專利名稱：Ge-Sb-Te膜的成膜方法和存儲(chǔ)介質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用CVD形成Ge-Sb-Te膜的Ge-Sb-Te膜的成膜方法和存儲(chǔ)有用于實(shí)施該成膜方法的程序的存儲(chǔ)介質(zhì)。
背景技術(shù)：
近來(lái),使用相變膜存儲(chǔ)信息的 PRAM (Phase-change Random Access Memory 相變隨機(jī)存儲(chǔ)器)作為高速、長(zhǎng)壽命的非易失性存儲(chǔ)器元件受到關(guān)注。相變膜的形成材料如下所述通過加熱到高溫(例如，600°C以上)、驟冷，該材料成為表現(xiàn)出高電阻值的非晶形，通過加熱到低溫(例如，400°C以上)、慢冷卻，該材料成為表現(xiàn)出通常的電阻值的結(jié)晶相的材料，PRAM利用該兩個(gè)相的電阻值的差進(jìn)行數(shù)據(jù)的存儲(chǔ)。該相變通過控制電流脈沖的大小而實(shí)現(xiàn)。即、通過流過大電流脈沖而成為非晶形相、通過流過小電流脈沖而成為結(jié)晶相。作為這樣的PRAM所使用的相變膜的材料，使用作為Ge-Sb-Te膜的Ge2Sb2Te5 (專利文獻(xiàn)1等)。如專利文獻(xiàn)1所記載那樣，通常，該Ge-Sb-Te膜利用濺射那樣的PVD形成。 但是，由于在PVD中臺(tái)階覆蓋率不充分，因此嘗試了利用臺(tái)階覆蓋率良好的CVD進(jìn)行成膜。了解到會(huì)產(chǎn)生這樣的問題使用Ge化合物、Sb化合物、Te化合物作為成膜原料， 利用CVD形成這樣的Ge-Sb-Te膜時(shí)，膜表面的平滑性不良。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能夠利用CVD得到平滑性高的Ge-Sb-Te膜的 Ge-Sb-Te膜的成膜方法。另外，本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種存儲(chǔ)有用于使上述那樣的方法執(zhí)行的程序的存儲(chǔ)介質(zhì)。本發(fā)明人們發(fā)現(xiàn)，使用氣體狀的Ge原料、氣體狀的Sb原料、氣體狀的Te原料、利用CVD形成Ge2Sb2I^5的Ge-Sb-Te膜時(shí)，將上述原料同時(shí)供給的情況下，稀疏地形成了表現(xiàn)出強(qiáng)晶癖的結(jié)晶粒，成為表面平滑性不良的膜，但如果以如下述的成膜方式進(jìn)行成膜，則下述的膜會(huì)一體化而成為表面的平滑性高的Ge-Sb-Te膜，該成膜方式如下所述作為第1階段，使用氣體狀的Ge原料和氣體狀的Sb原料、或者、除它們之外還使用不會(huì)形成Ge52Sb2Te55 的程度的少量的氣體狀的"Te原料進(jìn)行成膜，之后作為第2階段，使用氣體狀的Sb原料和氣體狀的Te原料、或者、除它們之外還使用不會(huì)形成Ge2Sb2I^5的程度的少量的氣體狀的Ge原料進(jìn)行成膜。S卩、本發(fā)明的一個(gè)技術(shù)方案提供一種Ge-Sb-Te膜的成膜方法，其是使用氣體狀的 Ge原料、氣體狀的Sb原料、氣體狀的Te原料、利用CVD在基板上形成Ge2Sb2I^5的Ge-Sb-Te 膜的Ge-Sb-Te膜的成膜方法，其中，該Ge-Sb-Te膜的成膜方法包括將基板配置在處理容器內(nèi)的工序；將氣體狀的Ge原料和氣體狀的Sb原料、或者、除它們之外還將不會(huì)形成 Ge2Sb2Te5的程度的少量的氣體狀的Te原料導(dǎo)入到上述處理容器內(nèi)而在基板上進(jìn)行第1階段的成膜的工序；將氣體狀的Sb原料和氣體狀的Te原料、或者、除它們之外還將不會(huì)形成Ge2Sb2Te5的程度的少量的氣體狀的Ge原料導(dǎo)入到上述處理容器內(nèi)而在利用上述第1階段的成膜得到的膜上進(jìn)行第2階段的成膜的工序；由利用上述第1階段的成膜得到的膜、利用上述第2階段的成膜得到的膜能夠得到上述Ge-Sb-Te膜。本發(fā)明的另一個(gè)技術(shù)方案提供一種存儲(chǔ)介質(zhì)，其是存儲(chǔ)有在計(jì)算機(jī)上進(jìn)行動(dòng)作、 用于對(duì)成膜裝置進(jìn)行控制的程序的存儲(chǔ)介質(zhì)，其中，上述控制程序在執(zhí)行時(shí)使計(jì)算機(jī)對(duì)上述成膜裝置進(jìn)行控制，使得Ge-Sb-Te膜的成膜方法能夠進(jìn)行，該Ge-Sb-Te膜的成膜方法是使用氣體狀的Ge原料、氣體狀的Sb原料、氣體狀的Te原料、利用CVD在基板上形成 Ge2Sb2Te5的Ge-Sb-Te膜的Ge-Sb-Te膜的成膜方法，其中，該Ge-Sb-Te膜的成膜方法包括 將基板配置在處理容器內(nèi)的工序；將氣體狀的Ge原料和氣體狀的Sb原料、或者、除它們之外還將不會(huì)形成Ge2Sb2I^5的程度的少量的氣體狀的Te原料導(dǎo)入到上述處理容器內(nèi)而在基板上進(jìn)行第1階段的成膜的工序；將氣體狀的Sb原料和氣體狀的Te原料、或者、除它們之外還將不會(huì)形成Ge2Sb2I^5的程度的少量的氣體狀的Ge原料導(dǎo)入到上述處理容器內(nèi)而在利用上述第1階段的成膜得到的膜上進(jìn)行第2階段的成膜的工序；由利用上述第1階段的成膜得到的膜、利用上述第2階段的成膜得到的膜得到上述Ge-Sb-Te膜。


