一項石油運(yùn)移方向的示蹤方法
【專利摘要】一項石油運(yùn)移方向的示蹤方法，包括如下步驟：1)采集來源于同一烴源巖的同源油的至少兩份石油樣品；2)樣品分析，進(jìn)行傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜分析；3)數(shù)據(jù)處理，提取出N1S1類化合物的碳數(shù)、豐度及DBE結(jié)構(gòu)信息，得到DBE＝14、DBE＝15、DBE＝17三類N1S1化合物的豐度強(qiáng)度；4)確定石油運(yùn)移方向：根據(jù)DBE＝14、DBE＝15、DBE＝17三類N1S1化合物的豐度強(qiáng)度，分別計算三類化合物的豐度強(qiáng)度百分比，然后將三類化合物的豐度百分比進(jìn)行做圖分析，DBE＝15類N1S1化合物豐度百分比增加方向即是石油運(yùn)移方向。
【專利說明】
-項石油運(yùn)移方向的示蹤方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種示蹤方法，具體設(shè)及一種石油領(lǐng)域的示蹤方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 利用各種地球化學(xué)參數(shù)研究油氣運(yùn)移方向、路徑甚至計算油氣運(yùn)移距離國內(nèi)外學(xué) 者已進(jìn)行了許多卓有成效工作，其中含N、S、0雜原子非控化合物的研究得到迅速發(fā)展。國 內(nèi)外學(xué)者先后開發(fā)了各類含N、含S和含0化合物來進(jìn)行油氣運(yùn)移的研究，并成功提取了多 種含N、含S和含0化合物指標(biāo)，并在油氣勘探實踐中得到了廣泛應(yīng)用，取得了明顯效果。
[0003] 原油中的有機(jī)含氮化合物主要是W中性（非堿性）的化咯類芳香化合物形式出 現(xiàn)，而堿性的化晚類芳香化合物則相對較少。一般說來，堿性氮的量占總氮含量的30%左 右，也就是說，原油中非堿性氮的含量占總氮含量的立分之二W上。Richter等用正戊燒沉 淀多個原油殘余物中的漸青質(zhì)，發(fā)現(xiàn)漸青質(zhì)饋分中氮化合物含量最高，即多環(huán)芳香結(jié)構(gòu)含 氮化合物主要存在于漸青質(zhì)中。從高沸點(diǎn)到低沸點(diǎn)，氮的含量急劇下降。研究表明，非控中 的化咯類含氮化合物具有顯著的油氣運(yùn)移分饋效應(yīng)，可作為油氣運(yùn)移的示蹤指標(biāo)。其中巧 挫類化合物在油氣運(yùn)移研究中無疑是重點(diǎn)關(guān)注對象。巧挫類化合物應(yīng)用于研究石油運(yùn)移的 機(jī)理是因為，由于含有氮原子雜環(huán)化的巧挫類分子具有較強(qiáng)的極性，故其可W通過氮原子 鍵合的氨原子與地層中的有機(jī)質(zhì)或粘±礦物上的負(fù)電性氧原子構(gòu)成氨鍵（對于化晚型含 氮化合物來說，認(rèn)為是通過離子鍵和氨鍵同時與儲層表面及巖石中的水發(fā)生作用的），使得 部分巧挫類分子滯留在油氣運(yùn)移路徑上或在儲集層中，從而在油氣運(yùn)移過程中出現(xiàn)巧挫類 的地層色層分饋效應(yīng)，見圖1A。油氣運(yùn)移過程中巧挫類化合物由于分子結(jié)構(gòu)的不同而產(chǎn)生 運(yùn)移分饋效應(yīng)：①氮屏蔽型異構(gòu)體（1-或8-烷基巧挫，圖IB ;圖IC型苯并巧挫）相對于氮 裸露型異構(gòu)體富集（非1-或非8-烷基巧挫，圖IB ;圖ID型苯并巧挫）；②烷基巧挫相對 于烷基苯并巧挫富集；③高碳數(shù)同系物相對于低碳數(shù)同系物富集（Li等，1995 barter等， 1996)O
[0004] 原油中的有機(jī)含氧化合物包括脂肪酸、環(huán)燒酸及酪類等，目前應(yīng)用于油氣運(yùn)移研 究的主要是酪類化合物。現(xiàn)有的分析研究僅設(shè)及到一些簡單的烷基酪，對于多環(huán)酪的分析 應(yīng)用很少。烷基酪類化合物可顯示與化咯類含氮化合物類似的運(yùn)移分饋效應(yīng)，但控制酪類 化合物分布的因素不完全等同于含氮化合物。活性徑基官能團(tuán)暴露的烷基異構(gòu)體（無鄰位 取代）更易從油相分離進(jìn)入水相、礦物表層（Taylor, 1994)。在石油運(yùn)移過程中，烷基酪可 能大量進(jìn)入水相，并逐漸與巖石表面發(fā)生關(guān)系。