定劑、溶劑、添加劑和其它助劑和/或添加物 ii)將所述光聚合物制劑以薄膜形式大面積地施加到載體膜上，和 iii)所述光聚合物制劑在載體膜上在60< T < 120°C的溫度干燥， 其中作為光聚合物制劑的組分僅選擇TGA 95值〉100°C并比溫度T高至少30°C的化合物并使用具有≥0.030 MPa的平臺模量的光聚合物制劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其特征在于所述光聚合物制劑在70< T < 100°C的溫度干燥。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的方法，其特征在于通過將大約10毫克的各組分樣品稱入體積為70微升的小鋁盤中、將小鋁盤引入熱天平，優(yōu)選來自Mettler-Toledo的TG50熱天平的爐中，并在20 K/min的恒定爐加熱速率下測量敞ロ小鋁盤中的樣品質(zhì)量損失來測定各組分的TGA 95值，其中爐開始溫度為30°C且最終溫度為600°C，在測定過程中用200 ml/min量的氮?dú)饬鞔祾咴摖t，并測定相對于樣品初始的稱入重量發(fā)生5重量％的樣品質(zhì)量損失時的溫度作為各組分的TGA 95值。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3任ー項的方法，其特征在于使用具有≥0.03 MPa和≤I MPa,優(yōu)選≥0. 05 MPa和≤I MPa，特別優(yōu)選≥0.1 MPa和≤I MPa，尤其優(yōu)選≥0.1 MPa和≤0.6 MPa的平臺模量的光聚合物制劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4任ー項的方法，其特征在于在步驟iii)中的干燥后在所述薄膜上施加層壓膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于所述薄膜與所述層壓膜一起卷繞。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至6任ー項的方法，其特征在于所述基質(zhì)聚合物是聚氨酷。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于所述聚氨酯能通過使異氰酸酯組分a)與異氰酸酯反應(yīng)性組分b)反應(yīng)獲得。
9.根據(jù)權(quán)利要求I至8任ー項的方法，其特征在于所述書寫單體是丙烯酸酯和/或甲基(丙烯酸酯)。
10.根據(jù)權(quán)利要求I至9任ー項的方法，其特征在于使用單官能和多官能書寫單體的組合作為書寫単體。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于單官能書寫單體具有通式(II)其中が、1 2、1 3、1 4、1 5在每種情況下彼此獨(dú)立地為氫或鹵素原子或(1<6-烷基、三氟甲基、C1-C6-烷基硫基、C1-C6-烷基硒基、C1-C6-烷基碲基或硝基，條件是基團(tuán)R1、R2、R3、R4、R5的至少ー個取代基不是氫，R6、R7在每種情況下本身是氫或C1-C6-烷基，且A是飽和或不飽和或線型或支鏈的C1-C6-烷基或聚環(huán)氧こ烷基團(tuán)或聚環(huán)氧丙烷基團(tuán)，在每種情況下在聚合物鏈中具有2-6個重復(fù)単元，且該單官能書寫單體優(yōu)選具有〈0°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Te和優(yōu)選在405 nm > I. 50的折射率。
12.根據(jù)權(quán)利要求11或12的方法，其特征在于多官能書寫單體具有通式(III) O R8—0 人]|ZR9 n (m) 其中2且11< 4，且R8、R9是氫和/或彼此獨(dú)立地，是未取代或任選也被雜原子取代的線型、支鏈、環(huán)狀或雜環(huán)有機(jī)基團(tuán)，所述多官能書寫單體優(yōu)選具有在405 nm > I. 50的折射率。
13.根據(jù)權(quán)利要求I至12任ー項的方法，其特征在于所述光聚合物制劑作為添加劑含有作為增塑劑的氨基甲酸酷，其中優(yōu)選使用通式(V)的氨基甲酸酯 其中n≥I且n≥8，且R1(l、Rn、R12是氫和/或彼此獨(dú)立地，是未取代或任選也被雜原子取代的線型、支鏈、環(huán)狀或雜環(huán)有機(jī)基團(tuán)，其中基團(tuán)R' R11、R12的優(yōu)選至少ー個被至少ー個氟原子取代，和Rki特別優(yōu)選是具有至少ー個氟原子的有機(jī)基團(tuán)。
14.根據(jù)權(quán)利要求8至13任ー項的方法，其特征在于進(jìn)行下列エ藝步驟 I.首先輸送和計量加入任選與組分B)、C)、D)和E)中的ー種或多種混合的組分a)，其次與其分開地，輸送和計量加入任選與組分B)、C)、D)和E)中的ー種或多種混合的組分b) II.根據(jù)I)輸送、計量加入和任選預(yù)混的料流的脫揮發(fā) III.根據(jù)II)獲得的混合物的過濾 IV.根據(jù)III)獲得的混合物的均化 V.載體材料的退卷和預(yù)處理VI.用根據(jù)步驟IV)獲得的混合物涂布載體材料 VII.根據(jù)VI)涂布的薄膜的干燥 VIII.根據(jù)VII)獲得的涂膜的層壓 IX.根據(jù)VIII)獲得的層壓膜的卷繞。
15.權(quán)利要求I至14任ー項的方法，其特征在于通過印刷法將所述光聚合物制劑施加到載體膜上。
16.能通過根據(jù)權(quán)利要求I至15任ー項的方法獲得的全息膜。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的全息膜作為光學(xué)元件、作為圖像或用于圖像展示或圖像投影的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及生產(chǎn)全息膜的方法，其中提供光聚合物制劑，作為組分，其包含基質(zhì)聚合物、書寫單體、光引發(fā)劑體系、任選不可光聚合的組分和任選催化劑、自由基穩(wěn)定劑、溶劑、添加劑和其它助劑和/或添加劑。在載體膜上大面積地以薄膜形式施加所述光聚合物制劑，并將所述光聚合物制劑在載體膜上在60 < T < 120℃的溫度下干燥，其中僅選擇TGA95值> 100℃并比溫度T高至少30℃的化合物作為光聚合物制劑的組分，并使用具有≥ 0.030 MPa的平臺模量的光聚合物制劑。
文檔編號G11B7/24GK102870157SQ201080060482
公開日2013年1月9日 申請日期2010年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月3日
發(fā)明者D.赫內(nèi)爾, M-S.韋澤, F-K.布魯?shù)? T.羅勒, T.費(fèi)克 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司