圖1是表示能夠用于本發(fā)明的Ge-Sb-Te膜的成膜方法的實(shí)施的成膜裝置的概略結(jié)構(gòu)的剖視圖。圖2是用于說明本發(fā)明的成膜方法的流程圖。圖3是表示利用實(shí)驗(yàn)1得到的膜的表面狀態(tài)的掃描型電子顯微鏡照片。圖4是表示利用實(shí)驗(yàn)2得到的膜的表面狀態(tài)的掃描型電子顯微鏡照片。圖5是表示利用實(shí)驗(yàn)3得到的膜的表面狀態(tài)的掃描型電子顯微鏡照片。圖6是表示利用實(shí)驗(yàn)4得到的膜的表面狀態(tài)的掃描型電子顯微鏡照片。圖7是表示在實(shí)驗(yàn)5中使第1階段的Ge/Sb的組成比變化時(shí)的膜的表面狀態(tài)的掃描型電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式下面，參照

本發(fā)明的實(shí)施方式。在此，對(duì)將Ge-Sb-Te膜作為PRAM的相變層形成在半導(dǎo)體晶圓上的情況進(jìn)行說明。另外，在下面的說明中，氣體的流量的單位使用mL/min，但氣體的體積由于溫度和氣壓的不同而會(huì)大幅變化，因此，在本發(fā)明中，使用已換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的值。并且，換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的流量通常以sccmGtanderd Cubic Centimeter per Minutes)進(jìn)行標(biāo)記，因此，將 sccm—起標(biāo)記。在此處的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是溫度0°C 073. 1 )、氣壓latm(101325Pa)的狀態(tài)。圖1是表示能夠用于本發(fā)明的Ge-Sb-Te膜的成膜方法的實(shí)施的成膜裝置的概略結(jié)構(gòu)的剖視圖。圖1所示的成膜裝置100包括處理容器1，該處理容器1由例如鋁等成形為圓筒狀或者箱狀，在處理容器1內(nèi)設(shè)有用于載置作為被處理基板的半導(dǎo)體晶圓(下面僅記為晶圓)w的載置臺(tái)3。載置臺(tái)3由厚Imm左右的例如石墨板或者以SiC覆蓋的石墨板等碳材料、氮化鋁等導(dǎo)熱性良好的陶瓷等構(gòu)成。在載置臺(tái)3的外周側(cè)形成有分隔壁13，該分隔壁13由例如鋁構(gòu)成，呈從處理容器1底部豎起的圓筒體狀，使其上端呈例如L字狀沿著水平方向彎曲而形成有彎曲部14。這樣，通過設(shè)置圓筒體狀的分隔壁13，在載置臺(tái)3的背面?zhèn)刃纬煞腔钚詺怏w吹掃室15。彎曲部14的上表面與載置臺(tái)3的上表面實(shí)質(zhì)上位于同一平面上，并與載置臺(tái)3的外周分離，在該間隙中貫通有連接棒12。載置臺(tái)3被自分隔壁13的上部?jī)?nèi)壁延伸出的3條(在圖示例中只顯示2條)支承臂4支承。在載置臺(tái)3的下方以自環(huán)狀的支承構(gòu)件6向上方突出的方式設(shè)有多個(gè)、例如3個(gè)L 字狀的升降銷5 (在圖示例中只顯示2個(gè))。支承構(gòu)件6能夠利用自處理容器1的底部貫穿而設(shè)置的升降桿7進(jìn)行升降，升降桿7利用位于處理容器1的下方的驅(qū)動(dòng)器10上下移動(dòng)。 在載置臺(tái)3的與升降銷5相對(duì)應(yīng)的部分貫穿載置臺(tái)3地設(shè)有貫通孔8，通過利用驅(qū)動(dòng)器10 借助升降桿7和支承構(gòu)件6使升降銷5上升，能夠使升降銷5貫通該貫通孔8而抬起晶圓 W。升降桿7的向處理容器1的插入部分被波紋管9覆蓋，防止大氣從該插入部分進(jìn)入到處理容器1內(nèi)。為了保持晶圓W的周緣部而將晶圓W向載置臺(tái)3側(cè)固定，在載置臺(tái)3的周緣部設(shè)有沿著晶圓W的輪廓形狀的大致環(huán)狀的例如氮化鋁等陶瓷制的夾持環(huán)構(gòu)件11。夾持環(huán)構(gòu)件 11借助連接棒12與上述支承構(gòu)件6連接，與升降銷5呈一體地升降。升降銷5、連接棒12 等由氧化鋁等陶瓷形成。在環(huán)狀的夾持環(huán)構(gòu)件11的內(nèi)周側(cè)的下表面形成有沿著周方向大致等間隔地配置的多個(gè)接觸突起16，夾持時(shí)，接觸突起16的下端面與晶圓W的周緣部的上表面抵接而按壓晶圓W。另外，接觸突起16的直徑為Imm左右，高度為大致50 μ m左右，夾持時(shí)在該部分形成環(huán)狀的第1氣體吹掃用間隙17。另外，夾持時(shí)的晶圓W的周緣部與夾持環(huán)構(gòu)件11的內(nèi)周側(cè)之間的重疊量(第1氣體吹掃用間隙17的流路長(zhǎng)度)Ll為幾mm左右。夾持環(huán)構(gòu)件11的外周緣部位于分隔壁13的上端彎曲部14的上方，在夾持環(huán)構(gòu)件 11的外周緣部與分隔壁13的上端彎曲部14的上方之間形成環(huán)狀的第2氣體吹掃用間隙 18。第2氣體吹掃用間隙18的寬度(高度)為例如500μπι左右，為比第1氣體吹掃用間隙 17的寬度大10倍左右的寬度。夾持環(huán)構(gòu)件11的外周緣部與彎曲部14之間的重疊量(第 2氣體吹掃用間隙18的流路長(zhǎng)度)為例如大致IOmm左右。