運(yùn)個過程取決于酪類化合物在油、水中的分 離性質(zhì)和在巖石、流體中的分布性質(zhì)，而運(yùn)些性質(zhì)又取決于分子的結(jié)構(gòu)。烷基酪氨氧官能團(tuán) 暴露異構(gòu)體有較低的分離系數(shù)，比官能團(tuán)屏蔽異構(gòu)體更易分離進(jìn)入水相。因氨鍵是控制酪 類在礦物表面吸附自由能大小的主要因素，官能團(tuán)暴露的烷基酪很可能在巖石表面有相對 較高的親合性，隨著原油的運(yùn)移，官能團(tuán)立體屏蔽異構(gòu)體可能相對富集（圖1E)。 陽005] 原油中的有機(jī)含硫化合物主要有硫醇、硫酸、環(huán)硫酸、二硫化物、嚷吩類、醬體硫戊 燒與蕾體硫戊燒等。目前應(yīng)用的較多的是嚷吩類化合物，如二苯并嚷吩分子參數(shù)，除了用來 作為成熟度參數(shù)和用于判識有機(jī)質(zhì)沉積環(huán)境外，還被用于研究油氣運(yùn)移。二苯并嚷吩類借 助于嚷吩環(huán)硫原子上的孤對電子（圖1F)，與周緣介質(zhì)中正電性的氨原子形成氨鍵，導(dǎo)致二 苯并嚷吩類分子被介質(zhì)吸附，同樣引起運(yùn)移分饋效應(yīng)。與烷基巧挫類的分饋效應(yīng)相似，1-或 8-烷基二苯并嚷吩異構(gòu)體屬于屏蔽型分子，氨鍵相對不易形成，隨著運(yùn)移距離增長，屏蔽 型或半屏蔽型（1-MDBT，1，4-DMDBT)分子的數(shù)量也相對增加，也導(dǎo)致4-/1-MDBT，2，4-/1， 4-DMDBT 和 4,6-/1，4-DMDBT 值下降。
[0006] 現(xiàn)有的石油中含N含0含S油氣運(yùn)移示蹤化合物主要是低分子量的弱極性的簡單 化合物，對運(yùn)些化合物的分離分析主要采用傳統(tǒng)的色譜質(zhì)譜技術(shù)。研究表明，運(yùn)些低分子量 的簡單化合物容易受到生物降解作用的影響（黃海平，Later),分析研究大分子極性化合 物，找出具有較強(qiáng)抗生物降解作用同時又能反映油氣運(yùn)移的示蹤化合物是有機(jī)地球化學(xué)者 追求的目標(biāo)之一。石油中的極性大分子通常具有稠環(huán)結(jié)構(gòu)，同時具有極性雜原子，傳統(tǒng)色譜 分離質(zhì)譜檢測技術(shù)已不適用。同時，目前已取得的油氣運(yùn)移研究成果，主要是基于低分子量 低極性的巧挫類、烷基酪類和苯并嚷吩類化合物的色譜質(zhì)譜分析和運(yùn)用。由于運(yùn)些小分子 化合物容易受到生物降解和水洗作用的影響，同時樣品分析需要進(jìn)行復(fù)雜的前處理，處理 過程容易造成樣品二次污染和目標(biāo)化合物的損失。因此，本領(lǐng)域亟需一種新的簡化樣品前 處理的更加簡便、可靠的更適合于示蹤石油運(yùn)移方向的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種全新的石油運(yùn)移方向的 示蹤方法。本發(fā)明的方法樣品簡化了前處理，避免樣品污染和目標(biāo)化合物的后期損失，同 時，選取有代表性的原油樣品進(jìn)行分析和圖譜解析，結(jié)合地質(zhì)背景分析，篩選出有效的反映 油氣運(yùn)移的極性大分子示蹤化合物指標(biāo)，并形成研究石油運(yùn)移方向的示蹤方法，為油氣勘 探開發(fā)提供新的科研支撐。
[0008] 本發(fā)明的石油運(yùn)移方向的示蹤方法利用了傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜（FT-ICR M巧技術(shù)。
[0009] 傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜（FT-ICR M巧技術(shù)的發(fā)展為研究石油中的極性稠環(huán) 大分子提供了新的科研手段。
[0010] FT-ICR MS的核屯、是一個處于高強(qiáng)磁場的大約6厘米長的圓筒狀（也可W是其它 形狀）的分析池，它是由=對電極，即一對捕陷電極，一對激發(fā)電極和一對檢測電極構(gòu)成。 捕陷電極用于捕獲進(jìn)入分析池中的帶電離子，激發(fā)電極和檢測電極是在垂直磁場方向上設(shè) 置的兩組互相垂直的電極，一組電極用于激發(fā)帶電離子，使其能夠W較大半徑產(chǎn)生旋轉(zhuǎn)運(yùn) 動；而另一組電極用W接收由周期性運(yùn)動于兩極之間帶電離子產(chǎn)生的交變電流，檢測電極 間接收的高頻電流周期與離子在池中的回旋運(yùn)動的周期相同，由于不同質(zhì)荷比離子的回旋 周期不同，根據(jù)運(yùn)一原理可W通過檢測電流信號的頻率計算出離子的質(zhì)荷比，而信號的強(qiáng) 度反映離子的豐度。