專利名稱：形成光子晶體材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及形成具有光學(xué)效應(yīng)的光子晶體材料膜的方法的改進(jìn)。
背景技術(shù)：
光子晶體是結(jié)構(gòu)化的光學(xué)材料，其中折射率在兩維或優(yōu)選三維中周期性變化。這些材料在經(jīng)受與折射率的空間調(diào)制類似的波長(zhǎng)的電磁輻射時(shí)表現(xiàn)出一系列令人感興趣的光學(xué)效應(yīng)。布拉格反射(Bragg reflection)可在一定的波長(zhǎng)范圍內(nèi)發(fā)生，所述波長(zhǎng)取決于入射/傳播方向和折射率變化的周期性。這會(huì)產(chǎn)生與半導(dǎo)體中的電子帶隙類似的光子“能隙”。通常，某一頻率范圍內(nèi)的電磁波不能在晶體內(nèi)沿特定方向傳播，因而這些波長(zhǎng)處的入射電磁輻射被反射。正是這一部分光子帶隙的存在產(chǎn)生了在蛋白石寶石中觀察到的閃光色。通常存在對(duì)波長(zhǎng)、傳播方向和偏振化的復(fù)雜的依賴性，其限定了哪些電磁波可以在光子晶體內(nèi)傳播以及否則哪些會(huì)被反射。但是，如果折射率的調(diào)制足夠強(qiáng)，則某些頻率的傳播可在任意晶體方向被禁止，從而產(chǎn)生完整的光子帶隙。在此情況下，可防止光在晶體中沿任意方向傳播，該材料可用作理想的反射體，使得帶隙范圍內(nèi)波長(zhǎng)的所有的光被完全反射，而與入射方向無(wú)關(guān)。存在兩種文獻(xiàn)詳細(xì)記載的制作具有所需高度有序的折射率變化的結(jié)構(gòu)的方法——微細(xì)加工(microfabrication)和自組裝。由于微細(xì)加工的復(fù)雜性，已投入了大量的努力致力于研究由介電球的亞微三維陣列組成的自組裝體系。這類光子晶體通過(guò)使相同大小的球體的膠體懸浮液在重力影響下緩慢沉降或通過(guò)施加外力促使所述球體有序而形成。 一個(gè)實(shí)例為合成蛋白石結(jié)構(gòu)的制作，其中均一大小的亞微二氧化硅球通過(guò)沉降法排布成面心(face-centred)立方晶體結(jié)構(gòu)。另一個(gè)實(shí)例為使用聚合物“核-殼”顆粒。此處第一聚合物的核被第二聚合物的殼所圍繞(有時(shí)具有一個(gè)中間層)。光子晶體材料通過(guò)加熱顆粒使殼熔化并形成其中核顆粒排列成為規(guī)則結(jié)構(gòu)的基質(zhì)而形成。該實(shí)例特別令人感興趣，因?yàn)楣庾泳w材料的聚合物性質(zhì)提供了用于一系列新應(yīng)用的潛力。當(dāng)前的一個(gè)需要是改進(jìn)在制備這類光子晶體結(jié)構(gòu)中所用的技術(shù)，意在以低成本和以適于后續(xù)應(yīng)用的形式提供大量的所述材料。為此，在制備膜形式的光子材料方面存在相當(dāng)大的興趣，所述膜之后可納入或應(yīng)用于產(chǎn)品中。遺憾的是，存在一個(gè)重要的問(wèn)題，因?yàn)槟ぶ苽渲泄逃械闹圃旆椒ú荒芸偸且子诒３炙霾牧系墓庾咏Y(jié)構(gòu)。這些效應(yīng)隨膜厚度的減小而進(jìn)一步被放大。結(jié)果是，膜制備技術(shù)導(dǎo)致光子晶體材料所表現(xiàn)出的任何光學(xué)效應(yīng)降低，甚至是完全喪失。本發(fā)明的一個(gè)目的是解決該問(wèn)題，以提供其中存在強(qiáng)光學(xué)效應(yīng)的光子晶體材料膜。以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)這類膜時(shí)還存在其他挑戰(zhàn)。一個(gè)這類挑戰(zhàn)為生產(chǎn)均一光學(xué)特性， 使得所有膜均可觀察到產(chǎn)生類似的光學(xué)效應(yīng)。已知的加工技術(shù)可由于局部應(yīng)變而導(dǎo)致光子晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部的變化。這可導(dǎo)致膜在不同區(qū)域中光學(xué)特性顯著改變，從而增加損耗和成本。 此外，其他挑戰(zhàn)在于提供可容易處理的膜，特別是對(duì)于薄(例如100微米以下)的膜一其
6中該膜的強(qiáng)度可能較低或表面粘著性可能有礙方便的使用。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，我們提供了一種形成光子晶體材料膜的方法，包括提供能夠具有光子晶體結(jié)構(gòu)的材料；對(duì)該材料實(shí)施第一過(guò)程，使該材料變形，從而形成這樣的膜——其中由該材料所接收的入射光被選擇性地反射或透射從而在該膜中產(chǎn)生第一光學(xué)效應(yīng)；和對(duì)基本上整個(gè)所述膜實(shí)施第二過(guò)程，其對(duì)所述膜施加剪切應(yīng)力，由此導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)的改變，從而響應(yīng)于入射光在該膜內(nèi)產(chǎn)生不同于第一光學(xué)效應(yīng)的第二光學(xué)效應(yīng)。因此我們通過(guò)施加對(duì)膜施加剪切應(yīng)力的第二過(guò)程克服了由已知膜制備技術(shù)來(lái)生產(chǎn)光子晶體材料膜所導(dǎo)致的問(wèn)題。剪切應(yīng)力通常通過(guò)在膜的相對(duì)的表面使用不同的力而施力口。因此所述力可朝向相似的方向(Similar direction)并具有不同的量值，或可朝向相反的方向并具有或近似或不同的量值。還可考慮的是，各力在相同或相反的方向上可以不成直線。因此剪切力優(yōu)選以基本位于限定膜表面的平面內(nèi)的方向或平行于該平面的方向而施加?？煽紤]的是，通過(guò)第二過(guò)程施加剪切應(yīng)力可包括同時(shí)施加壓縮應(yīng)力。在施加剪切應(yīng)力中，為確保膜表面的基本所有區(qū)域均被處理，應(yīng)理解的是，剪切應(yīng)力的量值通常超過(guò)由該同一過(guò)程施加的任何壓縮應(yīng)力或?qū)嶋H上的拉伸應(yīng)力。因此，通常，施加剪切應(yīng)力的初步效果是導(dǎo)致膜內(nèi)粒子局部重排從而增強(qiáng)其光子的結(jié)晶性。因此，通常，第二過(guò)程不顯著影響膜的厚度。實(shí)際上，該過(guò)程可包括引起少量伸長(zhǎng)的剪切應(yīng)變。一般而言，剪切應(yīng)力施加于基本整個(gè)膜的兩個(gè)主要尺寸(厚度除外)中的每一個(gè)。 因此，所得膜在其整個(gè)表面的所有觀察到的部位具有相似的第二光學(xué)效應(yīng)?？梢灶A(yù)期的是， 在一些情況下，所述材料的一些重排可發(fā)生于整個(gè)膜厚度中并因此基本整個(gè)膜的三維尺寸中的每一個(gè)均被處理。然而，這不是必需的，特別是在更厚的膜中其中臨近表面的區(qū)域可能導(dǎo)致產(chǎn)生大量第二光學(xué)效應(yīng)而膜厚度的中心區(qū)域可能保持基本不受影響。本發(fā)明可考慮通過(guò)第二過(guò)程對(duì)基本整個(gè)膜同時(shí)施加剪切應(yīng)力。然而，在許多情況下，優(yōu)選的是，對(duì)局部加工區(qū)域施加剪切應(yīng)力，其沿膜的長(zhǎng)度傳遞(通常通過(guò)移動(dòng)膜)。這對(duì)更長(zhǎng)的膜長(zhǎng)度而言是有利的，例如在半連續(xù)或連續(xù)過(guò)程的情況下。所述第一光學(xué)效應(yīng)一一其在施加第二過(guò)程之前存在——意欲被寬泛地解釋為包括任何光學(xué)效應(yīng)。因此，實(shí)質(zhì)上，第一光學(xué)效應(yīng)可或?yàn)楣庾有?yīng)或?yàn)榉枪庾有?yīng)并包括所述材料在任何形式的膜加工之前的天然形態(tài)。但是，根據(jù)所述材料，其可包括光子效應(yīng)或由第一過(guò)程產(chǎn)生的其他光學(xué)效應(yīng)，包括光學(xué)可變效應(yīng)。雖然第二光學(xué)效應(yīng)可為不是光學(xué)可變的光子效應(yīng)(換言之，不依賴于觀察或照射的位置)，例如寬帶反射，但其優(yōu)選為光學(xué)可變效應(yīng)。因此，所述第二效應(yīng)可為一種完全不同于所述第一效應(yīng)的效應(yīng)。在其他情況下，其可以是一種增強(qiáng)效應(yīng)，對(duì)入射輻射產(chǎn)生更高強(qiáng)度的響應(yīng)并且還產(chǎn)生一種隨觀察和照射位置而變化的類似的光譜。在每種情況下，所述第二效應(yīng)通常通過(guò)光子晶序的增加而產(chǎn)生，并且當(dāng)產(chǎn)生增強(qiáng)效應(yīng)時(shí)，這表示相對(duì)于因第一效應(yīng)而已經(jīng)存在的有序度而言，有序性增加。此處我們注意到，在本發(fā)明上下文中，反射光包括鏡面反射光和散射光二者。還應(yīng)注意到，多種類型的光子晶體均可用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，并且術(shù)語(yǔ)“光子晶體”意欲包括顯示該效應(yīng)的準(zhǔn)晶體，也包括更常規(guī)的有序“非準(zhǔn)”光子晶體。本發(fā)明的光學(xué)效應(yīng)并非意欲限于僅在肉眼可見(jiàn)波長(zhǎng)內(nèi)的操作。因此，除可見(jiàn)光外， 也意欲使本發(fā)明可在其他非可見(jiàn)波長(zhǎng)——包括電磁波譜內(nèi)的紫外和紅外區(qū)域——下實(shí)施。 所述第一和第二光學(xué)效應(yīng)之一或每一個(gè)可位于波譜的可見(jiàn)或非可見(jiàn)部分。當(dāng)入射光由白光 (寬波長(zhǎng)帶)光源產(chǎn)生時(shí)，優(yōu)選至少第二光學(xué)效應(yīng)為顏色效應(yīng)。當(dāng)所述第一和第二效應(yīng)優(yōu)選作為反射效應(yīng)而被觀察到時(shí)，還可考慮透射效應(yīng)。關(guān)于膜本身，通常所述膜在伸長(zhǎng)方向上具有一個(gè)最大尺寸，在基于所述伸長(zhǎng)方向基本垂直的寬度方向上具有一個(gè)中間尺寸，且在與所述伸長(zhǎng)和寬度方向均基本垂直的厚度方向上具有一個(gè)最小尺寸。在此情況下，所述第二光學(xué)效應(yīng)在寬度方向上橫跨基本上膜的整個(gè)寬度而存在。類似地，所述第二光學(xué)效應(yīng)在伸長(zhǎng)方向上沿基本上膜的整個(gè)長(zhǎng)度而存在， 這使得基本整個(gè)膜區(qū)域均表現(xiàn)出第二光學(xué)效應(yīng)。所述膜可分批生產(chǎn)，在此情況下，每批可提供長(zhǎng)的膜長(zhǎng)度，例如數(shù)十米長(zhǎng)。為了最有效地生產(chǎn)膜，優(yōu)選以連續(xù)膜的形式生產(chǎn)。例如，只要能確保用于生產(chǎn)膜的材料的供應(yīng)，就可以在進(jìn)行任何其他加工之前或之后，連續(xù)生產(chǎn)和加工膜、之后在下游卷繞和切割。原則上，該方法不限于任何特定的膜厚度，但是發(fā)現(xiàn)特別有利的應(yīng)用是膜厚度為 100微米或更小。更優(yōu)選地，膜厚度為40微米或更小。100微米或更小的薄膜對(duì)于許多安全應(yīng)用而言特別有利，因?yàn)樗鼈兛杉{入有價(jià)值的文件中并由此提供極難偽造的新的光學(xué)效應(yīng)。許多不同的技術(shù)均可用于根據(jù)所述第一過(guò)程來(lái)制備膜。其中所述膜為聚合膜，所述制備方法包括輥壓(rolling)、壓延(calendering)、膜吹塑或平膜擠壓。在產(chǎn)生強(qiáng)烈且均一的第二光學(xué)效應(yīng)中，確保在施加第二過(guò)程之前所述膜具有光滑表面是有利的。這可通過(guò)在實(shí)施第二過(guò)程之前對(duì)膜實(shí)施壓延過(guò)程(并因此作為第一過(guò)程的一部分或作為中間過(guò)程)而實(shí)現(xiàn)。通常，這類壓延過(guò)程在80-120°C溫度下對(duì)膜施加 50-200bar (約5-20MPa)的壓力。一旦膜被加工至產(chǎn)生第二光學(xué)效應(yīng)，確保該光學(xué)效應(yīng)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性是有利的。這可通過(guò)交聯(lián)過(guò)程實(shí)現(xiàn)。所述交聯(lián)可通過(guò)在膜材料內(nèi)提供對(duì)熱或紫外光的刺激敏感的添加劑而實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選實(shí)施熱交聯(lián)，因?yàn)樗龅诙^(guò)程通常在提高的溫度下實(shí)施，其可簡(jiǎn)化所需加工。交聯(lián)也可用于降低膜的任何表面粘著性。由所述過(guò)程得到的光子晶體膜可以多種形式提供，例如以自支撐膜 (self-supporting layer)的形式?；蛘?，其可通過(guò)基底或載體層——所述膜直接或間接 (通過(guò)一個(gè)或多個(gè)其他層)地安裝至其上——來(lái)支撐。所述基底或載體層可采用聚合物層的形式。所述方法優(yōu)選包括，在實(shí)施所述第二過(guò)程之前，施加覆膜至所述膜的相對(duì)表面中的一個(gè)或每一個(gè)上。一個(gè)或多個(gè)覆膜的使用提供的益處在于，它們保護(hù)光子晶體膜免于例如由于使用輥和引導(dǎo)裝置(guide)而引起的表面損傷。