由此，非活性氣體吹掃室15內(nèi)的非活性氣體能夠從兩間隙17、18向處理空間側(cè)流出。在處理容器1的底部設(shè)有用于將非活性氣體供給到上述非活性氣體吹掃室15中的非活性氣體供給機(jī)構(gòu)19。該非活性氣體供給機(jī)構(gòu)19包括用于將非活性氣體、例如Ar氣體(背面Ar)導(dǎo)入到非活性氣體吹掃室15中的氣體噴嘴20、用于供給作為非活性氣體的 Ar氣體的Ar氣體供給源21、用于將Ar氣體從Ar氣體供給源21引導(dǎo)到氣體噴嘴20中的氣體配管22。另外，在氣體配管22上設(shè)有作為流量控制器的質(zhì)量流量控制器23和開閉閥 24,25.也可以使用He氣體等其他的稀有氣體來(lái)代替Ar氣體作為非活性氣體。在處理容器1的底部的載置臺(tái)3的正下位置氣密地設(shè)有由石英等熱線透過材料構(gòu)成的透過窗30，在該透過窗30的下方以包圍透過窗30的方式設(shè)有箱狀的加熱室31。在該加熱室31內(nèi)，作為加熱部件的多個(gè)加熱燈32安裝于還兼作反射鏡的旋轉(zhuǎn)臺(tái)33。旋轉(zhuǎn)臺(tái)33 借助旋轉(zhuǎn)軸被旋轉(zhuǎn)電動(dòng)機(jī)；34旋轉(zhuǎn)，該旋轉(zhuǎn)電動(dòng)機(jī)34設(shè)于加熱室31的底部。因而，由加熱燈32放出的熱線透過透過窗30并照射載置臺(tái)3的下表面而加熱該載置臺(tái)3。另外，在處理容器1底部的周緣部設(shè)有排氣口 36，排氣口 36與排氣管37連接，該排氣管37與未圖示的真空泵連接。于是，通過經(jīng)由該排氣口 36和排氣管37進(jìn)行排氣，能夠?qū)⑻幚砣萜?內(nèi)維持成規(guī)定的真空度。另外，在處理容器1的側(cè)壁上設(shè)有用于對(duì)晶圓W 進(jìn)行輸入、輸出的輸入輸出口 39、用于開閉輸入輸出口 39的閘閥38。另一方面，在處理容器1的與載置臺(tái)3相對(duì)的頂部設(shè)有用于將源氣體等向處理容器1內(nèi)導(dǎo)入的簇射頭40。簇射頭40由例如鋁等構(gòu)成，具有呈圓盤狀的頭主體41，該頭主體 41的內(nèi)部具有空間41a。在頭主體41的頂部設(shè)有氣體導(dǎo)入口 42。氣體導(dǎo)入口 42經(jīng)由處理氣體供給機(jī)構(gòu)50的配管51與處理氣體供給機(jī)構(gòu)50連接，該處理氣體供給機(jī)構(gòu)50用于供給Ge-Sb-Te膜的成膜所需要的處理氣體。在頭主體41的底部的整個(gè)面上配置有多個(gè)氣體噴射孔43，從而將氣體向晶圓W的整個(gè)面放出，該氣體噴射孔43用于將向頭主體41內(nèi)供給的氣體向處理容器1內(nèi)的處理空間放出。另外，在頭主體41內(nèi)的空間41a中配置有具有多個(gè)氣體分散孔45的擴(kuò)散板44，從而能夠更均勻地將氣體供給于晶圓W的表面。另外，在處理容器1的側(cè)壁內(nèi)、簇射頭40的側(cè)壁內(nèi)、配置有氣體噴射孔43的與晶圓相對(duì)的面內(nèi)分別設(shè)有用于調(diào)整溫度的筒式加熱器46、47，能夠?qū)⒁矔?huì)與源氣體接觸的側(cè)壁、簇射頭部保持成規(guī)定的溫度。處理氣體供給機(jī)構(gòu)50包括用于積存Te原料的Te原料積存部52、用于積存Sb原料的Sb原料積存部53、用于積存Ge原料的Ge原料積存部M、稀釋氣體供給源55，該稀釋氣體供給源陽(yáng)用于供給氬氣等稀釋氣體，該氬氣等稀釋氣體用于稀釋處理容器1內(nèi)的氣體。另外，也可以構(gòu)成為能夠供給NH3氣體、H2氣體用作提高膜質(zhì)的添加氣體。連接于簇射頭40的配管51與從Te原料積存部52延伸出的配管56、從Sb原料積存部53延伸出的配管57、從Ge原料積存部M延伸出的配管58連接，配管51與上述稀釋氣體供給源陽(yáng)連接。在配管51上設(shè)有作為流量控制器的質(zhì)量流量控制器(MFC) 60和質(zhì)量流量控制器(MFC)60前后的開閉閥61、62。另外，在配管58上設(shè)有作為流量控制器的質(zhì)量流量控制器(MFC)63和質(zhì)量流量控制器(MFC)63前后的開閉閥64、65。Te原料積存部52經(jīng)由配管67與供給Ar等用于鼓泡的載氣的載氣供給源66連接。 在配管67上設(shè)有作為流量控制器的質(zhì)量流量控制器(MFC)68和質(zhì)量流量控制器(MFC)68 前后的開閉閥69、70。另外，Sb原料積存部53也經(jīng)由配管72與供給Ar等載氣的載氣供給源71連接。在配管72設(shè)有作為流量控制器的質(zhì)量流量控制器(MFC) 73和質(zhì)量流量控制器 (MFC) 73前后的開閉閥74、75。在Te原料積存部52、Sb原料積存部53分別設(shè)有加熱器76、 77。于是，積存于Te原料積存部52的Te原料和積存于Sb原料積存部53的Sb原料以被上述加熱器76、77加熱的狀態(tài)被鼓泡而供給到處理容器1中。另外，積存于Ge原料積存部 54的Ge原料一邊被質(zhì)量流量控制器(MFC) 63控制流量一邊被供給到處理容器1中。雖未圖示，但在用于以氣化的狀態(tài)將Ge原料、Sr原料、Ti原料供給的直到處理容器1的配管、質(zhì)量流量控制器上也設(shè)有加熱器。