FT-ICR MS -般配置S種離子源，包括電噴霧電離源巧SI)、大氣壓光 電離源（APPI)和大氣壓化學(xué)電離源（APCI)。FT-ICR MS的數(shù)據(jù)處理有自帶的數(shù)據(jù)處理軟 件]。簡言之，即將所有信噪比大于6的質(zhì)譜峰導(dǎo)出到Excel表中，將質(zhì)譜儀器所測并經(jīng)內(nèi)部 校正后的 IUPACdnternational Union of Pure and Applied Qiemistry)質(zhì)量數(shù)（IUPAC Mass)通過下式轉(zhuǎn)換為Ken化ick質(zhì)量數(shù)化en化ick Mass): W11] Kemlrick 質(zhì)量數(shù)=IUPAC 質(zhì)量數(shù) X (14/14. 01565)
[0012] 轉(zhuǎn)換后的Kemlrick質(zhì)量數(shù)與其最接近的整數(shù)質(zhì)量的差值定義為質(zhì)量偏差 Ofemlrick Mass Defect, KMD)。Kemlrick質(zhì)量數(shù)的實質(zhì)是將邸2的相對分子質(zhì)量14. 01565 定義為整數(shù)質(zhì)量單位，即14. 00000,運(yùn)樣轉(zhuǎn)換后的質(zhì)量表中所有相差14的整數(shù)質(zhì)量單位所 對應(yīng)的化合物即具有相同的母體結(jié)構(gòu)單元，但具有不同的亞甲基數(shù)，也就是取代基不同的 同類型化合物具有相同的KMD數(shù)值。通過KMD值大小可W快速鑒定同類型化合物；通過分 子量計算程序計算出各個化合物分子中C、H、S、N、0等原子的組合方式，得到各質(zhì)譜峰對應(yīng) 的分子式（C；HhSgN"0。，C、h、n分別為分子中碳、氨、氮原子個數(shù)），最終能得到樣品中所有類 型化合物的分子組成信息及其對應(yīng)的等效雙鍵數(shù)值ouble band equivalence, D?。?，也即 分子結(jié)構(gòu)中環(huán)燒環(huán)數(shù)和雙鍵個數(shù)之和：DBE = c-h/2-n/2+l。
[0013] 本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，通過傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜（FT-ICR M巧技術(shù)開發(fā)，對原油樣 品進(jìn)行分析和圖譜解析，能夠提取有效的反映油氣運(yùn)移的極性大分子示蹤化合物指標(biāo)。
[0014] 本發(fā)明的示蹤方法總體上包括樣品采集、樣品分析、數(shù)據(jù)處理和確定石油運(yùn)移方 向的步驟。
[0015] 本發(fā)明的方法示蹤方法具體包括如下步驟：
[0016] 1)采集來源于同一控源巖的同源油的至少兩份石油樣品；
[0017] 。樣品分析： 陽01引 2a)分別將每一份石油樣品按5-20mg石油樣品/Iml甲苯、優(yōu)選IOmg石油樣品 /Iml甲苯的濃度溶解于0. 2-5ml、優(yōu)選Iml甲苯中，充分混合得到第一混合液，
[0019] 2b)取5-50 y L優(yōu)選20 y L第一混合液按照每5-50 y L第一混合液/Iml第二混 合液的濃度、優(yōu)選按照每20 y L第一混合液/Iml第二混合液的濃度溶于第二混合液，充分 混合得到第S混合液，所述第二混合液為體積比為0. 8-1. 2:1、優(yōu)選為1:1的甲苯：甲醇的 混合溶液， 陽020] 2c)向第S混合液中加入1-20 y L、優(yōu)選10 y L氨水，所述氨水的濃度為 20-50wt%、優(yōu)選為28wt%，充分混合得到第四混合液，
[0021] 2d)對第四混合液進(jìn)行傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜分析； 陽0巧扣數(shù)據(jù)處理，提取出NlSl類化合物的碳數(shù)、豐度及DBE結(jié)構(gòu)信息，得到D邸=14、 D邸=15、D邸=17 S類NlSl化合物的豐度強(qiáng)度；
[0023] 4)確定石油運(yùn)移方向：
