專利名稱：一種液相穩(wěn)定性的判斷方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種液相穩(wěn)定性的判斷方法，特別是涉及工業(yè)三相(汽液液)精餾過程建模時的液相穩(wěn)定性的正確判斷方法。
背景技術(shù)：
相穩(wěn)定性判斷，即判斷一個給定的液相是否會自發(fā)地分裂為多個不同的液相。相穩(wěn)定性判斷在化學(xué)過程中是一個重要且經(jīng)常遇到的問題，例如精餾過程、間歇過程及萃取過程等。尤其對于三相精餾過程，相穩(wěn)定性問題已成為其計算機仿真和優(yōu)化的一個關(guān)鍵問題。到目前為止，可靠的相穩(wěn)定性判斷方法已成為三相精餾過程建模、計算機仿真及優(yōu)化的一個瓶頸問題。
盡管大部分精餾過程是一個汽液兩相過程，但這種汽液存在狀態(tài)將隨操作條件的變化而可能會有所改變。三相過程將會在塔內(nèi)出現(xiàn)，即一個汽相和兩個液相共存。同時，如果體系包含三個或更多個性質(zhì)各異組份時，汽液液三相將會更加普遍地出現(xiàn)。對精餾過程建模與計算而言，三相的出現(xiàn)不僅會增加計算的復(fù)雜程度，導(dǎo)致收斂難度增加，而且在某些時候會導(dǎo)致計算收斂失敗。因此，對于涉及到汽液液三相問題時，相穩(wěn)定性判斷方法必須具有一定的魯棒性和快速性。對于精餾仿真計算，汽液相數(shù)目必須事先判斷給定。如果假設(shè)的汽液相數(shù)目與實際的相數(shù)目不同，那么計算的非平滑問題或假解問題將會不可避免地產(chǎn)生。
對于該問題，傳統(tǒng)的相穩(wěn)定性判斷方法需要求解一個Gibbs自由能的直接全局尋優(yōu)問題。Gibbs自由能函數(shù)的表達(dá)式比較復(fù)雜并存在多個局部最優(yōu)值問題。Gibbs自由能函數(shù)的強非線性使全局最優(yōu)解并不能得到保證。同時，液液平衡計算的收斂性問題在初始值選擇上遠(yuǎn)比汽液平衡計算要困難。因此，傳統(tǒng)的相穩(wěn)定性判斷方法對優(yōu)化問題的初值要求高，方法的魯棒性較差，從而導(dǎo)致計算機計算結(jié)果的可靠性得不到保證。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足之處，本發(fā)明提供一種簡單易行、有效率高的液相穩(wěn)定性的判斷方法。
本發(fā)明為達(dá)到以上目的，是通過這樣的技術(shù)方案來實現(xiàn)的提供一種液相穩(wěn)定性的判斷方法，選用了三組份體系等邊三角形相圖，依次包括以下步驟1)、給定一穩(wěn)定性未知的初始液相總組成為Zj；2)、定義一幾何特征矢量參數(shù)L；3)、根據(jù)給定三組份體系的相圖及初始液相總組成Zj，計算與指定邊相關(guān)的夾角；α=arcsin(zj1sin(2π/3)(zj1)2+(zj2)2-2zj1zj2cos(2π/3));]]>α代表相圖三角形的一邊與頂點3和總組成Zj連線的夾角，Zj1代表總組成為Zj的液相中組份1的摩爾濃度，Zj2代表總組成為Zj的液相中組份2的摩爾濃度。
4)、由上述初始液相總組成Zj、特征矢量參數(shù)L及夾角α關(guān)系，結(jié)合相平衡關(guān)系，求解一最小化優(yōu)化問題f(L)=|ΣxjII-1|;]]>XjI代表頂點3與Zj交雙節(jié)線的交點，與XjI平衡的共軛相組成XjII為結(jié)線和雙節(jié)線的交點；5)、得特征矢量參數(shù)L的符號，并進(jìn)行相應(yīng)的判斷當(dāng)特征矢量參數(shù)L的符號為正時，則相應(yīng)的液相處于不穩(wěn)定狀態(tài)，液相位于非均相區(qū)域，易自發(fā)分裂為兩個液相；相反，當(dāng)特征矢量參數(shù)的符號為負(fù)時，相應(yīng)的液相處于穩(wěn)定狀態(tài)，液相位于均相區(qū)域時，仍將保持單個液相；同時，當(dāng)特征矢量參數(shù)L的絕對值比較小時，液相的穩(wěn)定性狀態(tài)處于臨界區(qū)域附近，相應(yīng)的初始液相摩爾組成位于相分界線、即雙節(jié)線附近；當(dāng)特征矢量參數(shù)L為一個比較大的正數(shù)時，意味著給定液相非常的不穩(wěn)定以至于很容易自發(fā)地分裂為兩個液相；當(dāng)特征矢量參數(shù)L為一個比較大的負(fù)數(shù)時，意味著給定液相非常穩(wěn)定，此時，當(dāng)外界環(huán)境稍做改變時，液相也將保持穩(wěn)定狀態(tài)。
參照圖1所示，此為一典型的非均相三組份體系等邊三角形相圖。該相圖包含一個均相(單個液相)區(qū)域和非均相(兩個液相)區(qū)域。假設(shè)總組成為Zj的穩(wěn)定性未知的初始液相位于非均相區(qū)域。連接頂點3和Zj交雙節(jié)線(binodal curve)于XjI。根據(jù)相平衡結(jié)線(tie line)原理，與XjI平衡的共軛相組成XjII為結(jié)線和雙節(jié)線的交點。一般而言，任何一個位于非均相區(qū)域的液相都可以做類似的處理，即分裂為兩個共軛液相。在該發(fā)明方法中，當(dāng)矢量 指向頂點3時，XjI位于總組成Zj和頂點3之間，此時定義矢量 的方向為正，其長度為L。相反，如果液相總組成位于均相區(qū)時，矢量 背向頂點3，XjI位于總組成Zj和頂點3連線之外，此時定義矢量 的方向為負(fù)，其長度為L，見圖2所示。L為一新的幾何參數(shù)一矢量線段長度。
在該發(fā)明方法中，首先定義角α為相圖三角形的一邊與頂點3和總組成Zj連線的夾角(圖1和2)。由基本的數(shù)學(xué)知識得α的計算表達(dá)式為
α=arcsin(zj1sin(2π/3)(zj1)2+(zj2)2-2zj1zj2cos(2π/3))---(1)]]>對于實際存在的液相，各組份的摩爾分率之和必須等于1。同時，當(dāng)液相組成位于雙節(jié)線上時，如圖3點XjI，另一個共軛組成XjII必然為實際上存在，同時滿足ΣxjI=1---(2)]]>ΣxjII=1---(3)]]>其中xjII,i=KjI-II,i(T,P,xjI,xjII)xjI,i---(4)]]>然而，對于圖3中的點XjI′和XjI″，不可能找到一個與之相平衡且實際上真正存在的液相。值得注意的是，盡管此時另一個液相并不能實際存在，但式(4)的平衡關(guān)系在數(shù)學(xué)上依然有效。該不存在的液相摩爾組成不能用任何物理方法對其進(jìn)行測量，同時，摩爾組成之和也將偏離傳統(tǒng)的歸一化關(guān)系，見式(5)和(6)。
ΣxjII′≠1---(5)]]>ΣxjII′′≠1---(6)]]>其中xjII′,i=KjI′-II′,i(T,P,xjI′,xjII′)xjI′,i---(7)]]>xjII′′,i=KjI′′-II′′,i(T,P,xjI′′,xjII′′)xjI′′,i---(8)]]>基于以上原理，下面引入?yún)?shù)L，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。
L主要將用于表明穩(wěn)定性狀況未知的初始液相總組成與基于該總組成的另一可變組成之間的位置關(guān)系。在此基礎(chǔ)上，相穩(wěn)定性問題將歸納為一個液液相平衡關(guān)系約束下的最小化優(yōu)化問題。當(dāng)長度L的值增大時(圖1和2)，總存在某一L(=ZjXjI→)]]>和相應(yīng)的XjI，其中XjI位于雙節(jié)線上，在滿足式(2)的情況下，使式(9)收斂于最小值。純理論而言，這個最小值應(yīng)該是0，但由于數(shù)值計算的原因，這個最小值一般不能達(dá)到真正的0。因此，在本發(fā)明方法中，該值選為10-9時即認(rèn)為0。