另外，在本實(shí)施方式中，例示了使Ge原料的供給方式為質(zhì)量流量控制器供給、Sb 原料和Te原料的供給方式為鼓泡供給的例子，但也可以使Ge原料的供給方式為鼓泡供給， 也可以使Sb原料、Te原料的供給方式為質(zhì)量流量控制器供給。另外，也可以用液體質(zhì)量流量控制器對(duì)液體的狀態(tài)的原料進(jìn)行流量控制，利用氣化器進(jìn)行氣化而供給。作為Ge原料、Sb原料、Te原料，只要是能夠供給氣體的化合物就能夠使用。如果是蒸氣壓較高的化合物，則易于氣化而有利。含有烷基的化合物由于蒸氣壓較高且價(jià)格低，因此能夠適合使用。但是，不限于含有烷基的化合物。作為含有烷基的化合物，具體而言，作為Ge原料，可列舉出甲基鍺(methyl germanium) Ge (CH3) H3、叔丁基鍺(夕一〉Y 'J 7.·手卟少‘卟乂 二 々 Λ [Ge ((CH3) 3C) H3])、四甲基鍺(于卜，乂子卟y卟7 二々A [Ge (CH3)4])、四乙基鍺(于卜，工子卟y卟二々Λ [Ge(C2H5)4])、四(二甲基氨基)鍺(歹卜，夕乂子>7·笑 7二 々 Λ [Ge((CH3)2N)4]) 等，作為Sb原料，可以列舉出三異丙基銻(卜丨J 4 乂口 O 7 > [Sb (I-C3H7) 3])> 三甲基銻(卜丨J 乂 f卟7 > f > [Sb(CH3)3])、三(二甲氨基)銻(卜丨J 7夕乂手卟了笑 7 τ· > [Sb((CH3)2N)3])等，作為Te原料，可以列舉出二異丙基碲(乂 / 口 O 于 ^ ^ [Te(i_C3H7)2])、二叔丁基碲(夕夕一〉Y 'J 7't Ar A ；ι [Te (t_C4H9) 2])、二甲基
夕工子 A 于 A ^ [Te(C2H5)2])等。在處理容器1的側(cè)壁上部設(shè)有用于導(dǎo)入作為清潔氣體的NF3氣體的清潔氣體導(dǎo)入部81。該清潔氣體導(dǎo)入部81與用于供給NF3氣體的配管82連接，在該配管82上設(shè)有遠(yuǎn)程等離子體發(fā)生部83。另外，在該遠(yuǎn)程等離子體發(fā)生部83中，經(jīng)由配管82供給的NF3氣體被等離子體化，通過將該等離子體化了的NF3氣體供給到處理容器1內(nèi)而清潔處理容器1內(nèi)。 另外，也可以將遠(yuǎn)程等離子體發(fā)生部設(shè)于簇射頭40的正上位置，從而經(jīng)由簇射頭40供給清潔氣體。另外，也可以使用F2來(lái)代替NF3,也可以不使用遠(yuǎn)程等離子體，而進(jìn)行利用ClF3等進(jìn)行的無(wú)等離子體的熱清潔。成膜裝置100具有由微處理器(計(jì)算機(jī))構(gòu)成的工藝控制器90，成膜裝置100的各構(gòu)成部分與該工藝控制器90連接而被該工藝控制器90控制。另外，工藝控制器90與用戶界面91連接，該用戶界面91由操作者為了管理成膜裝置100的各構(gòu)成部分而進(jìn)行指令的輸入操作等的鍵盤、可視化地顯示成膜裝置100的各構(gòu)成部分的運(yùn)轉(zhuǎn)狀況的顯示器等構(gòu)成。另外，工藝控制器90與存儲(chǔ)部92連接，該存儲(chǔ)部92存儲(chǔ)有用于在工藝控制器90的控制下將在成膜裝置100中執(zhí)行的各種處理實(shí)現(xiàn)的控制程序、用于根據(jù)處理?xiàng)l件使成膜裝置 100的各構(gòu)成部分執(zhí)行規(guī)定的處理的控制程序、即處理制程程序、各種數(shù)據(jù)庫(kù)等。處理制程程序被存儲(chǔ)在存儲(chǔ)部92中的存儲(chǔ)介質(zhì)(未圖示)中。存儲(chǔ)介質(zhì)既可以是硬盤等不可移動(dòng)地設(shè)置的存儲(chǔ)介質(zhì)，也可以是CDROM、DVD、閃存器等可移動(dòng)性的存儲(chǔ)介質(zhì)。另外，也可以從其他的裝置、例如，經(jīng)由專用線路適當(dāng)?shù)貍魉椭瞥坛绦?。于是，根?jù)需要，按照來(lái)自用戶界面91的指示等將規(guī)定的處理制程程序從存儲(chǔ)部 92讀出而使工藝控制器90執(zhí)行該處理制程程序，由此，在工藝控制器90的控制下，進(jìn)行在成膜裝置100中的所希望的處理。接著，一邊參照?qǐng)D2的流程圖一邊說明使用如上述那樣構(gòu)成的成膜裝置進(jìn)行的成膜處理方法的實(shí)施方式。首先，打開閘閥38，從輸入輸出口 39將晶圓W輸入到處理容器1內(nèi)，載置到載置臺(tái) 3上(工序1)。然后，關(guān)閉閘閥38，對(duì)處理容器1內(nèi)進(jìn)行排氣而調(diào)整成規(guī)定的真空度。載置臺(tái)3預(yù)先被由加熱燈32放出并透過了透過窗30的熱線加熱，利用載置臺(tái)3的熱量加熱晶圓W。接著，進(jìn)行第1階段的成膜(工序幻，該第1階段的成膜如下所述以規(guī)定流量流通Ge原料氣體、Sb原料氣體，或者不流通Te原料氣體、或者少量流通Te原料氣體而在晶圓W上形成GeSb膜或者Te量較少的GeSbTe膜。在該第1階段的成膜中，首先，一邊從稀釋氣體供給源55以100mL/sec(sccm) 500mL/sec (sccm)的流量供給例如Ar氣體作為稀釋氣體，一邊利用未圖示的真空泵經(jīng)由排氣口 36和排氣管37對(duì)處理容器1內(nèi)進(jìn)行排氣，由此，將處理容器1內(nèi)的壓力調(diào)整成60 1330 左右。