它們還可提供對(duì)膜的機(jī)械支撐，提供處理的簡(jiǎn)便性。當(dāng)光子晶體膜表面發(fā)粘而原本可在處理時(shí)造成損傷的情況下，覆膜可提供其他的便利。除了所述各益處之外，另一個(gè)重要且出人意料的益處在于，在所述第二過(guò)程中可使用一個(gè)或多個(gè)覆膜來(lái)實(shí)現(xiàn)剪切應(yīng)力的施加。因此，第二過(guò)程中的剪切應(yīng)力優(yōu)選施加于所述覆膜中的至少一個(gè)。當(dāng)在第二過(guò)程中使用覆膜時(shí)，它們可用于平衡加工區(qū)域的剪切應(yīng)力，使得該應(yīng)力可均勻地施加。其結(jié)果是第二光學(xué)效應(yīng)極為均一，并均勻地施加于光子膜表面的所有部分。優(yōu)選覆膜被施加于所述相對(duì)表面中的每一個(gè)上。其效果是，所述第二過(guò)程使一個(gè)覆膜相對(duì)于另一個(gè)覆膜在膜伸長(zhǎng)方向上移位。一個(gè)或每一個(gè)覆膜也可作為基底或載體層。根據(jù)用于所述膜的光子晶體材料的類型，所述加工可在環(huán)境溫度下進(jìn)行。然而，特別地在聚合物膜的情況下，所述第一和第二過(guò)程優(yōu)選分別在第一提高溫度和第二提高溫度下進(jìn)行，而在實(shí)施第一和第二過(guò)程之間，所述材料的溫度基本保持在所述第二提高溫度或高于該溫度。一般而言，所述第一和第二提高溫度各自布置為超過(guò)光子晶體材料的聚合物基質(zhì)組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。應(yīng)理解的是，所述方法不限于任何特定類型的光子晶體材料，特別是因?yàn)殡m然優(yōu)選實(shí)現(xiàn)部分光子結(jié)晶性，但不要求光子結(jié)晶結(jié)構(gòu)作為第一過(guò)程的產(chǎn)出物而產(chǎn)生。所述方法特別適于聚合物材料并優(yōu)選所述光子材料包括含有交聯(lián)聚苯乙烯球的聚丙烯酸乙酯基質(zhì)。所述第一過(guò)程可包括擠壓過(guò)程，在該過(guò)程中通過(guò)迫使材料經(jīng)過(guò)一個(gè)橫截面與膜的橫截面類似的擠壓模具而制備膜。然而，已發(fā)現(xiàn)，膜本身不一定要進(jìn)行擠壓，因此可以產(chǎn)生其他非膜形式的橫截面，在此情況下擠壓可被認(rèn)為是第一子過(guò)程(sub-process)。在此情況下，作為所述第一過(guò)程的一部分的另一子過(guò)程將擠壓物轉(zhuǎn)化成膜，這類過(guò)程的一個(gè)實(shí)例為輥壓過(guò)程。本發(fā)明可考慮多種不同的第二過(guò)程。一個(gè)優(yōu)選的實(shí)例為通過(guò)使所述材料經(jīng)過(guò)至少一個(gè)陡銳邊緣而施加第二過(guò)程的剪切應(yīng)力。當(dāng)?shù)诙^(guò)程中需要對(duì)膜加熱時(shí)，可在加熱箱內(nèi)進(jìn)行第二過(guò)程。對(duì)于所述邊緣，確保膜在與該邊緣接觸點(diǎn)處的明顯的定向改變是有利的。優(yōu)選膜的各部分——邊緣的上游、越過(guò)邊緣的路徑和邊緣的下游——限定一個(gè)120度或更小的角， 其中所述邊緣對(duì)向所述角。關(guān)于小角度的一個(gè)潛在的問(wèn)題是提供膜越過(guò)邊緣表面的平滑流動(dòng)。這可通過(guò)在所述邊緣處提供低摩擦的材料(例如聚四氟乙烯)而解決。也可將所述邊緣加熱至例如200°C的溫度。重要的是所述膜保持比著邊緣推進(jìn)，以施加剪切應(yīng)力。輥可用于在邊緣的上游和下游夾緊(grip)膜，以控制所施加的剪切應(yīng)力。當(dāng)在提高的溫度下施加第二過(guò)程時(shí)，上游的輥可被加熱。此外，不管是否在上游使用經(jīng)加熱的輥，在第二過(guò)程之后的膜的冷卻可使用一個(gè)或多個(gè)經(jīng)冷卻的輥而進(jìn)行。第一和第二光學(xué)效應(yīng)各自可通過(guò)在材料本身中使用另外的添加劑來(lái)改進(jìn)或增強(qiáng)。 膜材料還可在該膜晶體結(jié)構(gòu)本身中包含光學(xué)吸收材料。包含所述光學(xué)吸收材料可用于增強(qiáng)對(duì)于觀察者而言的光學(xué)效應(yīng)；或用于通過(guò)使用例如在所用光波長(zhǎng)下選擇性吸收的吸收材料而改進(jìn)光學(xué)效應(yīng)。染料或油墨可用于此目的。科學(xué)文獻(xiàn)中已報(bào)導(dǎo)，(參見(jiàn)Optics Express，第15卷，15期，9553-9561頁(yè)，2007 年7月23日)，可將納米粒子引入光子晶體基質(zhì)中，以改變或增強(qiáng)觀察到的顏色、顏色位移 (colourshift)和對(duì)照射角度的容限(tolerance)。除任何光學(xué)吸收添加劑之外，或作為其替代，第二光學(xué)效應(yīng)的光學(xué)特性可通過(guò)使用置于膜的晶體結(jié)構(gòu)中、優(yōu)選置于間隙位置處的納米粒子而進(jìn)一步改進(jìn)或增強(qiáng)。所述納米粒子可基本上均勻地分布于膜中，從而使膜的每一部分均表現(xiàn)出基本相同的光學(xué)效應(yīng)。或者納米粒子可不均勻地分布在膜中，從而使膜的不同部分表現(xiàn)出基本不同的光學(xué)效應(yīng)。因此所述納米粒子可例如沿整個(gè)厚度方向按照濃度梯度分布，其中在一個(gè)表面處的相對(duì)高的濃度在相對(duì)的膜表面處降至相對(duì)低的濃度。所述濃度梯度也可布置成關(guān)于膜厚度的中心對(duì)稱分布(例如在中心處相對(duì)于一個(gè)或每一個(gè)表面更高或更低)。優(yōu)選地，納米粒子的尺寸選擇為，使它們位于晶格的間隙位置中。所述納米粒子增強(qiáng)發(fā)生在光子晶體內(nèi)的共振散射現(xiàn)象，得到強(qiáng)的結(jié)構(gòu)色。例如，向在聚丙烯酸乙酯基質(zhì)中包含球尺寸為200nm的聚苯乙烯球的材料中摻入直徑小于50nm的碳納米粒子，會(huì)增強(qiáng)光子晶體的共振散射并顯著改變光子晶體膜的外觀， 從具有弱色的乳色外觀膜變?yōu)閺?qiáng)色的綠膜。以此方式，第一光學(xué)效應(yīng)可為一種強(qiáng)的光子光學(xué)效應(yīng)，而在無(wú)納米粒子的情況下，所述效應(yīng)可僅為較弱的或非光子性質(zhì)。所述第二光學(xué)效應(yīng)相對(duì)于無(wú)納米粒子情況下的第二光學(xué)效應(yīng)，當(dāng)然也可為增強(qiáng)的或改進(jìn)的。因此，使用納米粒子提供的一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)在于，觀察到強(qiáng)色，且對(duì)照射角度具有增加的容限，從而使觀察到的顏色不再取決于光源的位置。在另一個(gè)實(shí)例中，可摻入磁鐵礦納米粒子，以產(chǎn)生磁性的機(jī)器可讀的色移膜。優(yōu)選當(dāng)通過(guò)擠壓法生產(chǎn)聚合物光子晶體膜時(shí)，在擠壓之前向聚合物池(polymer reservoir)中添加納米粒子。所述粒子可由在電場(chǎng)、磁場(chǎng)或電磁場(chǎng)中可定向的材料制成。 以該方式，粒子的排列可通過(guò)在膜制備中的任何最終交聯(lián)步驟之前向光子晶體膜選擇性地施加指定的場(chǎng)而實(shí)現(xiàn)?？商砑蛹{米級(jí)光致發(fā)光粒子(例如量子點(diǎn))來(lái)產(chǎn)生新的可用作安全特征的光致發(fā)光效應(yīng)。例如可添加I^bS納米粒子來(lái)制備發(fā)光膜。在科學(xué)文獻(xiàn)(Nature Materials Volume 5 March 2006 Page 179)中已經(jīng)表明，如果發(fā)射頻率落入光子晶體的帶隙內(nèi)，則在光子晶體中嵌入量子點(diǎn)會(huì)導(dǎo)致對(duì)發(fā)光的抑制。如果光子帶隙的位置根據(jù)入射光相對(duì)于晶體取向的方向而改變，以使其重疊或穿過(guò)嵌入的發(fā)射體的光致發(fā)光峰，則可能出現(xiàn)對(duì)發(fā)射的抑制/ 增強(qiáng)和對(duì)發(fā)光壽命的動(dòng)態(tài)改進(jìn)，產(chǎn)生通過(guò)簡(jiǎn)單地相對(duì)于入射輻射旋轉(zhuǎn)器件來(lái)接通或切斷熒光或磷光的效果。所述第一和/或第二光學(xué)效應(yīng)可使用諸如光譜法(例如反射或透射光譜)的技術(shù)來(lái)表征。例如，所述第二光學(xué)效應(yīng)可由透過(guò)膜所獲取的透射吸收譜中的峰來(lái)表征。該峰可表現(xiàn)出波長(zhǎng)隨限定發(fā)射體和檢測(cè)器的線的旋轉(zhuǎn)而移動(dòng)，所述線經(jīng)過(guò)該膜并繞位于膜平面內(nèi)的旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)。通常，所述旋轉(zhuǎn)軸平行于膜的伸長(zhǎng)方向或垂直于該方向而排列?？蓪?duì)膜實(shí)施其他加工方法，例如對(duì)膜實(shí)施第三過(guò)程，以在一個(gè)或多個(gè)區(qū)域中改進(jìn)材料的結(jié)構(gòu)。例如，所述第三過(guò)程可提供一個(gè)或多個(gè)區(qū)域，所述區(qū)域具有一種至少近似蛋白石狀的結(jié)構(gòu)，相對(duì)于膜的其他區(qū)域(具有蛋白石狀結(jié)構(gòu))具有降低的晶體有序度。因此， 所述第三過(guò)程可為一種變形過(guò)程，其通過(guò)使構(gòu)成晶體結(jié)構(gòu)的目標(biāo)物(例如球)移位或變形而導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)在一個(gè)或多個(gè)區(qū)域中無(wú)序化。第三過(guò)程可為一種壓花過(guò)程(embossing process)，其中壓花發(fā)生在凹版印刷過(guò)程中，使用凹雕板進(jìn)行。第三過(guò)程的另一個(gè)實(shí)例為，其中膜的光子晶體結(jié)構(gòu)含有多個(gè)具有近似幾何形狀的目標(biāo)物，其由第一材料形成，位于不同于所述第一材料的第二材料的基質(zhì)中。該方法的第三過(guò)程可包括從以蛋白石狀結(jié)構(gòu)布置的光子晶體材料中去除第一材料目標(biāo)物，從而形成反蛋白石狀結(jié)構(gòu)?；蛘撸梢栽摲绞教幚碚麄€(gè)膜，而不是施用于具體區(qū)域。所述目標(biāo)物可通過(guò)對(duì)其施用一種溶劑而去除。所述溶劑可通過(guò)一種或多種方法施用將所述材料浸入溶劑浴中或?qū)⑷軇┯∮诠庾泳w材料上。此外，在去除目標(biāo)物之前，可通過(guò)施用掩模(mask)保護(hù)材料的區(qū)域。作為另一種過(guò)程，該方法可包括對(duì)所述反蛋白石狀結(jié)構(gòu)的一部分施加另一個(gè)變形過(guò)程。 本發(fā)明的第二個(gè)方面包括根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面制備的膜。根據(jù)本發(fā)明方法制備的膜具有多種應(yīng)用。一種應(yīng)用為將所述膜納入安全器件中。因此根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)方面，我們提供一種納入了根據(jù)第一個(gè)方面的方法制備的膜的安全器件。所述安全器件可包括多個(gè)另外的層或元件。例如，所述安全器件可在其一個(gè)或每一個(gè)外表面上具有粘附層。其也可包含一個(gè)散射層來(lái)增加在更寬視角下的光學(xué)效應(yīng)的可見(jiàn)性。光學(xué)吸收材料還可以作為一個(gè)或多個(gè)施用于所述器件的層而提供。該吸收材料可在光波長(zhǎng)處進(jìn)行選擇性地吸收，并可以油墨或染料的形式提供。所述安全器件還可含有一個(gè)金屬化層(metallised layer)。優(yōu)選該層在多個(gè)位置處選擇性地去金屬化。此外，所述器件可還在所述金屬化層上含有一層抗蝕劑。所述金屬化層和/或抗蝕劑優(yōu)選以標(biāo)記(indicia)的形式排列。含有或不含標(biāo)記的所述層從接收光的光子晶體的同一側(cè)或從相反側(cè)均是可見(jiàn)的。還可考慮所述層的透射可視性(transmissive viewing)。還優(yōu)選的是，所述器件被設(shè)置為機(jī)器可讀的。這可以多種方式實(shí)現(xiàn)。例如，所述器件的至少一層(任選地以獨(dú)立層的形式)或光子晶體本身還可含有機(jī)器可讀材料。優(yōu)選所述機(jī)器可讀材料為磁性材料，例如磁鐵礦。所述機(jī)器可讀材料可對(duì)外界刺激作出響應(yīng)。此外，當(dāng)機(jī)器可讀材料形成一個(gè)層時(shí)，該層可為透明的。通常所述器件由多個(gè)不同層形成，并且該器件適于為基本平面。該器件可適于從第一個(gè)和第二個(gè)相對(duì)側(cè)進(jìn)行觀察。為增強(qiáng)所述器件的安全特征，光子晶體膜的表面可印花有凸起結(jié)構(gòu)和/或進(jìn)行添印(overprint)。也可形成根據(jù)視角而選擇性可見(jiàn)的潛在圖像。 所述器件可包括其他安全特征，例如安全器件還可含有一個(gè)全息圖。所述安全器件可例如通過(guò)附于制品(例如有價(jià)值的目標(biāo)物)上而用于許多不同應(yīng)用中。安全器件可采用多種不同的形式用于所述制品，所述形式以非限制性實(shí)例的形式包括安全線(security thread)、安全纖維、安全片(security patch)、安全帶(security strip)、安全條(security stripe)或安全箔(security foil)。根據(jù)本發(fā)明第四個(gè)方面，提供含有一個(gè)或多個(gè)本發(fā)明第三個(gè)方面的安全器件的制品。優(yōu)選地，所述安全器件粘附于所述制品上或基本上包含在所述制品內(nèi)。所述制品包括鈔票、駕駛執(zhí)照、護(hù)照、身份證、信用卡或借記卡(debit payment card)、印花稅票、支票、郵票、防偽證書(shū)(certificate of authenticity)、商標(biāo)保護(hù)制品、債券憑單(bond voucher) 或付款憑單(payment voucher)形式的安全文件。其他制品包括一般包裝和特別是用于藥物或其他可靠性需要保證的產(chǎn)品的包裝。因此所述安全器件可連接于所述制品的表面或其可嵌入制品中以提供在該制品的相對(duì)面的一個(gè)或每一個(gè)上接收入射光的光子晶體表面。所述器件可嵌入窗口中以提供在所述文件的各相對(duì)面上接收入射光的晶體表面。各所述特征對(duì)于安全文件應(yīng)用特別有利。根據(jù)本發(fā)明第五個(gè)方面，提供形成光子晶體材料膜的裝置，包括膜發(fā)生器，適于對(duì)材料實(shí)施第一過(guò)程，其使該材料變形，從而形成膜，其中由該材料所接收的入射光被選擇性地反射或透射從而在膜內(nèi)產(chǎn)生第一光學(xué)效應(yīng)；和