[0024] 根據(jù)0邸=14、0邸=15、0邸=17^類化51化合物的豐度強(qiáng)度，分別計算^類化 合物的豐度強(qiáng)度百分比，然后將S類化合物的豐度百分比進(jìn)行做圖分析，DBE = 15類NlSl 化合物豐度百分比增加方向即是石油運(yùn)移方向。
[00巧]在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，在步驟1)所述的采集的過程中，在研究區(qū)域 盡可能多布點(diǎn)采集。
[00%] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，在步驟1)所述的采集的過程中，避免原油樣 品受到次生污染。
[0027] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，在步驟1)所述的采集來源于同一控源巖的 同源油的至少兩份石油樣品之后，在進(jìn)行步驟2)之前，將所述石油樣品加蓋密封在O-ICTC 下冷藏保存。
[0028] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，步驟2d)所述的傅立葉變換離子回旋共振質(zhì) 譜分析使用傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀，其采用ESI電離源，負(fù)離子模式。
[0029] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，步驟2d)所述的傅立葉變換離子回旋共 振質(zhì)譜分析的條件參數(shù)為：進(jìn)樣速度為IOO-SOOii LA、優(yōu)選為180 iiL/h，極化電壓為 2500-6000V、優(yōu)選為4000V，毛細(xì)管入口電壓為3000-6000V、優(yōu)選為4500V，毛細(xì)管出口電壓 為-600 至-200V、優(yōu)選為-320V。
[0030] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，步驟2d)所述的傅立葉變換離子回旋共振質(zhì) 譜分析的條件參數(shù)為：離子源六極桿累積時間為0. 001-0. 05s、優(yōu)選為0.0 ls,離子源六極 桿直流電壓為1-5V、優(yōu)選為2. 4V，射頻電壓為100-800化-P、優(yōu)選為300化-P ;四極桿Qlm/z 為100-500、優(yōu)選為300,射頻為200-600化-P、優(yōu)選為400化-P。
[0031] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，步驟2d)所述的傅立葉變換離子回旋共振質(zhì) 譜分析的條件參數(shù)為：碰撞池氣氣流量為0. 1-0.化? S-I、優(yōu)選為0.化? S-I，碰撞能量為-3 至-IV、優(yōu)選為-1. 5V，膽集時間為0. 01-0. 5s、優(yōu)選為0. 2s。
[0032] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，步驟2d)所述的傅立葉變換離子回旋共振質(zhì) 譜分析的條件參數(shù)為：激發(fā)衰減為10-15地、優(yōu)選為11. 75地。
[0033] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，步驟2d)所述的傅立葉變換離子回旋共振質(zhì) 譜分析的條件參數(shù)為：采集質(zhì)量范圍為50-1500Da、優(yōu)選為200-900Da，采樣點(diǎn)數(shù)為2-8M、優(yōu) 選為4M。
[0034] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，步驟2d)所述的傅立葉變換離子回旋共振質(zhì) 譜分析的條件參數(shù)為：掃描譜圖疊加10-500次、優(yōu)選64次W提高信噪比。
[0035] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，在本發(fā)明的步驟3)所述的數(shù)據(jù)處理是在分 析結(jié)束之后利用儀器自帶專用軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，來提取出NlSl類化合物的碳數(shù)、豐度及 D邸結(jié)構(gòu)信息，得到DBE = 14、D邸=15、D邸=17 S類NlSl化合物的豐度強(qiáng)度。