此時(shí)的晶圓W的加熱溫度設(shè)定為例如200 600°C，優(yōu)選設(shè)定為300°C 400°C。然后，一邊使稀釋用氣體、例如Ar氣體的流量為200mL/sec (sccm) IOOOmL/ sec (sccm)，一邊將處理容器1內(nèi)的壓力控制成作為成膜壓力的601 66501 ，開始實(shí)際的成膜。另外，處理容器1內(nèi)的壓力調(diào)整由設(shè)在排氣管37上的自動(dòng)壓力控制器(APC)(未圖示)進(jìn)行。在該狀態(tài)下，例如，通過流通規(guī)定流量的載氣而鼓泡，將來(lái)自Sb原料積存部53的 Sb原料氣體導(dǎo)入到處理容器1內(nèi)，并且，利用質(zhì)量流量控制器(MFC) 63從Ge原料積存部M 將規(guī)定流量的Ge原料氣體導(dǎo)入到處理容器1內(nèi)?；蛘?，除此之外，例如，還通過流通規(guī)定流量的載氣而鼓泡，將來(lái)自Te原料積存部52的少量的Te原料氣體導(dǎo)入到處理容器1內(nèi)。由此，形成GeSb膜或者含有少量的Te的GeSbTe膜。此時(shí)，形成的GeSb膜或者含有少量的Te 的GeSbTe膜是表面的平滑性良好的膜。以如以往那樣用于形成GhSb2I^5的流量比將Ge原料氣體、Sb原料氣體、Te原料氣體同時(shí)導(dǎo)入到處理容器1內(nèi)時(shí)，在晶圓W上稀疏地形成表現(xiàn)出強(qiáng)晶癖的結(jié)晶粒，成為表面平滑性不良的膜。而不含Te的GeSb膜或者含有少量的Te的GeSbTe膜由于幾乎不形成這樣的表現(xiàn)出強(qiáng)晶癖的結(jié)晶粒，因此成為表面平滑性高的膜。在工序2的第1階段的成膜中，導(dǎo)入Te原料時(shí)，Te原料的量只要是不會(huì)形成 Ge2Sb2Te5的程度就允許。具體而言，含有Te時(shí)，需要使得到的膜的Te的含量小于10at%， 以Te含量為該量以下的方式供給Te原料氣體。另外，優(yōu)選使Ge和Sb的組成比Ge/Sb為如下所述或者以原子數(shù)計(jì)為50/50 70/30，或者在將Ge原料的流量(以N2換算)設(shè)為χ (mL/min (sccm))、將Sb原料的載體Ar氣體的流量設(shè)為y (mL/min (sccm))時(shí)，使y/x為 0. 01 0. 1，優(yōu)選對(duì)Ge原料氣體和Sb原料氣體的流量比進(jìn)行控制，以使組成比為這樣的范圍的組成比。y/x大于0. 1或者膜的Ge/Sb(原子數(shù)比)小于1. 0時(shí)，表面平滑性劣化，y/ χ小于0.01或者膜的Ge/Sb (原子數(shù)比)大于2. 5時(shí)，成膜速度明顯下降。另外，所謂的Ge 原料的流量(以隊(duì)換算)是指利用隊(duì)用質(zhì)量流量控制器對(duì)Ge原料的流量進(jìn)行測(cè)量時(shí)的測(cè)量值?！Y(jié)束該工序2的第1階段的成膜，就進(jìn)行第2階段的成膜(工序幻，該第2階段的成膜如下所述以規(guī)定流量流通Sb原料氣體、Te原料氣體，或者不流通Ge原料氣體、 或者少量流通Ge原料氣體，在第1階段形成的膜上形成SbTe膜或者Ge量較少的GeSbTe 膜。由此，第1階段的膜和第2階段的膜一體化，從而能夠得到穩(wěn)定且表面平滑性良好的、 以Ge2Sb2Tii5為組成比的Ge-Sb-Te膜。在第2階段的成膜中，Sb原料氣體、Te原料氣體、Ge原料氣體的供給與第1階段的成膜同樣進(jìn)行。另外，在第2階段的成膜中，只要以能夠利用第1階段和第2階段的成膜穩(wěn)定地得到Ge52Sb2Te55的組成比的程度的流量比使Sb原料氣體和Te原料氣體、或者除它們之外還使少量的Ge原料氣體流通即可。只要是能夠利用第1階段和第2階段的成膜穩(wěn)定地得到Ge52Sb2I^5的組成比的流量比，此時(shí)的Sb與Te的組成比Sb/Te就沒有特別地限制， 但即使第1階段的膜相同，進(jìn)行第1階段和第2階段的成膜之后最終得到的膜的組成也會(huì)由于第2階段的成膜的Sb、Te、少量的Ge原料流量比和Sb、Te、少量的Ge原料的流通時(shí)間的不同而不同。將Ge原料的流量設(shè)為X(mL/min(SCCm))、將Sb原料的載體Ar氣體的流量設(shè)為y (mL/min (sccm))、將Te原料的載體Ar氣體流量設(shè)為ζ (mL/min (sccm))時(shí)，以y = 20 (sccm)、ζ = 50 (mL/min (sccm))的條件流動(dòng) 30sec 時(shí)，能夠得到 Ge26Sb2Je48，流動(dòng) 15sec 時(shí)，能夠得到Ge31Sb32Te3615另外，單獨(dú)在第2階段的成膜中以能夠得到Ge2Sb2Te5的組成比那樣的 Ge、Sb、Te 原料比、或者以 χ = 550 (mL/min (sccm))、y = 20 (mL/min (sccm))、ζ = 50 (mL/min(sccm))的條件流動(dòng)30sec時(shí)，能夠得到Ge34Sb32Te3415另外，在第2階段的成膜中，只供給Te原料時(shí)，對(duì)在第1階段形成的不含Te的膜或者低Te膜進(jìn)行蝕刻，組成比為 Ge2Sb2Te5的反應(yīng)性生成物成為氣體而逸出，成為表面狀態(tài)不良的膜。在上述第1階段和第2階段的成膜中，為了能夠形成所希望的組成的Ge-Sb-Te 膜，優(yōu)選預(yù)先根據(jù)所使用的原料確定原料的流量比。