剪切處理器，適于對(duì)基本上整個(gè)膜實(shí)施第二過(guò)程，其對(duì)所述膜施加剪切應(yīng)力，由此使材料結(jié)構(gòu)改變，從而響應(yīng)于入射光而在膜內(nèi)產(chǎn)生不同于所述第一光學(xué)效應(yīng)的第二光學(xué)效應(yīng)。因此，所述膜發(fā)生器可采用本文所論述的用于實(shí)施第一過(guò)程的任何裝置的形式， 例如擠壓機(jī)。因此剪切處理器可包括含有一個(gè)或多個(gè)陡銳邊緣的裝置或?qū)嵤┘羟泄δ艿娜魏纹渌b置。優(yōu)選第五個(gè)方面的裝置適合用于實(shí)施本發(fā)明第一個(gè)方面的方法并可包括其他加工裝置來(lái)產(chǎn)生本發(fā)明其他方面的膜、安全器件、制品和文件。


現(xiàn)參照附圖描述形成光子晶體材料膜的方法的一些實(shí)例，其中圖1為說(shuō)明實(shí)例方法的流程圖；圖2為實(shí)施所述方法的裝置的示意圖；圖3展示了一個(gè)顏色增強(qiáng)單元的實(shí)例；圖4展示了使用透射光譜儀進(jìn)行的兩種測(cè)量方法；圖fe和恥展示了擠壓之后為平行或常規(guī)構(gòu)型的膜實(shí)例的吸收光譜；圖6a和6b展示了剪切過(guò)程之后的膜實(shí)例的對(duì)應(yīng)光譜；圖7展示了顏色增強(qiáng)過(guò)程之前和之后的光譜之間的比較；圖和8b展示了示例說(shuō)明分別具有黑色和白色背景的布拉格峰的反射光譜；圖9展示了去光澤角(off-gloss angle)的影響；圖10展示了安全文件的第一個(gè)實(shí)例的平面圖；圖11展示了所述第一個(gè)文件實(shí)例的截面；圖12展示了一個(gè)具有窗口化線的安全文件實(shí)例；圖13展示了第二個(gè)文件實(shí)例的截面；圖14展示了第三個(gè)文件實(shí)例的截面；圖15a展示了包括去金屬化特征的第四個(gè)文件實(shí)例；圖1 展示了作為第五個(gè)文件實(shí)例的機(jī)器可讀變型；圖16展示了具有透明區(qū)域的第六個(gè)文件實(shí)例；圖17a展示了第七個(gè)文件實(shí)例的截面；圖17b展示了第七個(gè)文件實(shí)例的機(jī)器可讀變型；圖18a至18d展示了從不同角度觀察的在紙基底中有孔隙的第八個(gè)文件實(shí)例；圖19a和19b展示了從不同角度觀察的使用熱沖壓區(qū)域的第九個(gè)文件實(shí)例；圖20展示了一個(gè)經(jīng)壓花的第十個(gè)文件實(shí)例；圖21展示了在光子膜中具有間隙的第十一個(gè)文件實(shí)例的截面；且圖22展示了一個(gè)制造安全器件的方法實(shí)例的流程圖。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)在我們描述一種制備呈現(xiàn)出強(qiáng)烈角度依賴性的顏色效應(yīng)的光子晶體材料薄膜的方法以及合適的裝置。然后我們描述所述膜在多個(gè)關(guān)于安全器件和文件的應(yīng)用實(shí)例中的用途。
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材料本發(fā)明并非意欲受限于某些材料的特定使用，本實(shí)施例現(xiàn)僅示例說(shuō)明一個(gè)實(shí)際的實(shí)施過(guò)程。如已經(jīng)闡明的，形成光子晶體材料的已知方法包括微細(xì)加工和自組裝。由于微細(xì)加工方法的復(fù)雜性，本領(lǐng)域優(yōu)選使用自組裝。合成蛋白石結(jié)構(gòu)可通過(guò)這樣一種機(jī)理形成 其中均一大小的亞微硅質(zhì)球通過(guò)沉降法排布成面心立方晶體結(jié)構(gòu)。同樣地，反蛋白石結(jié)構(gòu)也可通過(guò)溶解硅質(zhì)球而形成。雖然原則上本發(fā)明可用這類材料實(shí)施，但優(yōu)選呈現(xiàn)光子晶體結(jié)構(gòu)的膜材料是基于聚合物技術(shù)，本實(shí)施例中利用的正是這種技術(shù)?；诰酆衔锏墓庾泳w材料特別適于本發(fā)明，并且優(yōu)選地，它們包含用于各基質(zhì)和“球”的聚合材料。由此，可由第一種材料的球和第二種材料的基質(zhì)形成晶體，所述材料各自具有聚合物性質(zhì)并各自表現(xiàn)出不同的折射率。雖然本文的論述集中于提供“球”，但是，原則上也可使用許多其他形狀， 包括橢球形、圓柱形及其他幾何形狀。適于形成所述球的材料優(yōu)選為單一的聚合物或共聚物材料。其實(shí)例包括可聚合不飽和單體的聚合物和共聚物，以及含有至少兩個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)的單體的縮聚物和共縮聚物。 例如所述基團(tuán)包括高分子量的脂族、脂族/芳族或全芳族(fully aromatic)的聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚脲和聚氨酯，以及氨基樹(shù)脂和酚醛樹(shù)脂，例如三聚氰胺-甲醛、脲-甲醛、苯酚-甲醛的縮合物。適于形成所述基質(zhì)的材料包括可聚合不飽和單體的聚合物和共聚物， 以及含有兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)的單體的縮聚物和共縮聚物，例如高分子量的脂族、月旨族/芳族或全芳族(wholly aromatic)的聚酯和聚酰胺，以及氨基樹(shù)脂和酚醛樹(shù)脂，例如三聚氰胺-甲醛、脲-甲醛和苯酚-甲醛的縮合物。優(yōu)選將聚合材料用于各基質(zhì)和球，因?yàn)樗鼈円黄鸶仔纬赡?。用于各基質(zhì)和球的聚合物材料可選擇為使各自的折射率差值最大化。通常，所述折射率差值應(yīng)至少為0.001， 更優(yōu)選大于0.01并且甚至更優(yōu)選大于0. 1。非聚合材料也可考慮用于球和/或基質(zhì)，它們可包括無(wú)機(jī)或金屬材料或雜化的復(fù)合材料。再生產(chǎn)具有由聚合物形成的基質(zhì)和粒子二者的光子晶體材料的一種簡(jiǎn)便方法為使用核-殼(⑶)粒子。通常的實(shí)例為，各核-殼粒子可由如下組成高度交聯(lián)的聚苯乙烯核，其涂布有交聯(lián)的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)夾層和一個(gè)軟的可熔的聚丙烯酸乙酯(PEA) 殼。在此情況下核和殼之間的折射率差值為約0.12。使用PEA的優(yōu)點(diǎn)歸功于其-15°C的低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。PMMA夾層有助于通過(guò)反應(yīng)性交聯(lián)分子甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)而使PEA 殼鏈在核上充分接枝。然而，這類材料在形成薄膜時(shí)確實(shí)遇到一些問(wèn)題，特別是膜強(qiáng)度可能過(guò)低且膜的表面為粘性的或發(fā)粘。提供附加的交聯(lián)度可增加彈性并降低粘著性。以上述材料為起點(diǎn)，對(duì)所述化學(xué)組成進(jìn)行了多種改性。首先，丙烯酸乙酯與甲基丙烯酸異丁酯的共聚少量地提高了殼聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。第二，在形成核-殼粒子的乳液聚合過(guò)程中使殼聚合物少量地預(yù)交聯(lián)。 第三，將OH-官能度(OH-fimctionality)引入殼聚合物中以允許熱交聯(lián)。此外，通過(guò)將材料由PMMA改為聚丙烯酸乙酯來(lái)改性交聯(lián)的夾層。三個(gè)不同的核-殼粒子實(shí)例的化學(xué)組成(chemistries)提供了根據(jù)上文的高質(zhì)量的核-殼粒子。它們?yōu)樵嚇? (表示為CS322)具有一個(gè)聚苯乙烯核，該核含有10%丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)，一個(gè)具有10% ALMA的PMMA夾層，該夾層被含2%甲基丙烯酸羥乙酯 (HEMA)的PEA外殼包圍；試樣2(表示為CS354)具有一個(gè)聚苯乙烯核，該核含有10%丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)，一個(gè)具有10% ALMA的PEA夾層，該夾層被含3%甲基丙烯酸羥乙酯 (HEMA)的PEA外殼包圍。試樣3(表示為CS35Q具有一個(gè)與試樣2類似的核和夾層，及一個(gè)具有71. 72%丙烯酸乙酯、25%甲基丙烯酸異丁酯(iBMA)、3%HEMA*0. 18%鄰苯二甲酸二烯丙酯(DAP)的改性的外殼。各自具有約300nm的峰值粒度分布。粒度分布通過(guò)流體動(dòng)力學(xué)分級(jí)法(hydrodynamic fractionation)進(jìn)行研究。使用粒度分布分析儀證實(shí)了粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%。制備膜所用的批料通過(guò)使含水晶格在甲醇中凝結(jié)、用氯化鈉飽和、之后過(guò)濾并在對(duì)流烘箱中于45°C干燥2天而制得。然后將該經(jīng)干燥的聚合物用干冰研磨，之后供至將在下文中論述的擠壓機(jī)。一種替代性的技術(shù)為使用噴霧干燥，包括使用添加劑以防止凝結(jié)。然后可將通過(guò)這些技術(shù)中的任一種而制備的粉末用于在由擠壓機(jī)形成的熔化物中與顏料和任何其他添加劑混合。在聚合物加工工業(yè)中，在常規(guī)擠壓過(guò)程中使用顏料和其他添加劑是已知的。用于制備光子晶體膜的初始材料的實(shí)例已給出，現(xiàn)在我們參照?qǐng)D1的流程圖和圖 2的系統(tǒng)圖來(lái)描述方法本身。擠壓圖1流程圖中所示的第一個(gè)步驟100為在供至擠壓機(jī)之前將組分材料(以細(xì)粉形式)混合。此處所述粉末包含上文提及的三種材料實(shí)例中的任意一種。將所選材料在步驟 100中與少量炭黑一此處為0. 1重量％—混合?；旌显诹骰不旌掀髦羞M(jìn)行，向其中添加其他添加劑，例如蠟(lwt^WCeridUSt 3615)，其用于使聚合物粉末耐烘烤，連同