f(L)=|ΣxjII-1|---(9)]]>參數(shù)L直接提供了關(guān)于相穩(wěn)定性的信息。從上述最優(yōu)化問題的求解過程中可知，當(dāng)L的符號為正時，初始液相位于非均相區(qū)域，相應(yīng)的液相處于不穩(wěn)定狀態(tài)，即易自發(fā)分裂為兩個液相。相反，當(dāng)L的符號為負(fù)時，初始液相位于均相區(qū)域，相應(yīng)的液相處于穩(wěn)定狀態(tài)，即保持單液相，如圖4所示。同時，當(dāng)L的絕對值比較小時，液相的穩(wěn)定性狀態(tài)處于臨界區(qū)域附近，相應(yīng)的初始液相摩爾組成位于相分界線(雙節(jié)線)附近。當(dāng)L為一個比較大的正數(shù)時，意味著給定液相非常的不穩(wěn)定以至于很容易自發(fā)地分裂為兩個液相。當(dāng)L為一個比較大的負(fù)數(shù)時，意味著給定液相非常穩(wěn)定，此時，當(dāng)外界環(huán)境稍做改變時，液相也將保持穩(wěn)定狀態(tài)。因此，特征矢量L的特性可用于判斷一個給定液相的穩(wěn)定性，并且在某種程度上可以表示液相的穩(wěn)定程度或不穩(wěn)定程度。
本發(fā)明的液相穩(wěn)定性的判斷方法，能夠克服目前現(xiàn)有的傳統(tǒng)方法的缺點，把傳統(tǒng)的優(yōu)化問題轉(zhuǎn)化為一組非線性方程優(yōu)化求解問題，從而使魯棒性增強，提高方法的有效性。該方法主要通過物料平衡關(guān)系和相平衡關(guān)系，考察相圖內(nèi)摩爾組份總和的符號變化。在該方法計算過程中，引入了一新的幾何特征參數(shù)—矢量線段長度L。在判斷液相穩(wěn)定性時，只需一次求解非線性方程優(yōu)化問題。液相的穩(wěn)定性情況可根據(jù)L的符號直接判斷。該方法直接基于液相組成及相平衡方程，并不需要液相的摩爾量，同時，液相的實際溫度和壓力也已考慮。因此本發(fā)明的判斷方法，能有效判斷液相的穩(wěn)定性，且過程簡單易行。


圖1為三組份體系相圖，其中Zj位于非均相區(qū)域；圖2為三組份體系相圖，其中Zj位于均相區(qū)域；圖3為平衡液相組成關(guān)系示意圖；圖4為本發(fā)明一個實施例的液相穩(wěn)定性判斷流程圖；圖5為三組份體系組成計算方法示意圖。
具體實施例方式
參照上述附圖，對本發(fā)明的具體實施方式
進(jìn)行詳細(xì)說明。
本發(fā)明所提供的方法為判斷液相穩(wěn)定性的方法，此方法可以應(yīng)用在判斷各種涉及液相穩(wěn)定性、液相分裂的場合，諸如三相精餾過程，液液萃取精餾過程等。在本實施例中以三組份液相體系作為本發(fā)明所判斷的對象，但并不嚴(yán)格限制本發(fā)明的范圍。
參照圖5所示，Zj為初始液相總組成，Zj位于非均相區(qū)域。由正弦定理可知，XjI的摩爾組成可由Zj和L來表示，其中xjI，3和xjI，2可表示為參數(shù)L，α，zj3和L，α，zj2的函數(shù)(式(10)和(11))。由前所述，該發(fā)明方法規(guī)定XjI的摩爾組成滿足歸一化關(guān)系，因此摩爾組成xjI，1可表示為式(12)。另外，xjI，1也可以根據(jù)正弦定理表示為參數(shù)zj1，zj3，xjI，3和α的函數(shù)，即式(13)。經(jīng)驗證，式(12)和式(13)的計算結(jié)果一致。
xjI,3=zj3+Lsin(π/3+α)sin(π/3)---(10)]]>