結(jié)束工序3的第2階段的成膜之后，停止原料的供給，利用稀釋氣體對(duì)處理容器1 內(nèi)進(jìn)行吹掃之后，打開閘閥38，將成膜后的晶圓W從處理容器輸出(工序4)。由此，結(jié)束對(duì) 1張晶圓的成膜處理。這樣，采用本實(shí)施方式，利用CVD形成Ge-Sb-Te類膜時(shí)，作為第1階段，使用氣體狀的Ge原料和氣體狀的Sb原料、或者、除它們之外還使用不會(huì)形成Ge2Sb2I^5的程度的少量的氣體狀的"Te原料進(jìn)行成膜，之后作為第2階段，使用氣體狀的Sb原料和氣體狀的Te 原料、或者、除它們之外還使用不會(huì)形成Ge52Sb2Te55的程度的少量的氣體狀的Ge原料進(jìn)行成膜，因此，不會(huì)使表現(xiàn)出強(qiáng)晶癖的結(jié)晶生成，能夠得到Ge2Sb2I^5的Ge-Sb-Te膜，能夠得到表面平滑性良好的Ge-Sb-Te膜。接著，說明實(shí)際上形成了 Ge-Sb-Te膜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。< 實(shí)驗(yàn) 1>在上述圖1的成膜裝置中，利用筒式加熱器將處理容器壁的溫度設(shè)定成160°C，調(diào)節(jié)加熱燈功率，將載置臺(tái)的溫度設(shè)定成360°C，使用輸送機(jī)器人的臂將直徑200mm的呈圓板狀的晶圓輸入到處理容器內(nèi)，形成了 Ge-Sb-Te膜。另外，作為Ge原料、Sb原料、Te原料，使用了叔丁基鍺、三異丙基銻、二異丙基碲。利用設(shè)置在常溫的原料容器之后的質(zhì)量流量控制器直接控制叔丁基鍺的蒸氣流量而將叔丁基鍺供給到處理容器中，利用鼓泡法將三異丙基銻供給到處理容器中，該鼓泡法如下所述在控制成50°C的溫度的原料容器中將作為載氣被控制流量的Ar氣體導(dǎo)通到容器內(nèi)，利用鼓泡法將二異丙基碲供給到處理容器中，該鼓泡法如下所述在控制成35°C的溫度的原料容器中將作為載氣被控制流量的Ar氣體導(dǎo)通到容器內(nèi)。此時(shí)，三異丙基銻的飽和蒸氣壓為^6Pa，二異丙基碲的飽和蒸氣壓為905Pa。另外，利用覆套式電阻加熱器(mantle heater)將質(zhì)量流量控制器和從原料容器到處理容器的配管保持成160°C。然后，以下面的條件形成了 Ge-Sb-Te類膜。載置臺(tái)溫度360°C處理容器內(nèi)壓力6651 Ge原料氣體流量550mL/min (sccm)其中，以N2換算Sb 載體 Ar 氣體流量20mL/min (sccm)Te 載體 Ar 氣體流量50mL/min (sccm)
9
稀釋 Ar 氣體流量100mL/min (sccm)背面 Ar 氣體流量200mL/min (sccm)成膜時(shí)間90sec。利用熒光X射線分析法(XRF)對(duì)得到的膜的組成進(jìn)行測(cè)量的結(jié)果為Ge/Sb/Te = 22/^26/53(^% )，XRF換算膜厚為151nm。膜的表面性狀如圖3的掃描型電子顯微鏡(SEM) 照片所示那樣，是稀疏地集合有強(qiáng)晶癖的粒的膜，膜的平滑性不良。< 實(shí)驗(yàn) 2>接著，以與實(shí)驗(yàn)1同樣的裝置條件，使用同樣的原料，以下面的條件形成了 GeSb膜。載置臺(tái)溫度360°C處理容器內(nèi)壓力1213PaGe原料氣體流量550mL/min (sccm)其中，以N2換算Sb 載體 Ar 氣體流量20mL/min (sccm)Te 載體 Ar 氣體流量OmL/min (sccm)稀釋 Ar 氣體流量500mL/min (sccm)背面 Ar 氣體流量200mL/min (sccm)成膜時(shí)間240sec。利用熒光X射線分析法(XRF)對(duì)得到的膜的組成進(jìn)行測(cè)量的結(jié)果為Ge/Sb/Te = 61/39/0 (at% )，XRF換算膜厚為40nm。膜的表面性狀如圖4的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片所示那樣，是平滑性良好的膜。< 實(shí)驗(yàn) 3>以與實(shí)驗(yàn)2同樣的條件進(jìn)行了第1階段的成膜之后，接著以下面的條件進(jìn)行只供給Te原料的第2階段的成膜，形成了 Ge-Sb-Te膜。載置臺(tái)溫度360°C處理容器內(nèi)壓力1213PaGe 原料氣體流量OmL/min (sccm)Sb 載體 Ar 氣體流量OmL/min (sccm)Te 載體 Ar 氣體流量50mL/min (sccm)稀釋Ar 氣體流量OmL/min (sccm)背面 Ar 氣體流量200mL/min (sccm)成膜時(shí)間120sec。利用熒光X射線分析法(XRF)對(duì)得到的膜的組成進(jìn)行測(cè)量的結(jié)果為正如從在實(shí)驗(yàn) 2中得到的膜將Gh4SlD25的膜去除而替換成Te那樣的、Ge/Sb/Te = 37/14/49 (at% )的組成，XRF換算膜厚為U8nm。膜的表面性狀如圖5的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片所示那樣， 看起來(lái)在實(shí)驗(yàn)2中形成的膜被蝕刻而形成了強(qiáng)晶癖的空洞，膜的平滑性不良?？梢哉J(rèn)為其原因在于，在第2階段供給的Te原料到達(dá)在第1階段形成的Ge/Sb/Te = 61/39/0 (at% ) 的組成的膜時(shí)，形成低融點(diǎn)-高蒸氣壓的Ge2Sb2I^5而轉(zhuǎn)化成氣相逸出。即、作為膜的組成， 實(shí)驗(yàn)3的膜比實(shí)驗(yàn)2的膜接近Ge2Sb2I^5,但由于存在強(qiáng)晶癖的空洞這一點(diǎn)而表面的平滑性不良。