的Licolub FAl作為添加劑以保持膜表面粘性較小。所述每一種添加劑均可購(gòu)自瑞士的 Clariant International Limited。此夕卜，提供購(gòu)自德國(guó)的 Bayer MaterialScience AG 的嵌段聚異氰酸酯(blocked polyisocyanate)Crelan UI(3wt% )來(lái)輔助熱交聯(lián)。還可使用其他添加劑，例如抗氧化劑、防UV添加劑或表面添加劑。然后將所述混合物應(yīng)用于擠壓機(jī)?？墒褂枚喾N不同的擠壓機(jī)(包括單螺桿和雙螺桿構(gòu)型)。在本發(fā)明中，使用單螺桿擠壓機(jī)來(lái)通過(guò)一個(gè)狹窄的矩形擠壓模具來(lái)擠壓材料膜。 這示于圖1中，其中在步驟102中，加熱混合物，并在步驟104中，擠壓該材料?？勺⒁獾剑?步驟102和104各自同時(shí)有效地進(jìn)行。在該實(shí)例中一般的擠壓溫度為140°C-150°C。在本發(fā)明中使用簡(jiǎn)單矩形模具來(lái)制備厚度為40微米至約100微米的膜。這示于步驟106中，其中“初始膜”通過(guò)擠壓機(jī)制備。通常，在步驟106中制備的初始膜僅包括相對(duì)弱的顏色效應(yīng) (第一光學(xué)效應(yīng))?，F(xiàn)參照?qǐng)D2——其展示了用于實(shí)施所述方法的裝置的示意布置，流化床混合器用 200表示，經(jīng)混合的粉末如示意說(shuō)明被傳送至擠壓機(jī)205的近端。在該擠壓機(jī)的遠(yuǎn)端，使用一個(gè)狹窄的模具210來(lái)形成初始膜215。Μ 為減小膜的厚度和為改進(jìn)膜的相對(duì)表面的表面平滑性，在許多情況下，優(yōu)選在擠壓之后在步驟108中施用輥壓過(guò)程。由于這是一種涉及表面光滑的輥的高壓輥壓處理，因此，在本發(fā)明中，其為一種壓延處理。這通過(guò)在初始膜215的任一側(cè)上使用輥220和221而實(shí)現(xiàn)。如箭頭225所示，這些輥通過(guò)使用50-200bar (約5MPa-20MPa)的壓力而強(qiáng)行合在一起。應(yīng)注意的是，所述輥是被加熱的。即使材料達(dá)到的溫度不比其離開(kāi)擠壓機(jī)時(shí)的溫度(約140-150°C )小很多，但除非所述輥被加熱然后與其接觸，否則可能顯著降低表面溫度并在膜內(nèi)產(chǎn)生熱梯度。在本發(fā)明中，壓延使用120°C的溫度和200baH20MPa)。輥220、221的第二個(gè)功能是將一個(gè)上層覆膜235施用于初始膜215的上表面，并將一個(gè)對(duì)應(yīng)的下層覆膜236施用于下表面。每種情況下覆膜均寬于初始膜215且各覆膜 235,236分別在輥220、221和所述膜表面之間供給。所述覆膜在每種情況下由聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)形成。輥220、221所施加的熱和壓力導(dǎo)致PET覆膜粘附于初始膜215的各表面上。覆膜225、236各自示于圖2中，且在圖1中的步驟108中施用。通過(guò)輥的壓延在步驟110中制備壓延的膜夾層結(jié)構(gòu)(sandwich)，其表示為寬度約3cm、厚度約20微米的壓延膜230(不包括PET覆膜)。使用壓延輥的一個(gè)附加的優(yōu)點(diǎn)為模具210的形狀不是重要的，的確已發(fā)現(xiàn)甚至可以使用圓形模具。壓延之后，兩個(gè)覆膜之間的膜并未表現(xiàn)出太多的顏色。雖然壓延過(guò)程是有利的，特別是對(duì)于薄膜，但不是產(chǎn)生本發(fā)明光學(xué)效應(yīng)所必需的。 但是由于初始膜215或壓延膜230幾乎不顯示或僅表現(xiàn)出微弱的顏色效應(yīng)，因此之后需要其他提供明顯的顏色增強(qiáng)作用的過(guò)程，以在整個(gè)膜中產(chǎn)生明顯的光學(xué)效應(yīng)，從而為其預(yù)期應(yīng)用提供相關(guān)的益處。MM為產(chǎn)生強(qiáng)的光學(xué)效應(yīng)，之后對(duì)膜施加這樣一個(gè)過(guò)程，其在膜的相對(duì)(上和下)表面之間施加強(qiáng)的剪切力?？墒褂枚喾N機(jī)理來(lái)實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)，但是它們各自的共同之處為，通常在一個(gè)表面內(nèi)沿膜的伸長(zhǎng)方向且基本平行于該表面地相對(duì)于其相對(duì)表面施加一個(gè)凈力。這可看作是使一個(gè)PET覆膜相對(duì)于另一個(gè)覆膜沿膜在該膜本身的伸長(zhǎng)方向上產(chǎn)生凈位移(net displacement)的一個(gè)力?，F(xiàn)回到圖2，首先使壓延膜230形式的膜夾層結(jié)構(gòu)在膜的對(duì)側(cè)上通過(guò)兩個(gè)張力輥 240,241,以確保該膜夾緊。然后使該膜越過(guò)一個(gè)經(jīng)加熱的陡銳邊緣，該陡銳邊緣能延伸至少所述膜的寬度。在此情況下，所述邊緣以熱金屬板245的邊緣的形式提供。在此情況下， 使用玻璃纖維增強(qiáng)的聚四氟乙烯(PTFE)來(lái)涂覆邊緣246并提供低摩擦表面。與膜伸長(zhǎng)方向平行且在所述邊緣的上游側(cè)和下游側(cè)限定膜表面的平面內(nèi)的線相對(duì)于彼此構(gòu)成一個(gè)角 2α，經(jīng)過(guò)所述邊緣的平面對(duì)向所述角。因此上游膜平面和邊緣平面之間存在角α，類似地邊緣平面和下游膜平面之間存在角α。在邊緣的下游側(cè)，位于膜的相對(duì)側(cè)上的另一對(duì)張力輥250和251確保該膜保持在張力下且因此比著邊緣Μ6。在由輥Μ0、Μ1、250、251產(chǎn)生的膜230內(nèi)施加拉伸應(yīng)力可導(dǎo)致與遠(yuǎn)離所述邊緣的覆膜235相比，在鄰近所述邊緣的覆膜236上產(chǎn)生一個(gè)減速力(retarding force) 0由此剪切力在邊緣位置處沿膜夾層結(jié)構(gòu)230的伸長(zhǎng)方向施加于覆膜236的平面內(nèi)。邊緣246處較小的曲率半徑迫使膜的近端表面和遠(yuǎn)端表面(相對(duì)于所述邊緣)經(jīng)歷不同的路徑長(zhǎng)度。覆膜和其所附著的光子晶體材料之間的附著力將剪切力傳遞至所述材料，使得其中的聚苯乙烯球的局部重排。這增強(qiáng)了局部結(jié)晶度并由此增加了有序性，而增加的有序性又導(dǎo)致改進(jìn)的光學(xué)效應(yīng)。實(shí)際上，由剪切過(guò)程引起的光學(xué)效應(yīng)(第二光學(xué)效應(yīng))相當(dāng)顯著。在由擠壓過(guò)程產(chǎn)生可見(jiàn)光學(xué)效應(yīng)的一些情況下，由邊緣產(chǎn)生的剪切過(guò)程可顯著加強(qiáng)該效應(yīng)，使其顯著增強(qiáng)。應(yīng)理解，邊緣M6的溫度、連同邊緣的局部輪廓(local profile)、角2 α和由輥240、241、250、251施加的力均可根據(jù)材料類型及其厚度而改變。回到圖1，膜通過(guò)輥M0、241之間的輥隙示于步驟112，其中使膜夾緊并施加張力。 其后，在步驟114中，通過(guò)邊緣246施加加熱和剪切過(guò)程。在步驟116中，膜再次被輥250、 251夾緊，且在步驟118中，可在下游施加附加的加工步驟。應(yīng)記得，選擇材料以用于所述過(guò)程的因素之一為其交聯(lián)能力的考慮。步驟118中的一個(gè)這類下游過(guò)程可為交聯(lián)過(guò)程，例如熱交聯(lián)或通過(guò)施用附加的化學(xué)品或例如紫外光的輻射而交聯(lián)。但是，在本實(shí)例中，所述膜由于通過(guò)邊緣246施加的加熱過(guò)程和其后隨該膜冷卻或甚至在環(huán)境溫度下保持較長(zhǎng)時(shí)間的時(shí)間延遲而交聯(lián)。另一個(gè)這類其他過(guò)程為去除一個(gè)或每個(gè)PET膜，應(yīng)理解，某些類型的交聯(lián)可能需要直接接近膜表面而不存在PET覆層。雖然圖2展示通過(guò)使用板245而提供了單獨(dú)加熱邊緣M6，但是應(yīng)理解，可使用多個(gè)邊緣，其中后續(xù)的各邊緣可例如以交替方式與相同表面或相對(duì)表面緊密接觸。還可考慮的是，膜可在單獨(dú)或多個(gè)邊緣上經(jīng)過(guò)兩次或更多次。這可通過(guò)一次或多次逆轉(zhuǎn)膜的傳動(dòng)方向而實(shí)現(xiàn)(例如以“往復(fù)”方式)。應(yīng)理解，雖然相對(duì)短的“非連續(xù)”膜長(zhǎng)度可以該方式處理， 但是也可通過(guò)相繼地處理離散的膜長(zhǎng)度部分而對(duì)連續(xù)膜實(shí)施相同的過(guò)程，所述相繼處理可通過(guò)使用導(dǎo)桿(guide)或輥實(shí)現(xiàn)，所述導(dǎo)桿或輥的位置是可動(dòng)的從而改變局部膜的路徑長(zhǎng)度(path length)。覆膜為所述過(guò)程提供了許多有益性質(zhì)。首先，它們提供加固效應(yīng)，因?yàn)樗鼈冊(cè)谀け粔貉訖C(jī)輥220、221壓薄時(shí)對(duì)膜提供額外的支撐。它們還例如在膜經(jīng)過(guò)下游的輥并越過(guò)邊緣時(shí)對(duì)膜提供保護(hù)。另一有益效應(yīng)為覆膜和光子晶體膜之間的附著力能使剪切應(yīng)力更均勻分布，從而在整個(gè)膜寬度上均勻施加力。這極大有助于提供均勻的光學(xué)效應(yīng)。雖然覆膜提供這些益處，但是在一些情況下，如果需要，初始膜215具有足夠的強(qiáng)度和機(jī)械性能可無(wú)需任一覆膜而進(jìn)行加工。加工的詳情與具有覆膜的那些基本相同，在此情況下，應(yīng)理解，當(dāng)光子晶體膜與輥、邊緣或任何其他用于產(chǎn)生剪切過(guò)程的部件接觸時(shí)，其表面性能不會(huì)產(chǎn)生不利效果。結(jié)合圖1和2描述的方法和裝置的一個(gè)極大益處為，所述膜可以基本連續(xù)地制備且膜的全部范圍具有類似的光學(xué)特性。首先，圖3展示了圖2的右側(cè)部分，輥220、221的下游的更詳細(xì)的布置。圖2左側(cè)的裝置在圖3中由左側(cè)標(biāo)為“進(jìn)料”的裝置簡(jiǎn)略表示。在圖3中，與膜接觸的多個(gè)部件(諸如輥)的表面由多個(gè)字母表述，該表述如下鋼(S)，橡膠(R)，玻璃或玻璃纖維織物(G)，加熱的(H)和冷卻的(C)。所述部件的多個(gè)參數(shù)也由字母表示轉(zhuǎn)矩(M)，力(F)，張力(A)， 每分鐘的轉(zhuǎn)數(shù)(V)和溫度(T)。輥用以下術(shù)語(yǔ)表述動(dòng)力驅(qū)動(dòng)的(P)，加熱的(H)和冷卻的 (C)。參照標(biāo)記為“傳送”260的左側(cè)部分，首先供給該膜，之后離開(kāi)圖2中的輥220、221， 所述輥在于圖2中起到輥M0、241作用的兩個(gè)張力輥的周?chē)Ｔ趫D3中，這些輥標(biāo)示在處，字母M表示施用于所述輥的轉(zhuǎn)矩，其在所述膜內(nèi)產(chǎn)生張力。各所述輥具有橡膠表面并被動(dòng)力驅(qū)動(dòng)。當(dāng)離開(kāi)第一個(gè)傳送區(qū)域260之后，膜230隨后進(jìn)入顏色增強(qiáng)單元沈5。該單元包括一個(gè)加熱室266，膜230進(jìn)入其中。然后膜繞267處標(biāo)示的兩個(gè)相鄰輥的表面?zhèn)魉?以半 8字形路徑)。各所述輥均被加熱(由字母H表示)并具有由鋼形成的表面。鋼使熱較好地傳遞至膜。然后膜——在保持在室沈6內(nèi)的同時(shí)——越過(guò)經(jīng)加熱的板270的一個(gè)陡銳邊
16緣。該板也被加熱(由H表示)，在此情況下，其包括具有玻璃纖維織物邊緣的經(jīng)加熱的玻璃，膜230越過(guò)該玻璃纖維織物邊緣。然后膜230離開(kāi)該室并沿兩個(gè)相鄰輥272的表面?zhèn)魉?也以半8字形路徑)，這些輥也由鋼形成，且此次為冷卻輥，以降低膜的溫度。經(jīng)冷卻的膜然后進(jìn)入第二個(gè)傳送區(qū)域觀0，該區(qū)域以與區(qū)域260類似的方式裝配有兩個(gè)相鄰輥觀1，該膜繞其表面?zhèn)鞒觥＿@些輥也被動(dòng)力驅(qū)動(dòng)并具有橡膠表面以?shī)A緊所述膜。它們施加轉(zhuǎn)矩(由M標(biāo)示)并因此對(duì)膜提供由F標(biāo)示的力。傳送區(qū)域沈0、觀0的動(dòng)力驅(qū)動(dòng)輥在膜內(nèi)提供張力并確保其緊貼由板270提供的陡銳邊緣而傳送。在第二傳送區(qū)域觀0的下游，膜進(jìn)入產(chǎn)品區(qū)域四0，其中膜沿著一個(gè)動(dòng)力驅(qū)動(dòng)的鋼輥卷繞。光學(xué)效應(yīng)的表征可使用光譜測(cè)定法研究具有PET覆層并經(jīng)歷了剪切過(guò)程的實(shí)驗(yàn)?zāi)さ墓庾V。合適的透射光譜儀的一個(gè)實(shí)例為Perkin Elmer Lambda 40光譜儀。在本發(fā)明中，該光譜儀用于表征各實(shí)例。選擇兩組輻射方向，一組在由該膜的伸長(zhǎng)方向的軸和該膜的垂直方向的軸限定的平面內(nèi)(表示為“平行”)，另一組在與該膜的橫向和該膜的垂直方向平行的平面內(nèi)(表示為“垂直”)。在每種情況下，定義一個(gè)角Φ，其為各平面內(nèi)的光束與膜本身的平面之間的角。其示于圖4中。所描述的測(cè)量考慮兩個(gè)PET層的單獨(dú)光譜，所述層首先分開(kāi)進(jìn)行了測(cè)量。圖fe和恥分別展示了試樣1平行(圖5a)布置和垂直(圖5b)布置的吸收譜。 該光譜針對(duì)進(jìn)行壓延過(guò)程之后(例如剛剛經(jīng)過(guò)圖2中的輥220、221)并在任何的顏色增強(qiáng)步驟之前的膜。將注意的是，每種情況下的吸收光譜均在約500納米波長(zhǎng)附近表現(xiàn)出一定的總體梯度(general gradient)的降低，但在每種情況下，均沒(méi)有易辨認(rèn)的峰。這由此代表第一光學(xué)效應(yīng)。圖6a和6b展示了已經(jīng)過(guò)顏色增強(qiáng)單元并因此已經(jīng)歷了剪切過(guò)程的膜的等同光譜。在每種情況下，在約500和600納米之間可見(jiàn)一個(gè)強(qiáng)峰(這代表第二光學(xué)效應(yīng))。 此外，峰的位置隨入射角Φ的變化而移動(dòng)。這如布拉格所預(yù)測(cè)的——峰隨著Φ角的減小而向更小波長(zhǎng)的方向移動(dòng)。這種角度依賴性證明了在此情況下第二光學(xué)效應(yīng)是一種光學(xué)可變效應(yīng)。圖7展示了在輥壓過(guò)程之后且在顏色增強(qiáng)之前與顏色增強(qiáng)過(guò)程之后的光譜之間的比較。該光譜證明在垂直和平行照射方向上各自提供了強(qiáng)的依賴角度的顏色效應(yīng)。雖然不易從圖6a和6b辨認(rèn)出，但是圖6a和6b中的峰的形成和位置證明了，與垂直方向相比， 通過(guò)沿平行方向以任何具體角度照射，獲得了不同的顏色效應(yīng)。因此，這兩種顏色效應(yīng)不僅對(duì)入射角具有角度依賴性，而且對(duì)繞膜垂直方向的旋轉(zhuǎn)角也具有角度依賴性。還可對(duì)反射而不是透射進(jìn)行類似的測(cè)量，為此使用了 Ocean Optics USB4000光譜儀形式的儀器。