[0036] 本發(fā)明的發(fā)明人出乎意料地發(fā)現(xiàn)，原油中含有豐富的DBE = 14、D邸=15、D邸= 17 =類NlSl化合物。通過結(jié)構(gòu)分析，=類NlSl化合物是巧挫與嚷吩類化合物的稠合體，結(jié) 構(gòu)中都含有一個極性N原子子和帶有一對孤電子的S原子，N原子容易通過氨鍵與地質(zhì)接 觸體結(jié)合發(fā)生附著，同時分子上S原子上有對孤電子，易與周緣介質(zhì)中的H原子發(fā)生作用形 成氨鍵，因此NlSl極性大分子化合物在油氣運(yùn)移過程中發(fā)生分饋作用，是很好的油氣運(yùn)移 示蹤化合物，同時具有很好地抗生物降解作用。D邸=14、DBE = 15、DBE = 17 S類NlSl 化合物結(jié)構(gòu)相似，但也存在差異。DBE = 15的NlSl類化合物主要有一個六元環(huán)處于極性 N原子的屏蔽位置上，降低了化合物的氨鍵作用力，因而其與周緣介質(zhì)的附著能力相對DBE =14和DBE = 17的NlSl化合物而言要弱，不易被吸附，隨油氣運(yùn)移距離的增加，其化合物 豐度相對富集。
[0037] 分析表明，原油中富含的DBE = 14、D邸=15、DBE = 17 S類NlSl化合物根據(jù)結(jié) 構(gòu)推斷具有圖2的結(jié)構(gòu)類型。
[0038] 在本發(fā)明的步驟4)中，根據(jù)樣品分析處理后DBE = 14、D邸=15、D邸=17 S類 NlSl化合物的豐度強(qiáng)度，分別計算=類化合物的豐度強(qiáng)度百分比，然后將=類化合物的豐 度百分比進(jìn)行做圖分析，DBE = 15類NlSl化合物豐度百分比增加方向既是原油運(yùn)移方向。
[0039] 本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明采用高分辨質(zhì)譜分析技術(shù)，可W分析檢測傳統(tǒng)色 譜質(zhì)譜技術(shù)無法檢測到的極性大分子，實驗分析無需進(jìn)行前處理，沒有后期污染和損失，使 用的示蹤化合物為極性Nisi類大分子，不受后期生物降解等次生作用的影響，根據(jù)DBE = 14、15、17 S類NlSl化合物之間的相對豐度的變化關(guān)系，W DBE = 15的NlSl類化合物相對 豐度增加方向示蹤原油運(yùn)移方向，判識方法簡單明了，更加適用于示蹤石油的運(yùn)移方向。
【附圖說明】
[0040] 圖1為巧挫類含N化合物結(jié)構(gòu)與運(yùn)移分饋效應(yīng)機(jī)理的示意圖。
[0041] 圖2為Le化C組原油中NlSl化合物的DBE、豐度、碳數(shù)分布及關(guān)鍵化合物結(jié)構(gòu)圖。
[0042] 圖3為Le化C組原油運(yùn)移方向的確定的示意圖。
【具體實施方式】
[0043] W下通過具體的實施例來對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明。需要注意的是，W下實施 例均為闡釋性的，而并不對本發(fā)明要求保護(hù)的范圍構(gòu)成任何限定。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解 的是，對于W下【具體實施方式】的任何改進(jìn)或變化，在沒有脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況 下，均在本發(fā)明要求保護(hù)的范圍內(nèi)。
[0044] 實施例1 W45] 1)石油樣品采集：
[0046] 多布點(diǎn)采集西加拿大盆地上泥盆統(tǒng)的化mb巧-Meadowbrook生物礁鏈油氣藏的石 油樣品。采集過程中確保原油樣品不受到次生污染，樣品采集后加蓋密封低溫冷藏保存。
[0047] 。樣品分析： W48] 取大約IOmg原油樣品溶于1血甲苯中，再取其中20 y L樣品溶液再溶于1血甲 苯：甲醇（1:1/V: V)混合溶液，向所得溶液中加入10 y L 28wt%氨水，輕輕振蕩使其混合均 勻，然后進(jìn)行傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜分析。分析儀為美國布魯克SOlariX型FT-ICR MS，磁場強(qiáng)度12. 0T。采用ESI電離源，負(fù)離子模式。FT-ICR MS主要儀器參數(shù)：進(jìn)樣速度 180 y LA,極化電壓4000V，毛細(xì)管入口電壓4500V，毛細(xì)管出口電壓-320V，離子源六極桿 累積時間0.0 ls,離子源六極桿直流電壓2. 4V，射頻電壓300化-P ;四極桿Qlm/z 300,射頻 400化-P ;碰撞池氣氣流量0.化.S-I，碰撞能量-1. 5V，膽集時間0. 2s，激發(fā)衰減11. 75地， 采集質(zhì)量范圍200-900Da，采樣點(diǎn)數(shù)4M，掃描譜圖疊加64次W提高信噪比。 W例扣數(shù)據(jù)處理：