< 實(shí)驗(yàn) 4>除了使處理容器內(nèi)壓力為1173 之外，以與實(shí)驗(yàn)2同樣的條件進(jìn)行了第1階段的成膜之后，接著以下面的條件進(jìn)行了供給Sb原料氣體和Te原料氣體的第2階段的成膜，形成了 GeIb-jTe 膜。載置臺(tái)溫度360°C處理容器內(nèi)壓力1173PaGe 原料氣體流量0mL/min (sccm)Sb 載體 Ar 氣體流量20mL/min (sccm)Te 載體 Ar 氣體流量50mL/min (sccm)稀釋 Ar 氣體流量500mL/min (sccm)背面 Ar 氣體流量200mL/min (sccm)成膜時(shí)間30sec。利用熒光X射線分析法(XRF)對(duì)得到的膜的組成進(jìn)行測(cè)量的結(jié)果為Ge/Sb/Te = 26/26/48 (at% )、接近Ge52Sb2I^5的組成，XRF換算膜厚為93nm。膜的表面性狀如圖6的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片所示那樣，平滑性良好。在實(shí)驗(yàn)4中第1階段與實(shí)驗(yàn)3的第1 階段相同，但在第2階段與實(shí)驗(yàn)3不同，不僅供給Te原料氣體還同時(shí)供給Sb原料氣體，確認(rèn)了由實(shí)驗(yàn)3那樣的Te原料氣體引起的蝕刻被抑制，能夠得到接近Ge2Sb2I^5的組成且表面平滑性高的Ge-Sb-Te膜。< 實(shí)驗(yàn) 5>在此，使在第1階段的成膜中的Ge原料氣體與Sb原料氣體的供給比率變化，確認(rèn)了膜的組成和表面性狀。使成膜條件為載置臺(tái)溫度360°C、處理容器內(nèi)壓力1213 U93Pa、稀釋 Ar 氣體流量500mL/min (sccm)、背面 Ar 氣體流量200mL/min (sccm)，使Ge原料氣體流量和Sb載體Ar氣體流量如下面的No. 1 7那樣變化。No. 1 Ge原料氣體流量800mL/min(SCCm)其中，以N2換算Sb 載體 Ar 氣體流量20mL/min (sccm)、(Sb載體Ar氣體流量/Ge原料氣體流量)=0. 025成膜時(shí)間120sec。No. 2 (與實(shí)驗(yàn)2相同)Ge原料氣體流量550mL/min(sccm)其中，以N2換算Sb 載體 Ar 氣體流量20mL/min (sccm)、(Sb載體Ar氣體流量/Ge原料氣體流量)=0. 036成膜時(shí)間240sec。No. 3 Ge原料氣體流量550mL/min(SCCm)其中，以N2換算Sb 載體 Ar 氣體流量30mL/min (sccm)(Sb載體Ar氣體流量/Ge原料氣體流量)=0. 055成膜時(shí)間180sec。No. 4
Ge原料氣體流量550mL/min(sccm)其中，以N2換算Sb 載體 Ar 氣體流量40mL/min (sccm)(Sb載體Ar氣體流量/Ge原料氣體流量)=0. 072成膜時(shí)間120sec。No. 5 Ge原料氣體流量550mL/min(sccm)其中，以N2換算Sb 載體 Ar 氣體流量100mL/min (sccm)(Sb載體Ar氣體流量/Ge原料氣體流量)=0.18成膜時(shí)間240sec。No. 6 Ge原料氣體流量200mL/min(sccm)其中，以N2換算Sb 載體 Ar 氣體流量50mL/min (sccm)(Sb載體Ar氣體流量/Ge原料氣體流量)=0.25成膜時(shí)間240sec。No. 7 Ge原料氣體流量200mL/min(sccm)其中，以N2換算Sb 載體 Ar 氣體流量100mL/min (sccm)(Sb載體Ar氣體流量/Ge原料氣體流量)=O. 50成膜時(shí)間240sec。利用熒光X射線分析法(XRF)對(duì)No. 1 7的膜的組成進(jìn)行測(cè)量的結(jié)果如下。No. 1 :Ge/Sb/Te = 62/38/0 (at % )No. 2 :Ge/Sb/Te = 61/39/0 (at % )No. 3 :Ge/Sb/Te = 55/40/5(at % )No. 4 :Ge/Sb/Te = 57/43/0 (at % )No. 5 :Ge/Sb/Te = 48/45/7 (at% ) No. 6 :Ge/Sb/Te = 34. 8/55. 9/9. 3 (at % )No. 7 :Ge/Sb/Te = 27. 7/62. 0/10. 3(at% )另外，No. 1 7的膜的表面性狀為如圖7的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片所示那樣的表面性狀。即、在Sb的含量為39at%的No. 2的條件下，表面的平滑性最好，直到Sb含量為43at%的No. 4的條件，平滑性良好。但是，在Sb的量比No. 4的Sb的量還多的、(Sb 載體流量/Ge原料流量)比> 0. 1的No. 5 7中，在膜的表面可見析出物，確認(rèn)了平滑性在一定程度上劣化。另外，本發(fā)明不限定于上述實(shí)施方式，能夠進(jìn)行多種限定。例如，作為成膜裝置例示了以燈加熱器加熱被處理基板的成膜裝置，但也可以是以電阻加熱加熱器進(jìn)行加熱的成膜裝置。另外，在上述實(shí)施方式中，說明了將Ge-Sb-Te膜應(yīng)用于PRAM的相變層的例子，但也能夠應(yīng)用于如相變型光存儲(chǔ)介質(zhì)的存儲(chǔ)層那樣的其他的用途。因而，作為基板，不限于半導(dǎo)體基板，能夠使用玻璃基板、樹脂基板等其他的各種各樣的基板。