發(fā)現(xiàn)該膜表現(xiàn)出強(qiáng)的反射顏色效應(yīng)，盡管膜是透明的，但發(fā)現(xiàn)膜下方的任何基底的顏色對(duì)由膜提供的強(qiáng)的布拉格顏色僅具有有限的影響，如圖8a和8b所示，該圖涉及具有黑色支撐體(圖8a)和白色支撐體(圖8b)的膜的布拉格峰的位置。由此可見(jiàn)，入射角由45度移至75度導(dǎo)致布拉格峰移動(dòng)了 65納米。這實(shí)際上導(dǎo)致顏色由75度位置時(shí)的橙紅色變?yōu)?5度時(shí)的藍(lán)綠色。應(yīng)注意的是，所述角度在光源和膜平面之間進(jìn)行測(cè)量。因此檢測(cè)器放置在180度減θ的角度的對(duì)稱位置處。因此，該對(duì)稱布置確實(shí)包括了來(lái)自表面光澤的貢獻(xiàn)。在去光澤角度處的測(cè)量表明，膜實(shí)際上將顏色反射成為圍繞光澤角的角錐。圖9 說(shuō)明了去光澤角和甚至在約光澤角減去70度處的效應(yīng)，在圖9中仍可見(jiàn)到一個(gè)顯著的峰。如已證明過(guò)的，本發(fā)明的膜制備方法通過(guò)施用剪切過(guò)程在光子材料膜中提供了強(qiáng)的光子光學(xué)效應(yīng)。這具有多種潛在的應(yīng)用，包括作為安全器件納入以減少偽造，因?yàn)橛梢阎椒O難復(fù)制類似的光學(xué)效應(yīng)。現(xiàn)將論述將光子晶體材料膜納入安全器件和文件的一些實(shí)例?，F(xiàn)描述的每一個(gè)實(shí)例均涉及光子晶體材料的兩個(gè)區(qū)域，將其表示為區(qū)域A和區(qū)域B。在每一個(gè)實(shí)例中，意在描述兩個(gè)不同的可替代情形。第一個(gè)為，區(qū)域A和區(qū)域B是相同的，因此可互換，從而使得區(qū)域A和B中每個(gè)區(qū)域的材料由之前論述的光子材料膜形成。第二個(gè)替代情形為，區(qū)域A或 B具有不同的性能。這可能是因?yàn)椋跀D壓過(guò)程中，組分材料和/或加工隨時(shí)間的變化而改變，和/或在膜的整個(gè)維度上變化。作為另一個(gè)替代的或附加的情形，可對(duì)膜的一部分施加另一過(guò)程(例如局部熱過(guò)程和/或機(jī)械過(guò)程)以改變材料性能。區(qū)域A和B也可以不同， 因?yàn)樗鼈兇矸謩e施用的不同膜的剪切部分。圖10展示了使用本發(fā)明膜作為一個(gè)表面施用的貼片(patch)納入安全文件中而形成的安全器件。圖11展示了圖10中所述文件上的貼片的截面圖。所述器件以兩個(gè)區(qū)域 A和B的形式包含部分自支撐光子晶體膜，其上施加一個(gè)暗吸收層。在所述器件的暗吸收層的外表面上施加粘附層，以將其粘至安全文件。區(qū)域A和B表現(xiàn)出不同的光學(xué)可變效應(yīng)， 因?yàn)槊恳粋€(gè)區(qū)域使用來(lái)自不同膜的材料制備。區(qū)域A具有響應(yīng)入射光的角度依賴性顏色變化。例如，區(qū)域A中的角度依賴性色移可由紅色(當(dāng)在相對(duì)高的入射角(例如與基底平面成70° )觀察時(shí))移至綠色(當(dāng)在更傾斜的入射角(例如與基底平面成45° )觀察時(shí))。 相比而言，區(qū)域B中的角度依賴性色移可由綠色(當(dāng)與基底平面成70°觀察時(shí))移至藍(lán)色 (當(dāng)與基底平面成45°的入射角觀察時(shí))。區(qū)域A和B之一或二者優(yōu)選為設(shè)計(jì)(design)的形式。在復(fù)雜圖案的情況下，所述區(qū)域之一可由變形過(guò)程(例如沖壓)形成，在此情況下，相關(guān)區(qū)域可以不是光學(xué)可變的。 優(yōu)選地，所述設(shè)計(jì)是圖像的形式，例如圖案、符號(hào)和字母數(shù)字式字符及其結(jié)合。所述設(shè)計(jì)可由包含連續(xù)(solid)或不連續(xù)區(qū)域的圖案限定，所述圖案可包括例如線形、細(xì)絲線形(fine filigree line pattern)、點(diǎn)結(jié)構(gòu)和幾何圖形?？赡艿淖址ǚ橇_馬數(shù)字符號(hào)，其實(shí)例包括但不限于中文、日文、梵文和阿拉伯文。圖12展示了一個(gè)使用本發(fā)明的膜的實(shí)例安全器件，所述膜以具有暴露線窗口和內(nèi)嵌線區(qū)域的窗口化線(windowed thread)的形式納入安全器件。所述線含有縱向條帶， 對(duì)應(yīng)于區(qū)域A和B，其表現(xiàn)出不同的角度依賴性顏色變化。所述條帶在光子晶體膜中通過(guò)在擠壓過(guò)程中改變聚合物體系的球尺寸而形成。圖13展示了適宜用作窗口化安全線的本發(fā)明一個(gè)實(shí)例的截面圖。所述器件包含一個(gè)自支撐光子晶體膜，所述膜包含區(qū)域A和B，其上施加了一層暗吸收層?？稍谠撈骷耐獗砻媸┘右粋€(gè)粘附層以改進(jìn)對(duì)安全文件的粘附。在一個(gè)圖13所示結(jié)構(gòu)的替代結(jié)構(gòu)中，如圖14中所示，所述安全器件包含一個(gè)聚合物載體基底，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)或雙軸取向聚丙烯(Bi-axially Oriented POlyprOpylene，B0PP)，其上施加一個(gè)暗吸收層。然后將一個(gè)光子晶體材料層(其包含形成反差的光學(xué)可變區(qū)域A和B)施用于載體膜的相對(duì)表面，或者替代性地施用于暗吸收層上。 所述光子晶體層作為單獨(dú)膜形成，然后層壓至載體基底。當(dāng)用于安全線的載體基底包含可能不適于直接施用于光子晶體層的附加安全特征(例如磁性層和包含去金屬化特征的金屬化層)時(shí)，這是特別有益的?？上蛩銎骷耐獗砻媸┯靡粋€(gè)粘附層以改進(jìn)對(duì)安全文件的粘附。圖12、13和14中的安全器件是窗口化安全線的形式僅是為了示例說(shuō)明，但光子晶體材料可容易地用作表面施用的安全特征(例如條紋或貼片)的一部分。圖12至14中所述實(shí)例主要在反射方向觀察，這樣，光子晶體材料的光學(xué)效應(yīng)在非選擇性暗吸收背景下最直觀。這可通過(guò)在光子晶體層下放置一個(gè)吸收層或通過(guò)將吸收粒子引入光子晶體材料中而實(shí)現(xiàn)。盡管使用黑色或極暗色的基本完全吸收層可產(chǎn)生最強(qiáng)的色移，但通過(guò)使用其他顏色或顏色的結(jié)合的局部吸收層可產(chǎn)生其他效應(yīng)，得到不同表觀色移的顏色。吸收層可包含著色油墨或涂層，或替代性地可使用未著色的吸收染料。包含光子晶體材料的安全器件由于所述光子晶體材料的波長(zhǎng)選擇性而固有地機(jī)器可讀。在其他實(shí)例中，本發(fā)明的機(jī)器可讀方面可通過(guò)在光子晶體中引入可檢測(cè)材料或通過(guò)引入單獨(dú)的機(jī)器可讀層而進(jìn)一步拓展。對(duì)外界刺激起反應(yīng)的可檢測(cè)材料包括但不限于熒光材料、磷光材料、紅外吸收材料、熱致變色材料、光致變色材料、磁性材料、電致變色材料、 傳導(dǎo)性材料和受壓變色材料。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，獨(dú)立吸收層中的顏料是機(jī)器可讀的(例如炭黑)以產(chǎn)生機(jī)器可讀的、傳導(dǎo)或頂吸收層?；蛘?，其可以是磁性材料(例如磁鐵礦)以產(chǎn)生機(jī)器可讀的磁性層。包含本發(fā)明膜的安全器件可與現(xiàn)有方法結(jié)合以用于制造安全線?？墒褂玫暮线m方法和構(gòu)造的實(shí)例包括但不限于W003061980、EP0516790、W09825236和W09^8852中引述的那些。圖1 說(shuō)明了如何將本發(fā)明與去金屬化特征結(jié)合以用作窗口化安全線。該方法需要一個(gè)含有基本透明的PET等的聚合物膜的金屬化膜，其在第一個(gè)側(cè)面上具有一個(gè)不透明的金屬層。一個(gè)合適的預(yù)金屬化的膜為購(gòu)自DuPont的優(yōu)選19 μ m厚的金屬化MELINEXS膜。 所述金屬層印有一個(gè)含有黑色或暗色染料或顏料的抗蝕劑(resist)。合適的抗蝕劑包括染料BASF Neozapon X51或顏料(良好分散的)“Carbon Black 7”其混入既對(duì)金屬具有良好的粘附性又具有抗腐蝕性的材料中。然后根據(jù)已知的去金屬化方法使用腐蝕性洗劑將印制的金屬化膜部分地去金屬化，所述腐蝕性洗劑能去除未印有抗蝕劑的區(qū)域中的金屬。剩余的涂有抗蝕劑的區(qū)域提供一個(gè)黑色層，當(dāng)從散布有透明區(qū)域的去金屬化膜的第一個(gè)側(cè)面(沿箭頭Y)觀察該去金屬化膜時(shí)，該黑色層是可見(jiàn)的。金屬層的剩余部分的有光澤金屬僅從去金屬化膜的對(duì)側(cè)(沿箭頭X)可見(jiàn)。所述抗蝕劑可以標(biāo)記(例如文字、數(shù)字、圖案等)的形式進(jìn)行印制；在此情況下，得到的標(biāo)記將正向地(positively)被金屬化，通過(guò)該金屬仍被暗色或黑色抗蝕劑覆蓋?；蛘?，可印制抗蝕劑從而負(fù)向地(negatively)形成標(biāo)記，在此情況下，得到的標(biāo)記將由去金屬化區(qū)域提供。無(wú)論何種方式形成的標(biāo)記從兩側(cè)均清楚可見(jiàn)，尤其是在透射光中，這歸因于已被去除金屬的區(qū)域和剩余的不透明區(qū)域之間的反差。然后施加光子晶體膜。圖1 所示的安全器件展示了兩個(gè)視覺(jué)對(duì)比的安全特征。如前文實(shí)例所述，當(dāng)從第一個(gè)側(cè)面的反射中(沿箭頭Y)觀察制得的基底時(shí)，所述器件含有光子晶體層的光學(xué)效應(yīng)；當(dāng)從另一側(cè)(沿箭頭X)觀察時(shí)，其含有一個(gè)有金屬光澤的局部涂層。此外，正向或反向的透明標(biāo)記(其由黑色抗蝕劑限定)可從任一側(cè)的透射中看見(jiàn)。該實(shí)例在用于從包含其的文件的兩側(cè)均可見(jiàn)的器件時(shí)是特別有利的。例如，該器件可使用EPl 141480或W003054297 中所述方法納入安全文件中。圖1 示例說(shuō)明了圖15a中所示器件的一個(gè)機(jī)器可讀的變型。該器件含有一個(gè)金屬化的PET基層，該基層用合適的設(shè)計(jì)——包括沿器件各邊緣所留下的金屬的條痕 (tramline)——去金屬化。如參照?qǐng)D1 所述，在去金屬化過(guò)程中使用了黑色抗蝕劑?？稍诮饘贄l痕上施用一個(gè)保護(hù)層(圖15b中未示出)，以防止金屬被隨后施加的磁性層腐蝕。 一個(gè)合適的保護(hù)層是由Sun Chemical供給的VHL31534，所施涂層重量為2gsm。可任選地對(duì)該保護(hù)層著色。磁性材料僅施用于金屬條痕上以免使去金屬化標(biāo)記變模糊。然后施加光子晶體膜層。粘附層可施用于器件的外表面以改進(jìn)對(duì)安全文件的粘附。當(dāng)磁性材料或納入吸收層內(nèi)或作為單獨(dú)的層而被納入所述器件時(shí)，磁性材料可以任何設(shè)計(jì)進(jìn)行施用，但常用實(shí)例包括使用磁性條痕或使用磁性塊(block)來(lái)形成編碼結(jié)構(gòu)。合適的磁性材料包括氧化鐵顏料(Fe2O3或!^e3O4)、鐵酸鋇或鐵酸鍶、鐵、鎳、鈷及其合金。在本文中，術(shù)語(yǔ)“合金”包括例如鎳鈷、鐵鋁鎳鈷等材料?？墒褂面嚤∑牧希?此外，鐵薄片材料也是合適的。常用的鎳薄片具有范圍為5-50微米的橫向尺寸和小于2微米的厚度。常用的鐵薄片具有范圍為10-30微米的橫向尺寸和小于2微米的厚度。在一個(gè)替代性的機(jī)器可讀的實(shí)施方案中，可在器件結(jié)構(gòu)內(nèi)的任何位置處納入一個(gè)透明磁性層。合適的透明磁性層——其包含一定尺寸的磁性材料顆粒分布且分布的濃度為能保持該磁性層透明的濃度——在W003091953和W003091952中有描述。在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明的安全器件可納入安全文件中，使所述器件納入該文件的透明區(qū)域中。所述安全文件可具有由任何常規(guī)材料——包括紙和聚合物——形成的基底。在各個(gè)這些類型的基底中形成透明區(qū)域的技術(shù)在本領(lǐng)域是已知的。例如，W08300659 描述了一種由透明基底形成的聚合物鈔票，在所述基底的兩側(cè)均含有一個(gè)不透明化的涂層 (opacifying coating)。該不透明化的涂層在所述基底的兩側(cè)的局部區(qū)域中是略去的，從而形成透明區(qū)域。EP1141480描述了一種在紙張基底中制作透明區(qū)域的方法。在紙張基底中形成透明區(qū)域的其他方法描述于 EP0723501、EP0724519、EP1398174 和 W003054297 中。圖16展示了納入安全文件的透明區(qū)域中的本發(fā)明膜。圖17a展示了透明區(qū)域中安全器件的截面圖。所述安全器件含有一個(gè)透明載體層，其優(yōu)選形成基底的透明區(qū)域。將一種吸收材料施加于透明層的局部區(qū)域中，以形成可識(shí)別圖案或鑒別圖像。一個(gè)含有光子晶體材料膜的層——含有兩個(gè)區(qū)域A和B，表現(xiàn)出與圖12和13中的區(qū)域A和B相同的光學(xué)特性——位于所述吸收層之上。當(dāng)沿A側(cè)的反射方向觀察圖18中的器件時(shí)，隨著該器件的傾斜，從位于吸收層上的光子晶體層區(qū)域觀察到在區(qū)域A和B中有兩個(gè)不同的高對(duì)比的色移區(qū)域。例如，在區(qū)域A 中，色移可從紅色(當(dāng)與基底平面成一個(gè)入射角觀察時(shí))移至綠色(當(dāng)與基底平面成一個(gè)更傾斜的入射角觀察時(shí))。在區(qū)域B中，在相同的角度范圍內(nèi)將適用不同的色移，例如綠色至藍(lán)色。在不位于吸收層之上的區(qū)域中，透射顏色使反射顏色飽和。透射顏色和反射顏色是互補(bǔ)的，例如反射方向的紅色至綠色的色移可看作透射方向的青色至品紅色的色移。