xjI,2=zj2-Lsin(π/3-α)sin(π/3)---(11)]]>xjI,1=1-xjI,2-xjI,3---(12)]]>xjI,1=zj1-xjI,3sinαsin(2π/3-α)+zj3sinαsin(2π/3-α)---(13)]]>結(jié)合相平衡關(guān)系，該方法的最小化優(yōu)化問題可由式(14)-(18)表示。等式約束和不等式約束分別為式(10)-(12)、式(18)和式(15)-(17)。在該最小化優(yōu)化問題中，L為控制變量，XiI，XiII(i＝1，2，3)為狀態(tài)變量。
min:f(L)=|Σi=13xjII,i-1|---(14)]]> xjI,i(i)∈
,i=(1,2,3)---(16)]]>xjII,i(i)∈
,i=(1,2,3)---(17)]]>γI,1(T,P,Xj1)000γI,2(T,P,Xj1)000γI,3(T,P,XjI)xjI,1xjI,2xjI,3=γII,1(T,P,XjI1)000γII,2(T,P,XjII)000γII,3(T,P,XjII)xjII,1xjII,2xjII,3---(18)]]>最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的一個具體實施例。顯然，本發(fā)明不限于以上實施例，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種液相穩(wěn)定性的判斷方法，選用了三組份體系等邊三角形相圖，其特征是依次包括以下步驟1)、給定一穩(wěn)定性未知的初始液相總組成為Zj；2)、定義一幾何特征矢量參數(shù)L；3)、根據(jù)給定三組份體系的相圖及初始液相總組成Zj，計算與指定邊相關(guān)的夾角；α=arcsin(zj1sin(2π/3)(zj1)2+(zj2)2-2zj1zj2cos(2π/3));]]>所述α代表相圖三角形的一邊與頂點(3)和總組成Zj連線的夾角，所述Zj1代表總組成為Zj的液相中組份(1)的摩爾濃度，所述Zj2代表總組成為Zj的液相中組份(2)的摩爾濃度；4)、由上述初始液相總組成Zj、特征矢量參數(shù)L及夾角α關(guān)系，結(jié)合相平衡關(guān)系，求解一最小化優(yōu)化問題f(L)=|ΣxjII-1|;]]>XjI代表頂點3與Zj交雙節(jié)線的交點，與所述XjI平衡的共軛相組成XjII為結(jié)線和雙節(jié)線的交點；5)、得特征矢量參數(shù)L的符號，并進(jìn)行相應(yīng)的判斷當(dāng)特征矢量參數(shù)L的符號為正時，則相應(yīng)的液相處于不穩(wěn)定狀態(tài)，液相位于非均相區(qū)域，易自發(fā)分裂為兩個液相；相反，當(dāng)特征矢量參數(shù)的符號為負(fù)時，相應(yīng)的液相處于穩(wěn)定狀態(tài)，液相位于均相區(qū)域時，仍將保持單個液相；同時，當(dāng)特征矢量參數(shù)L的絕對值比較小時，液相的穩(wěn)定性狀態(tài)處于臨界區(qū)域附近，相應(yīng)的初始液相摩爾組成位于相分界線、即雙節(jié)線附近；當(dāng)特征矢量參數(shù)L為一個比較大的正數(shù)時，意味著給定液相非常的不穩(wěn)定以至于很容易自發(fā)地分裂為兩個液相；當(dāng)特征矢量參數(shù)L為一個比較大的負(fù)數(shù)時，意味著給定液相非常穩(wěn)定，此時，當(dāng)外界環(huán)境稍做改變時，液相也將保持穩(wěn)定狀態(tài)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種液相穩(wěn)定性的判斷方法，選用了三組份體系等邊三角形相圖，依次包括以下步驟1)、給定一穩(wěn)定性未知的初始液相總組成為Z
文檔編號G06F17/50GK1790350SQ20051006197
公開日2006年6月21日 申請日期2005年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月13日
發(fā)明者王樹青, 郭敏強 申請人:浙江大學(xué)