權(quán)利要求
1.一種Ge-Sb-Te膜的成膜方法，其是使用氣體狀的Ge原料、氣體狀的Sb原料、氣體狀的iTe原料、利用CVD在基板上形成Ge2Sb2I^5的Ge-Sb-Te膜的Ge-Sb-Te膜的成膜方法，其中，該Ge-Sb-Te膜的成膜方法包括將基板配置在處理容器內(nèi)的工序；將氣體狀的Ge原料和氣體狀的Sb原料、或者、除它們之外還將不會(huì)形成Ge52Sb2Te55的程度的少量的氣體狀的Te原料導(dǎo)入到上述處理容器內(nèi)而在基板上進(jìn)行第1階段的成膜的工序；將氣體狀的Sb原料和氣體狀的Te原料、或者、除它們之外還將不會(huì)形成Ge52Sb2Te55的程度的少量的氣體狀的Ge原料導(dǎo)入到上述處理容器內(nèi)而在利用上述第1階段的成膜得到的膜上進(jìn)行第2階段的成膜的工序；由利用上述第1階段的成膜得到的膜、利用上述第2階段的成膜得到的膜能夠得到上述 Ge-Sb-Te 膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ge-Sb-Te膜的成膜方法，其中，在上述第1階段的成膜中，導(dǎo)入氣體狀的"Te原料時(shí)，使氣體狀的"Te原料的流量為所得到的膜中的Te的含量小于10at%程度的流量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ge-Sb-Te膜的成膜方法，其中，在上述第1階段的成膜中，導(dǎo)入氣體狀的Ge原料和氣體狀的Sb原料，使得所得到的膜的組成比Ge/Sb以原子數(shù)比計(jì)為50/50 70/30、或者在將Ge原料的流量設(shè)為χ、將Sb原料的載體Ar的流量設(shè)為y時(shí)、y/x為0. 01 0. 1，χ、y的單位為mL/min即seem。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ge-Sb-Te膜的成膜方法，其中，在上述第2階段的成膜中，以利用上述第1階段的成膜和上述第2階段的成膜能夠穩(wěn)定地得到Ge2Sb2I^5的組成的流量比供給氣體狀的Sb原料和氣體狀的Te原料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ge-Sb-Te膜的成膜方法，其中，上述Ge原料、上述Sb原料、上述Te原料都是含有烷基的化合物。
6.一種存儲(chǔ)介質(zhì)，其是存儲(chǔ)有在計(jì)算機(jī)上進(jìn)行動(dòng)作、用于對(duì)成膜裝置進(jìn)行控制的程序的存儲(chǔ)介質(zhì)，其中，上述程序在執(zhí)行時(shí)使計(jì)算機(jī)對(duì)上述成膜裝置進(jìn)行控制，使得Ge-Sb-Te膜的成膜方法能夠進(jìn)行，該Ge-Sb-Te膜的成膜方法是使用氣體狀的Ge原料、氣體狀的Sb原料、氣體狀的 Te原料、利用CVD在基板上形成Ge2Sb2I^5的Ge-Sb-Te膜的Ge-Sb-Te膜的成膜方法，其中， 該Ge-Sb-Te膜的成膜方法包括將基板配置在處理容器內(nèi)的工序；將氣體狀的Ge原料和氣體狀的Sb原料、或者、除它們之外還將不會(huì)形成Ge2Sb2I^5的程度的少量的氣體狀的Te原料導(dǎo)入到上述處理容器內(nèi)而在基板上進(jìn)行第1階段的成膜的工序；將氣體狀的Sb原料和氣體狀的Te原料、或者、除它們之外還將不會(huì)形成Ge2Sb2I^5的程度的少量的氣體狀的Ge原料導(dǎo)入到上述處理容器內(nèi)而在利用上述第1階段的成膜得到的膜上進(jìn)行第2階段的成膜的工序；由利用上述第1階段的成膜得到的膜、利用上述第2階段的成膜得到的膜能夠得到上述 Ge-Sb-Te 膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種Ge-Sb-Te膜的成膜方法和存儲(chǔ)介質(zhì)。該成膜方法是使用氣體狀的Ge原料、氣體狀的Sb原料、氣體狀的Te原料、利用CVD在基板上形成Ge2Sb2Te5的Ge-Sb-Te膜的Ge-Sb-Te膜的成膜方法，其包括將基板配置在處理容器內(nèi)的工序(工序1)；將氣體狀的Ge原料和氣體狀的Sb原料導(dǎo)入到處理容器內(nèi)而在基板上進(jìn)行第1階段的成膜的工序(工序2)；將氣體狀的Sb原料和氣體狀的Te原料導(dǎo)入到處理容器內(nèi)而在第1階段的成膜中得到的膜上進(jìn)行第2階段的成膜的工序(工序3)；由利用工序2得到的膜、利用工序3得到的膜得到Ge-Sb-Te膜。
文檔編號(hào)G11B7/26GK102405518SQ20108001763
公開日2012年4月4日 申請(qǐng)日期2010年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月11日
發(fā)明者有馬進(jìn), 河野有美子 申請(qǐng)人:東京毅力科創(chuàng)株式會(huì)社