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當(dāng)延B側(cè)的反射或透射方向觀察圖17a中的器件時(shí)，暗吸收層將以鑒別圖像的形式可見(jiàn)。如果暗圖像不符合審美，則可使用更美觀的材料/顏色來(lái)遮藏暗層，以使其從B側(cè)不可見(jiàn)。例如，可將暗吸收區(qū)用不同著色的不透明油墨或金屬油墨添印至透明區(qū)域的B側(cè)上?；蛘?，可將透明載體基底用金屬化聚合物基底替代，如圖17b所示。所述金屬化基底以鑒別圖像的形式印有暗抗蝕劑，如參照?qǐng)D1 所論述的。然后將經(jīng)印制的金屬化膜部分地去金屬化，去除未印制有抗蝕劑的區(qū)域中的金屬。從A側(cè)觀察時(shí)，在吸收性暗抗蝕劑的襯托下，可觀察到光子晶體膜，且看起來(lái)如參照?qǐng)D17a所述的，但從B側(cè)觀察時(shí)，觀察到印有暗抗蝕劑的鑒別圖像的金屬圖像。該圖像可為正向的，即由金屬區(qū)域限定，或?yàn)樨?fù)向的，即由金屬區(qū)域之間的透明區(qū)域限定。如之前所提及，區(qū)域A和區(qū)域B各自可以是相同的，并由連續(xù)的膜或其剪切部分形成，而不是顯示不同的光學(xué)效應(yīng)。在一個(gè)替代性的機(jī)器可讀的構(gòu)造中，圖17b中的暗抗蝕劑可使用磁性顏料(例如磁鐵礦)形成，以提供機(jī)器可讀的編碼。在另一個(gè)實(shí)施方案中，僅一部分暗抗蝕劑提供有磁性顏料，其余部分提供有非磁性顏料。如果磁性和非磁性區(qū)域二者均是基本完全吸收性的， 則光子晶體膜在所述兩個(gè)區(qū)域?qū)o(wú)視覺(jué)差異，因此編碼的格式將不是顯而易見(jiàn)的。圖18說(shuō)明了這樣一個(gè)實(shí)例，其中本發(fā)明膜被納入紙基底的孔隙中。自支撐光子晶體膜如EP1141480所述被納入紙基底中。光子晶體膜的一側(cè)在其部分嵌入的紙基底的前表面上是完全暴露的(圖18a和18c)，在該基底的后表面的一個(gè)孔隙(aperture)中是部分暴露的(圖18b和18d)。在該實(shí)例中，碳納米粒子已被納入光子晶體結(jié)構(gòu)中。光子晶體膜包含兩個(gè)區(qū)域A和B。當(dāng)與基底平面成一個(gè)入射角觀察時(shí)，區(qū)域A呈現(xiàn)紅色，當(dāng)與基底平面成一個(gè)更傾斜的入射角觀察時(shí)，其移至綠色。由于光子晶體結(jié)構(gòu)中的無(wú)序區(qū)(例如在膜形成之后通過(guò)使膜的一區(qū)域變形而產(chǎn)生)，區(qū)域B是無(wú)乳光區(qū)域 (non-opalescent region)；且其外觀在任何觀察角度均保持不變。在該實(shí)例中，區(qū)域A形成背景，區(qū)域B形成鑒別圖像“DLR”。當(dāng)與基底平面成一個(gè)入射角(例如70° )觀察器件時(shí)，區(qū)域A呈現(xiàn)紅色，且在該紅色背景下，無(wú)乳光圖像“DLR”是可見(jiàn)的(圖18a和18b)。在傾斜至更傾斜的入射角(例如45° )時(shí)，區(qū)域A的顏色從紅色移至綠色，但區(qū)域B的外觀仍保持相同，并因此在該綠色背景的襯托下，鑒別圖像“DLR”是可見(jiàn)的(圖18c和18d)。該效應(yīng)在安全文件的兩側(cè)均可見(jiàn)。使用摻雜有碳納米粒子的自支撐光子晶體膜能夠使反射性色移效應(yīng)從文件的兩側(cè)均可見(jiàn)，即使僅使用單層色移材料。當(dāng)沿反射方向從文件的背面觀察器件時(shí)，如圖18b所示，在光子晶體膜的孔隙暴露之處存在與從文件的前面所觀察到的相同的區(qū)域A和B的光學(xué)特性。在圖18所涉及的一個(gè)替代性實(shí)施方案中，光子晶體膜可由載體層支撐，以便于其納入紙文件中。光子晶體層作為單獨(dú)膜而形成(包括施用剪切)，然后層壓至載體基底。所述載體基底可包含附加安全特征，包括去金屬化圖案、全息設(shè)計(jì)與高反射層(例如金屬層) 或高折射率材料(例如薄透明層的結(jié)合、印制的標(biāo)記、發(fā)光材料或磁性材料，以及具有安全設(shè)計(jì)的粗壓花，所述安全設(shè)計(jì)或可被盲壓花(blind embossed)以產(chǎn)生觸覺(jué)/可見(jiàn)特征或可包括印刷油墨以進(jìn)一步增強(qiáng)可視性。以該方式，在安全器件的任一側(cè)可觀察到不同的安全特征。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，安全器件可構(gòu)建成，在安全器件的任一表面觀察到不同的色移效應(yīng)。這可通過(guò)將具有不同光學(xué)特性的兩個(gè)光子晶體膜層壓在一起或通過(guò)在膜厚度上改變光子晶體膜的光學(xué)特性而實(shí)現(xiàn)。在安全器件的任一表面的不同的色移效應(yīng)也可使用單層光子晶體膜通過(guò)在膜厚度上局部改變?cè)摴庾泳w膜的光學(xué)特性而產(chǎn)生。例如，球大小可通過(guò)膜厚度而改變。該改變可通過(guò)在光子晶體膜形成過(guò)程中控制球的組裝而引入?；蛘?，如果膜通過(guò)聚合物擠壓而制造，則可產(chǎn)生具有不同球尺寸的兩種聚合物混合物，其包括球和基質(zhì)。然后可將所述兩種聚合物混合物共擠壓成單層聚合物膜，形成一種晶體結(jié)構(gòu)，其中在膜中心的界面處存在球尺寸的階躍變化。在整個(gè)膜中具有不同光學(xué)特性的區(qū)域可特別用于包含在較厚安全器件(> 100 μ m)中，其可用作卡基文件的層中，例如信用卡、借記卡、身份證和駕駛執(zhí)照中。所述的安全器件可進(jìn)一步定制(customised)，以增加偽造的難度和/或提供鑒別信息。定制過(guò)程可在將器件納入文件之前或之后進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)例中，安全器件的定制通過(guò)對(duì)光子晶體膜施加印制信息而產(chǎn)生。光子晶體膜可使用任何常規(guī)印制法而印有圖像，例如凹雕、凹版印刷、噴墨、膠版印刷、篩網(wǎng)(screen)、染料擴(kuò)散和苯胺印刷。所述印刷品以單色制作為單色印刷工件，或以多色制作為多色印刷工件。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，圖像被部分地印制在光子晶體膜并部分地印制在納有器件的基底上，使設(shè)計(jì)在兩個(gè)表面之間連續(xù)不間斷。在另一個(gè)實(shí)施方案中，印制圖像的顏色之一與光子晶體膜的切換顏色之一匹配。例如，如果在將器件朝一具體的觀察方向傾斜時(shí)，光子晶體膜的區(qū)域之一由紅色切換為綠色，則該區(qū)域上的任何紅色印制信息在某些入射角時(shí)將基本不可見(jiàn)，但在試樣傾斜時(shí)變?yōu)榭梢?jiàn)，且印制信息的靜態(tài)紅色與光學(xué)可變光子晶體膜的綠色形成對(duì)照。以該方式，可產(chǎn)生潛在圖像安全特征。作為常規(guī)彩色油墨印刷的一個(gè)替代，也可以印刷功能性油墨。所述功能性油墨，我們指的是對(duì)外界刺激產(chǎn)生反應(yīng)的油墨。該類型油墨包括但不限于熒光型、磷光型、紅外吸收型、熱致變色型、光致變色型、磁性型、電致變色型、傳導(dǎo)型和受壓變色型。除功能性油墨之外，也可用其他光學(xué)效應(yīng)油墨印至光子晶體膜上。光學(xué)效應(yīng)油墨包括由Sicpa市售的OVI 和Oasis 。其他光學(xué)油墨包括含彩虹色顏料、iriodine顏料、 珠光顏料、液晶顏料和基于金屬的顏料的油墨。在另一個(gè)實(shí)施方案中，無(wú)乳光區(qū)域通過(guò)使光子晶體膜機(jī)械變形而產(chǎn)生。所述機(jī)械變形優(yōu)選使用壓花過(guò)程或熱沖壓過(guò)程而進(jìn)行。優(yōu)選地，所述壓花過(guò)程在凹版印刷過(guò)程中實(shí)施，并使用凹雕板進(jìn)行。圖19展示了包含安全器件的安全基底的一個(gè)實(shí)例，其中，光子晶體膜已通過(guò)在膜施用于基底之后對(duì)該膜進(jìn)行熱沖壓而定制。在該實(shí)例中，光子晶體膜已與圖 18所示和EP1141480所述的相同方式納入紙基底中。圖19展示了紙基底的前表面，在其上器件是完全暴露的。該器件在后表面上的孔隙區(qū)域中也是暴露的。在該實(shí)例中，在將器件傾斜至一個(gè)傾斜的入射角時(shí)光子晶體膜表現(xiàn)出紅-綠色移。數(shù)字“5”的圖像被熱沖壓至光子晶體膜中，使得在沖壓區(qū)域中光子晶體的有序度被破壞。晶體的無(wú)序?qū)е聸_壓區(qū)域在所有視角下均變?yōu)闊o(wú)乳光。當(dāng)傾斜文件時(shí)，數(shù)字“5”保持無(wú)乳光，而未沖壓區(qū)域由紅色(圖 19a)變?yōu)榫G色(圖19b)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，安全器件的定制通過(guò)用凸起的線狀結(jié)構(gòu)對(duì)光子晶體膜進(jìn)行壓花而產(chǎn)生。將凸起的線狀結(jié)構(gòu)壓花至光子晶體膜是特別有利的，因?yàn)橥ㄟ^(guò)壓花產(chǎn)生的刻面導(dǎo)致入射光的入射角改變，由于光子晶體膜的顏色取決于視角而產(chǎn)生了不同顏色的刻面。對(duì)光子晶體膜使用凸起的線狀結(jié)構(gòu)具有兩個(gè)安全方面第一是由該線狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的光學(xué)可變特征，第二是使局部區(qū)域顯示與背景膜不同的色移。例如，如果將光子晶體器件傾斜遠(yuǎn)離垂直入射時(shí)該器件顯示由綠色至藍(lán)色的色移，則在垂直入射處觀察時(shí)，壓花和非壓花區(qū)域?qū)⒊尸F(xiàn)綠色。傾斜器件時(shí)，隨著器件的傾斜在不同的視角處，非壓花和壓花區(qū)域?qū)⒂删G色變?yōu)樗{(lán)色。使用壓花的凸起線狀結(jié)構(gòu)的另一個(gè)優(yōu)勢(shì)在于，該結(jié)構(gòu)具有一個(gè)可通過(guò)觸摸鑒別的凸起的表面。光子晶體膜的光滑表面進(jìn)一步增強(qiáng)了這些凸起結(jié)構(gòu)的觸感。壓花的線狀結(jié)構(gòu)可采用任何方便形式，包括直的(直線的)或彎曲的，例如圓形的整個(gè)弧或部分弧，或正弦波的一部分。所述線可以是連續(xù)的或間斷的，例如由短劃線、點(diǎn)或其他形狀形成。所述其他形狀，我們指的是點(diǎn)或短劃線可具有圖示形式(graphical form)。 線寬通常在10-500微米、優(yōu)選50-300微米范圍內(nèi)。優(yōu)選地，各線幾乎肉眼不可見(jiàn)，主要的視覺(jué)印象是由一系列的多條線給出的。所述線可限定任何形狀或形式，例如正方形、三角形、 六角形、星形、花形，或例如字母或數(shù)字的標(biāo)記。壓花的線狀結(jié)構(gòu)優(yōu)選通過(guò)將壓花板在熱和壓力下施用于光子晶體膜而形成。優(yōu)選地，壓花過(guò)程在凹版印刷過(guò)程中實(shí)施，使用具有限定線狀結(jié)構(gòu)的凹槽的凹雕板進(jìn)行。優(yōu)選地，對(duì)光子晶體膜進(jìn)行盲壓花，即凹槽未填充有油墨。然而，也可以是，一些限定壓花結(jié)構(gòu)的凹槽可用油墨填充，其他凹槽不進(jìn)行填充。其他凹版印刷或盲壓花可在鄰近安全器件的基底的區(qū)域上使用同一凹雕板進(jìn)行，以實(shí)現(xiàn)不同區(qū)域之間精確的配準(zhǔn)。圖20展示了含有安全器件的安全基底的一個(gè)實(shí)例，其中光子晶體膜已通過(guò)在膜施用于基底后對(duì)該膜進(jìn)行壓花而定制。在該實(shí)例中，光子晶體膜以與圖18所示和 EP1141480所述的相同方式納入紙基底中。圖20展示了所述紙基底的前表面，在其上器件是完全暴露的。該器件在后表面上的孔隙區(qū)域中也是暴露的。在該實(shí)例中，在將器件傾斜至一個(gè)傾斜的入射角并沿著觀察方向1觀察時(shí)光子晶體膜表現(xiàn)出紅_綠色移；在將器件傾斜至一個(gè)傾斜的入射角并沿著觀察方向2觀察時(shí)其表現(xiàn)出綠-藍(lán)色移。由各組基本平行的凸起線所形成的壓花的線狀結(jié)構(gòu)限定數(shù)字“5”。以相對(duì)高的入射角(例如與基底平面成70° )沿著觀察方向1觀察所述基底時(shí)， 鑒于由凸起線的邊緣產(chǎn)生的主要的反射光，非壓花區(qū)域呈現(xiàn)紅色而壓花區(qū)域呈現(xiàn)綠色。顏色的差異產(chǎn)生的原因是，在邊緣區(qū)域上的光入射的有效入射角大于在平滑的非壓花區(qū)域上的光入射的入射角。在將基底傾斜至更傾斜的入射角時(shí)，非壓花區(qū)域從紅色切換為綠色，壓花區(qū)域從綠色切換為藍(lán)色。如果所述器件旋轉(zhuǎn)90°，使成為沿著觀察方向2觀察，在一個(gè)給定的視角下壓花和非壓花區(qū)域呈現(xiàn)基本相同的顏色，因?yàn)闃O少的光被線的邊緣反射。在另一個(gè)實(shí)施方案中，安全器件的定制通過(guò)用非衍射線狀結(jié)構(gòu)對(duì)光子晶體膜進(jìn)行壓花而產(chǎn)生。非衍射線狀結(jié)構(gòu)是當(dāng)入射光的角度改變時(shí)可產(chǎn)生光學(xué)可變效應(yīng)的凸起的線狀結(jié)構(gòu)的一個(gè)實(shí)例，但其中該效應(yīng)不是由干涉或衍射產(chǎn)生的。基于非衍射線狀結(jié)構(gòu)的安全器件在本領(lǐng)域是已知的，例如W09002658描述了一種安全器件，其中一個(gè)或多個(gè)瞬變圖像壓花至反射表面。W09870382公開(kāi)了另一個(gè)安全器件，其中一組像素面積——其中各線彼此成不同的角度延伸——形成各個(gè)圖像像素。US1996539公開(kāi)了一種裝飾性器件，其中一種浮雕結(jié)構(gòu)在表面中形成并具有光學(xué)可變效應(yīng)。W02005080089公開(kāi)了一種安全器件，其在基底的反射部分中具有由線狀結(jié)構(gòu)限定的片段，這導(dǎo)致入射光隨著入射角的改變而被非衍射地反射。在一個(gè)替代性實(shí)施方案中，安全器件還包含一個(gè)光學(xué)可變器件，例如全息圖或衍射光柵。這些器件通常作為基底中的浮雕結(jié)構(gòu)而形成，然后對(duì)其提供反射涂層以增強(qiáng)器件的重放性(r印lay)。在本發(fā)明中，光子晶體可用作反射涂層，浮雕結(jié)構(gòu)可直接壓花成光子晶體膜或壓花成施用于光子晶體膜上的壓花漆膜(embossing lacquer)?；蛘?，可對(duì)所述器件的局部區(qū)域提供金屬化層，并隨后將浮雕結(jié)構(gòu)壓花成在金屬化層上方的壓花漆膜。以該方式，所述器件含有兩個(gè)橫向隔開(kāi)的區(qū)域，一個(gè)表現(xiàn)出光子晶體膜的色移性能，一個(gè)表現(xiàn)出全息器件的光學(xué)可變性能?；蛘?，金屬反射涂層可用透明反射增強(qiáng)材料(例如諸如ZnS的高折射率材料的薄層)替代。在此情況下，光子晶體材料的色移性能和全息器件的光學(xué)可變性能二者在器件的所有區(qū)域中均是可見(jiàn)的，但全息器件的光學(xué)可變性能將僅在某些視角下可見(jiàn)。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，安全器件可通過(guò)將散射層施用于光子晶體膜而定制。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述散射層采用無(wú)光清漆或漆膜的形式。在本文中，無(wú)光清漆或漆膜是通過(guò)散射由其反射的光而降低光子晶體膜的光澤的漆。合適的無(wú)光清漆的一個(gè)實(shí)例為精細(xì)粒子在有機(jī)樹(shù)脂中的懸浮體。當(dāng)光穿過(guò)清漆時(shí)，表面粒子散射該光而導(dǎo)致無(wú)光外觀。一種適合本發(fā)明的清漆為由Hi-Tech Coatings Ltd.提供的"Hi-Seal 0 340"。 在一個(gè)替代性方案中，所述精細(xì)粒子可被有機(jī)蠟替代。作為另一個(gè)替代，所述散射層可通過(guò)將無(wú)光結(jié)構(gòu)壓花成光子晶體層的表面而產(chǎn)生。合適的壓花的無(wú)光結(jié)構(gòu)描述于W09719821。 散射層改變光子晶體層的色移性能。散射層改變光子晶體膜的表面，使得當(dāng)前的反射更擴(kuò)散，從而降低光子晶體膜的閃光并改變鑒定者易于觀察到安全器件的各顏色的角度范圍。例如，如果在將器件傾斜遠(yuǎn)離垂直入射時(shí)光子晶體材料顯示紅色至綠色的色移，則有散射層的區(qū)域與無(wú)散射層的區(qū)域相比，由紅色至綠色的切換在更接近垂直入射處發(fā)生。圖21說(shuō)明了另一個(gè)實(shí)例，其中光子晶體膜中存在間隙。圖21中的器件含有一個(gè)已轉(zhuǎn)移到基本透明的載體基底上的光子晶體膜?；蛘?，可使用自支撐光子晶體膜而無(wú)需載體基底。該光子晶體膜與參照?qǐng)D18所述的光子晶體膜相同，且碳納米粒子已被納入光子晶體結(jié)構(gòu)中以制備在垂直入射處觀察時(shí)具有強(qiáng)烈的紅色的基本不透明的膜。激光用于在光子晶體膜中以鑒別圖像的形式形成間隙。所述鑒別圖像從兩側(cè)均清晰可見(jiàn)，尤其在透射光方向，這歸因于已去除的基本不透明光子晶體膜的區(qū)域和剩余的不透明區(qū)域之間的反差。圖 21所示的安全器件表現(xiàn)出兩個(gè)具有視覺(jué)差異的安全特征第一是光子晶體膜的光學(xué)效應(yīng)， 第二是鑒別圖像沿器件任一側(cè)的透射方向均清晰可見(jiàn)。在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，光子晶體材料可選擇為，在對(duì)于區(qū)域A和B中的至少一個(gè)的某些視角下，反射光位于電磁波譜的不可見(jiàn)波長(zhǎng)中。在所有實(shí)例中，由任意層(例如光子晶體膜、吸收層或定制層)產(chǎn)生的設(shè)計(jì)或鑒別圖像可采用任何形式。優(yōu)選地，所述設(shè)計(jì)為圖像的形式，例如圖案、符號(hào)和字母數(shù)字式字符及其結(jié)合。所述設(shè)計(jì)可由包含連續(xù)或不連續(xù)區(qū)域的圖案限定，所述圖案可包括例如線形、細(xì)絲線形、點(diǎn)結(jié)構(gòu)和幾何圖案?？赡艿淖址ǚ橇_馬數(shù)字符號(hào)，其實(shí)例包括但不限于中文、日文、梵文和阿拉伯文。還應(yīng)理解的是，在上文所述的各實(shí)例中，區(qū)域A和B之一可表現(xiàn)出光學(xué)可變效應(yīng)， 而另一區(qū)域可表現(xiàn)出或光學(xué)可變效應(yīng)形式或非光學(xué)可變效應(yīng)形式的光學(xué)效應(yīng)。我們現(xiàn)將描述形成光學(xué)可變安全器件的方法的一些實(shí)例。參照?qǐng)D22的流程圖，在步驟118中，提供一個(gè)根據(jù)圖1加工的光子晶體膜。在步驟120中，所述膜進(jìn)入熱沖壓裝置，其對(duì)材料實(shí)施熱沖壓過(guò)程，產(chǎn)生局部變形。所述熱沖壓裝置對(duì)所選的膜區(qū)域施加壓力。這些區(qū)域包括例如與前文實(shí)例中的區(qū)域B 對(duì)應(yīng)的區(qū)域。在此情況下，所述過(guò)程在提高的溫度下進(jìn)行，所述溫度超過(guò)聚苯乙烯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。該溫度可甚至超過(guò)聚苯乙烯的熔化溫度?？墒褂脽岬哪＞?、印模或輥來(lái)實(shí)施該功能。所述熱沖壓過(guò)程通過(guò)使球永久地可塑性變形或熔化而導(dǎo)致膜的蛋白石狀結(jié)構(gòu)破壞，使它們合并(amalgamate)并喪失其相對(duì)有序結(jié)構(gòu)。應(yīng)注意到的是，可使用具有幾何形狀的熱的印模、模具或輥，以使根據(jù)具體標(biāo)記或?qū)嶋H負(fù)向的標(biāo)記形成與區(qū)域B對(duì)應(yīng)的材料部分(其中標(biāo)記本身由第二區(qū)域的邊界形成)。然后將膜任選地冷卻，并可在步驟122中施加一個(gè)粘附層。在施加粘附劑之后，在步驟124中，將光子晶體膜粘附于基底材料，例如鈔票、信用卡、護(hù)照或其他有價(jià)值的文件。在步驟126中，實(shí)施多種精修過(guò)程(finishing process)， 例如進(jìn)一步印刷、層壓、切割和添加其他安全特征的過(guò)程。由此制備出具有光子晶體材料的安全文件，所述光子晶體材料具有顯示光學(xué)可變效應(yīng)的區(qū)域和可觀察到一種不同的光學(xué)效應(yīng)一一在本發(fā)明中不是光學(xué)可變的——的其他區(qū)域。在本發(fā)明中，所述其他區(qū)域因此可呈現(xiàn)為具有擴(kuò)散性半透明外觀，其與其他區(qū)域的光學(xué)可變外觀形成對(duì)照。其主要優(yōu)點(diǎn)之一在于，這些區(qū)域各自包含在同一連續(xù)膜中，更加難以偽造。所論述的關(guān)于步驟120中的熱沖壓過(guò)程的一個(gè)特定替代為使用一種改性過(guò)程，其中熱的印模/模具/輥的溫度為使該材料加熱至基質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和球本身的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間的溫度。這使得球基本保持固態(tài)且仍能在材料基質(zhì)中移動(dòng)。例如使用適當(dāng)形狀的印模，例如具有極淺斜面的印模，可以使球從部分材料中分離出，從而形成一個(gè)只有 PEA基質(zhì)而基本沒(méi)有球存在的區(qū)域。在此情況下，球沒(méi)有被損壞，而是被轉(zhuǎn)移至所述區(qū)域周?chē)囊粋€(gè)區(qū)域。由此，基本無(wú)球的區(qū)域和球轉(zhuǎn)移至其中的區(qū)域可表現(xiàn)出各自不同的光學(xué)效應(yīng)，再次提供了增強(qiáng)的防偽造的安全性。在本文所述實(shí)例中，涉及使用變形過(guò)程，例如沖壓和輥壓，其中膜在兩個(gè)部件之間變形，由此，應(yīng)理解的是，這些部件可以具有對(duì)稱的形式并對(duì)膜的每一側(cè)施加同等的變形。 在其他情況下，所述部件中的第一個(gè)部件可固定在適當(dāng)位置處，另一個(gè)部件布置為朝向第一個(gè)部件移動(dòng)，膜位于兩者之間。雖然已對(duì)關(guān)于圖22的使用粘附劑以將器件粘附于有價(jià)值的文件的上述實(shí)例進(jìn)行了論述，但是應(yīng)理解的是，根據(jù)這些過(guò)程制備的膜可通過(guò)與使用水印技術(shù)形成窗口化線類似的過(guò)程納入有價(jià)值的文件(例如鈔票)中。
權(quán)利要求
1.一種形成光子晶體材料膜的方法，包括 提供能夠具有光子晶體結(jié)構(gòu)的材料；對(duì)材料實(shí)施第一過(guò)程，其使該材料變形，從而形成這樣的膜——其中由該材料所接收的入射光被選擇性地反射或透射從而在該膜中產(chǎn)生第一光學(xué)效應(yīng)；和對(duì)基本上整個(gè)所述膜實(shí)施第二過(guò)程，其對(duì)所述膜施加剪切應(yīng)力，由此導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)的改變，從而響應(yīng)于入射光在該膜內(nèi)產(chǎn)生不同于所述第一光學(xué)效應(yīng)的第二光學(xué)效應(yīng)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述膜在伸長(zhǎng)方向上具有一個(gè)最大尺寸，在與伸長(zhǎng)方向基本垂直的寬度方向上具有一個(gè)中間尺寸，且在與伸長(zhǎng)和寬度方向均基本垂直的厚度方向上具有一個(gè)最小尺寸。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述第二光學(xué)效應(yīng)在寬度方向上橫跨基本上膜的整個(gè)寬度而存在。
4.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述方法包括形成連續(xù)膜。
5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述膜的厚度為100微米或更小。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述膜的厚度為40微米或更小。
7.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，還包括，在第一過(guò)程之后，在實(shí)施第二過(guò)程之前，對(duì)膜實(shí)施一個(gè)壓延過(guò)程。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述壓延過(guò)程對(duì)膜施加50-200bar的壓力和80_120°C的溫度。
9.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，還包括，在第二過(guò)程中或在第二過(guò)程之后，實(shí)施一個(gè)交聯(lián)過(guò)程。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述交聯(lián)過(guò)程是熱過(guò)程。
11.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，還包括，在實(shí)施所述第二過(guò)程之前，施加覆膜至所述膜的相對(duì)表面中的一個(gè)或每一個(gè)上，且其中第二過(guò)程的剪切應(yīng)力施加于所述覆膜中的至少一個(gè)上。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述覆膜施加于相對(duì)表面中的每一個(gè)上，且其中所述第二過(guò)程導(dǎo)致一個(gè)覆膜相對(duì)于另一個(gè)覆膜在膜伸長(zhǎng)方向上移位。
13.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述第一和第二過(guò)程各自分別在第一提高溫度和第二提高溫度下進(jìn)行，并且其中在實(shí)施第一和第二過(guò)程之間，所述材料的溫度基本保持在所述第二提高溫度或高于該溫度。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述第一和第二提高溫度各自超過(guò)光子晶體材料的基質(zhì)組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
15.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述材料由于第一和/或第二過(guò)程而表現(xiàn)出一種光學(xué)可變效應(yīng)。
16.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述第二光學(xué)效應(yīng)是一種增強(qiáng)的第一光學(xué)效應(yīng)。
17.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述第二過(guò)程使得光子晶體材料內(nèi)結(jié)晶有序度的增加。
18.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述第二過(guò)程在加熱室內(nèi)實(shí)施。
19.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述第二過(guò)程的剪切應(yīng)力通過(guò)使材料經(jīng)過(guò)至少一個(gè)陡銳邊緣而施加。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述膜的各部分——邊緣的上游、越過(guò)該邊緣的路徑和邊緣的下游一一限定一個(gè)120度或更小的角，其中所述邊緣對(duì)向所述角。
21.權(quán)利要求19或20的方法，其中所述邊緣包含低摩擦材料。
22.權(quán)利要求19-21中任一項(xiàng)的方法，其中所述邊緣是被加熱的。
23.權(quán)利要求22的方法，其中所述邊緣被加熱至約200°C。
24.權(quán)利要求19-23中任一項(xiàng)的方法，其中施加于所述膜的剪切應(yīng)力通過(guò)輥進(jìn)行控制， 所述輥在邊緣的上游和下游夾緊膜。
25.權(quán)利要求M的方法，其中上游的輥是被加熱的。
26.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，還包括在第二過(guò)程之后，使用一個(gè)或多個(gè)冷卻輥來(lái)冷卻膜。
27.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在第一過(guò)程之前或其過(guò)程中，對(duì)材料提供一種光學(xué)吸收材料添加劑。
28.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在第一過(guò)程之前或其過(guò)程中，對(duì)材料提供納米粒子。
29.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述光子材料包含聚丙烯酸乙酯基質(zhì)，該基質(zhì)含有交聯(lián)的聚苯乙烯球。
30.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述第二光學(xué)效應(yīng)通過(guò)透過(guò)膜的透射吸收光譜中的一個(gè)峰來(lái)表征，所述峰表現(xiàn)出波長(zhǎng)隨限定發(fā)射體和檢測(cè)器的線的旋轉(zhuǎn)而移動(dòng)，所述線經(jīng)過(guò)該膜并圍繞位于膜平面內(nèi)的旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)。
31.權(quán)利要求30的方法，其中所述旋轉(zhuǎn)軸平行于膜的伸長(zhǎng)方向或垂直于該方向而排列。
32.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，還包括對(duì)膜實(shí)施第三過(guò)程，以在一個(gè)或多個(gè)區(qū)域中改變材料的結(jié)構(gòu)。
33.權(quán)利要求32的方法，其中所述一個(gè)或多個(gè)區(qū)域具有至少近似蛋白石狀的結(jié)構(gòu)，其具有降低的晶體有序度。
34.權(quán)利要求32的方法，其中所述第三過(guò)程為變形過(guò)程，其在一個(gè)或多個(gè)區(qū)域中使材料結(jié)構(gòu)無(wú)序化。
35.權(quán)利要求32-34中任一項(xiàng)的方法，其中，當(dāng)所述第三過(guò)程為壓花過(guò)程時(shí)，該壓花在凹版印刷過(guò)程中實(shí)施，使用凹雕板進(jìn)行。
36.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述膜的光子晶體結(jié)構(gòu)含有多個(gè)具有近似幾何形狀的目標(biāo)物，其由第一材料形成，位于不同于所述第一材料的第二材料的基質(zhì)中，并且其中在所述方法中，還包括從以蛋白石狀結(jié)構(gòu)布置的光子晶體材料中去除第一材料目標(biāo)物，從而形成反蛋白石狀結(jié)構(gòu)。
37.從屬于權(quán)利要求32的權(quán)利要求36的方法，其中所述目標(biāo)物的去除作為第三過(guò)程的一部分來(lái)實(shí)施，施用于所述一個(gè)或多個(gè)區(qū)域。
38.權(quán)利要求36或37的方法，其中所述目標(biāo)物通過(guò)對(duì)該目標(biāo)物施用溶劑而去除。
39.權(quán)利要求38的方法，其中所述溶劑通過(guò)一種或多種方法施用將所述材料浸入溶劑浴中或?qū)⑷軇┯∮诠庾泳w材料上。
40.權(quán)利要求36-39中任一項(xiàng)的方法，其中在去除所述目標(biāo)物之前，通過(guò)施用掩模保護(hù)材料的區(qū)域。
41.權(quán)利要求36-40中任一項(xiàng)的方法，還包括對(duì)所述反蛋白石狀結(jié)構(gòu)的一部分施加另一個(gè)變形過(guò)程。
42.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，還包括將膜粘附至基底或載體層。
43.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，還包括將膜納入安全器件中。
44.一種光子晶體材料膜，包含至少一個(gè)根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法形成的膜材料區(qū)域。
45.權(quán)利要求44的膜，其中所述光子晶體材料具有整個(gè)帶隙或部分帶隙，所述帶隙關(guān)于其表面的垂直方向不具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性。
46.權(quán)利要求44或45的膜，其中所述膜布置為使第二光學(xué)效應(yīng)對(duì)人類觀察者肉眼可見(jiàn)。
47.權(quán)利要求44-46中任一項(xiàng)的膜，其中當(dāng)用白光源照射膜時(shí)，所述第二光學(xué)效應(yīng)為一種顏色效應(yīng)。
48.權(quán)利要求44-47中任一項(xiàng)的膜，其中所述光子晶體膜以自支撐膜的形式提供。
49.權(quán)利要求44-47中任一項(xiàng)的膜，其中所述光子晶體膜由基底或載體層支撐。
50.權(quán)利要求49的膜，其中所述基底或載體層為聚合物層。
51.一種光學(xué)可變安全器件，包括權(quán)利要求44-50中任一項(xiàng)的光子晶體材料膜。
52.權(quán)利要求51的光學(xué)可變安全器件，其中在所述安全裝置的一個(gè)或每一個(gè)外表面上提供有一個(gè)粘附層。
53.權(quán)利要求51或52的光學(xué)可變安全器件，還包括散射層。
54.權(quán)利要求51-53中任一項(xiàng)的光學(xué)可變安全器件，還包括以一個(gè)或多個(gè)施用于該器件的層的形式提供的光學(xué)吸收材料。
55.權(quán)利要求M的光學(xué)可變安全器件，其中所述吸收材料在光波長(zhǎng)下具有選擇吸收性。
56.權(quán)利要求55的光學(xué)可變安全器件，其中所述吸收材料為油墨或染料。
57.權(quán)利要求51-56中任一項(xiàng)的光學(xué)可變安全器件，其中所述器件還包含金屬化層。
58.權(quán)利要求57的光學(xué)可變安全器件，其中對(duì)所述金屬化層在多個(gè)位置處選擇性地去金屬化。
59.權(quán)利要求57或58的光學(xué)可變安全器件，其中所述器件在金屬化層上還包含一層抗蝕劑。
60.權(quán)利要求57-59中任一項(xiàng)的光學(xué)可變安全器件，其中所述金屬化層或抗蝕劑層布置為標(biāo)記形式。
61.權(quán)利要求51-60中任一項(xiàng)的光學(xué)可變安全器件，其中所述器件布置為機(jī)器可讀。
62.權(quán)利要求61的光學(xué)可變安全器件，其中所述器件的至少一個(gè)層或光子晶體膜還包含機(jī)器可讀材料。
63.權(quán)利要求62的光學(xué)可變安全器件，其中所述器件還包括含有機(jī)器可讀材料的單獨(dú)的層。
64.權(quán)利要求62或63的光學(xué)可變安全器件，其中所述機(jī)器可讀材料為磁性材料。
65.權(quán)利要求61-64中任一項(xiàng)的光學(xué)可變安全器件，其中所述機(jī)器可讀材料包含對(duì)外界刺激起響應(yīng)的材料。
66.權(quán)利要求61-65中任一項(xiàng)的光學(xué)可變安全器件，其中所述機(jī)器可讀層基本透明。
67.權(quán)利要求51-66中任一項(xiàng)的光學(xué)可變安全器件，還包括在晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)形成的光學(xué)吸收材料。
68.權(quán)利要求51-67中任一項(xiàng)的光學(xué)可變安全器件，其中所述器件由多個(gè)不同的層形成，且其中所述器件適于為基本平面，且適于從第一和第二相對(duì)側(cè)進(jìn)行觀察。
69.權(quán)利要求51-68中任一項(xiàng)的光學(xué)可變安全器件，其中所述光子晶體的表面壓花有凸起結(jié)構(gòu)。
70.權(quán)利要求51-69中任一項(xiàng)的光學(xué)可變安全器件，其中所述光子晶體器件的表面進(jìn)行了添印。
71.權(quán)利要求70的光學(xué)可變安全器件，其中對(duì)所述器件排布為產(chǎn)生潛在圖像，該圖像根據(jù)視角而選擇性可見(jiàn)。
72.權(quán)利要求51-71中任一項(xiàng)的光學(xué)可變安全器件，其中所述安全器件還包括全息圖。
73.一種包含權(quán)利要求51-72中任一項(xiàng)的安全器件的制品，其中所述安全器件粘附于該制品或基本包含在該制品內(nèi)。
74.權(quán)利要求73的制品，其中所述器件嵌入制品窗口內(nèi)，以在該制品的每一個(gè)相對(duì)面上提供接收入射光的晶體表面。
75.權(quán)利要求73或74的制品，其中所述安全器件以選自安全線、安全纖維、安全片、安全帶、安全條或安全箔的形式提供。
76.權(quán)利要求73-75中任一項(xiàng)的制品，其中所述器件被覆蓋于附加安全特征之上、施用于附加安全特征或形成附加安全特征的一部分。
77.權(quán)利要求73-76中任一項(xiàng)的制品，其中所述安全器件支撐在透明層上。
78.—種權(quán)利要求73-77中任一項(xiàng)的安全文件，其中所述安全文件為鈔票、駕駛執(zhí)照、 護(hù)照、身份證、信用卡或借記卡、印花稅票、支票、郵票、防偽證書(shū)、商標(biāo)保護(hù)制品、債券、付款憑單或產(chǎn)品包裝。
79.形成光子晶體材料膜的裝置，包括膜發(fā)生器，適于對(duì)材料實(shí)施第一過(guò)程，所述第一過(guò)程使該材料變形，從而形成膜，其中由該材料所接收的入射光被選擇性地反射或透射從而在膜內(nèi)產(chǎn)生第一光學(xué)效應(yīng)；和剪切處理器，適于對(duì)基本整個(gè)膜實(shí)施第二過(guò)程，所述第二過(guò)程對(duì)所述膜施加剪切應(yīng)力， 由此使材料結(jié)構(gòu)改變，從而響應(yīng)于入射光而在膜內(nèi)產(chǎn)生不同于所述第一光學(xué)效應(yīng)的第二光學(xué)效應(yīng)，其中所述第二過(guò)程的剪切應(yīng)力通過(guò)使材料經(jīng)過(guò)至少一個(gè)陡銳邊緣而施加。
80.形成光子晶體材料膜的裝置，適于實(shí)施權(quán)利要求1-43中任一項(xiàng)的方法。
全文摘要
提供了一種形成光子晶體材料膜的方法。對(duì)能夠具有光子晶體結(jié)構(gòu)的材料實(shí)施第一過(guò)程，該過(guò)程使材料變形，從而形成這樣的膜，其中由該材料所接收的入射光被選擇性地反射或透射從而在該膜中產(chǎn)生第一光學(xué)效應(yīng)。對(duì)基本上整個(gè)膜實(shí)施第二過(guò)程，該過(guò)程對(duì)所述膜施加剪切應(yīng)力。這導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)的改變，從而響應(yīng)于入射光在該膜內(nèi)產(chǎn)生不同于所述第一光學(xué)效應(yīng)的第二光學(xué)效應(yīng)。還論述了使用所述方法形成的安全膜、器件、制品和文件。
文檔編號(hào)G06K19/06GK102481723SQ201080039842
公開(kāi)日2012年5月30日 申請(qǐng)日期2010年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月7日
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