[0050] 分析結(jié)束后利用儀器自帶專用軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，提取出NlSl類化合物的碳數(shù)、 豐度及DBE結(jié)構(gòu)信息。參考圖2。從分析結(jié)果可W看出，原油中含有豐富的DBE = 14、DBE =15、DBE = 17 S類NlSl化合物。通過結(jié)構(gòu)分析，S類NlSl化合物是巧挫與嚷吩類化合 物的稠合體，結(jié)構(gòu)中都含有一個極性N原子和帶有一對孤電子的S原子，N原子容易通過氨 鍵與地質(zhì)接觸體結(jié)合發(fā)生附著，同時分子上S原子上有對孤電子，易與周緣介質(zhì)中的H原子 發(fā)生作用形成氨鍵，因此NlSl極性大分子化合物在油氣運(yùn)移過程中發(fā)生分饋作用，是很好 的油氣運(yùn)移示蹤化合物，同時具有很好地抗生物降解作用。D邸=14、D邸=15、D邸=17 S類NlSl化合物結(jié)構(gòu)相似，但也存在差異。D邸=15的NlSl類化合物主要有一個六元環(huán) 處于極性N原子的屏蔽位置上，降低了化合物的氨鍵作用力，因而其與周緣介質(zhì)的附著能 力相對DBE = 14和DBE = 17的NlSl化合物而言要弱，不易被吸附，隨油氣運(yùn)移距離的增 加，其化合物豐度相對富集。
[0051] 4)原油運(yùn)移方向的確定：
[0052] 分析表明，原油中富含08￡=14、0邸=15、0邸=17^類化51化合物，運(yùn)^類化 合物根據(jù)結(jié)構(gòu)推斷具有圖2的結(jié)構(gòu)類型。
[0053] 根據(jù)樣品分析處理后DBE = 14、D邸=15、D邸=17 S類NlSl化合物的豐度強(qiáng) 度，分別計算=類化合物的豐度強(qiáng)度百分比，然后將=類化合物的豐度百分比進(jìn)行做圖分 析，D邸=15類NlSl化合物豐度百分比增加方向即是原油運(yùn)移方向。參考圖3和表1。
[0054] 表1 Le化C組原油中不同DBE的NlSl類化合物的相對豐度（％ ) 陽化引
[0056] 本實施例所用的代表性原油取自西加拿大盆地上泥盆統(tǒng)的化mb巧-Meadowbrook 生物礁鏈油氣藏。由于化mb巧-Meadowbrook中Le化C生物礁群鑲邊的白云巖臺地形成了良 好的油氣運(yùn)移的通道，盆地中南部原油沿著化mbey-Meadowbrook鏈狀生物礁進(jìn)行了長達(dá) 數(shù)百千米的運(yùn)移。樣品分別取自化mbey油氣藏中經(jīng)歷不同油氣運(yùn)移距離的原油樣品。原 油樣品經(jīng)ESI電離源負(fù)離子模式FT-ICR MS分析后，在數(shù)據(jù)處理基礎(chǔ)上，獲取D邸=14、15、 17的NlSl類化合物豐度，并計算它們的相對豐度百分比，DBE = 15類NlSl化合物豐度增 加方向即是原油運(yùn)移方向，證實了所述示蹤方法的可靠性。
【主權(quán)項】
1. 一項石油運(yùn)移方向的示蹤方法，包括如下步驟： 1) 采集來源于同一烴源巖的同源油至少兩份石油樣品； 2) 樣品分析： 2a)分別將每一份石油樣品按5-20mg石油樣品/lml甲苯、優(yōu)選10mg石油樣品/lml甲 苯的濃度溶解于〇. 2-5ml、優(yōu)選lml甲苯中，充分混合得到第一混合液， 2b)取5-50 μ L、優(yōu)選20 μ L第一混合液按照每5-50 μ L第一混合液/lml第二混合液 的濃度、優(yōu)選按照每20 μ L第一混合液/lml第二混合液的濃度溶于第二混合液，充分混合 得到第三混合液，所述第二混合液為體積比為〇. 8-1. 2:1、優(yōu)選為1:1的甲苯：甲醇的混合 溶液， 2c)向第三混合液中加入1-20 μ L、優(yōu)選10 μ L氨水，所述氨水的濃度為20-50wt%、優(yōu) 選為28wt %，充分混合得到第四混合液， 2d)對第四混合液進(jìn)行傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜分析； 3) 數(shù)據(jù)處理，提取出N1S1類化合物的碳數(shù)、豐度及DBE結(jié)構(gòu)信息，得到DBE = 14、DBE =15、DBE = 17三類N1S1化合物的豐度強(qiáng)度； 4) 確定石油運(yùn)移方向： 根據(jù)DBE = 14、DBE = 15、DBE = 17三類N1S1化合物的豐度強(qiáng)度，分別計算三類化合 物的豐度強(qiáng)度百分比，然后將三類化合物的豐度百分比進(jìn)行做圖分析，DBE = 15類N1S1化 合物豐度百分比增加方向即是石油運(yùn)移方向。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟1)所述的采集的過程中，避免原油 樣品受到次生污染。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步驟1)所述的采集來源于同一烴 源巖的同源油的至少兩份石油樣品之后，在進(jìn)行步驟2)之前，將所述石油樣品加蓋密封在 0-10 °C下冷藏保存。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的方法，其特征在于，步驟2d)所述傅立葉變換離 子回旋共振質(zhì)譜分析使用傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀，其采用ESI電離源，負(fù)離子模 式。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的方法，其特征在于，步驟2d)所述的傅立葉變換 離子回旋共振質(zhì)譜分析的條件參數(shù)為：進(jìn)樣速度為100-500 y L/h、優(yōu)選為180 μ L/h，極化 電壓為2500-6000V、優(yōu)選為4000V，毛細(xì)管入口電壓為3000-6000V、優(yōu)選為4500V，毛細(xì)管出 口電壓為-600至-200V、優(yōu)選為-320V。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項所述的方法，其特征在于，步驟2d)所述的傅立葉 變換離子回旋共振質(zhì)譜分析的條件參數(shù)為：離子源六極桿累積時間為〇. 001-0. 〇5s、優(yōu)選 為0. 01s，離子源六極桿直流電壓為1-5V、優(yōu)選為2. 4V，射頻電壓為100-800Vp-p、優(yōu)選為 300Vp-p ;四極桿 Qlm/z 為 100-500、優(yōu)選為 300,射頻為 200-600Vp-p、優(yōu)選為 400Vp-p。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項所述的方法，其特征在于，步驟2d)所述的傅立葉變換 離子回旋共振質(zhì)譜分析的條件參數(shù)為：碰撞池氬氣流量為〇. 1-0. 5L *s \優(yōu)選為0. 3L *s \ 碰撞能量為-3至-IV、優(yōu)選為-1. 5V，貯集時間為0. 01-0. 5s、優(yōu)選為0. 2s。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一項所述的方法，其特征在于，步驟2d)所述的傅立葉變換 離子回旋共振質(zhì)譜分析的條件參數(shù)為：激發(fā)衰減為10_15dB、優(yōu)選為11. 75dB。9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任意一項所述的方法，其特征在于，步驟2d)所述的傅立葉變換 離子回旋共振質(zhì)譜分析的條件參數(shù)為：采集質(zhì)量范圍為50-1500Da、優(yōu)選為200-900Da，采 樣點(diǎn)數(shù)為2-8M、優(yōu)選為4M。10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任意一項所述的方法，其特征在于，步驟2d)所述的傅立葉變 換離子回旋共振質(zhì)譜分析的條件參數(shù)為：掃描譜圖疊加10-500次、優(yōu)選64次以提高信噪 比。
【文檔編號】G01N27/62GK105987946SQ201510095535
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年3月3日
【發(fā)明人】蔣啟貴, 劉鵬, 黎茂穩(wěn), 申寶劍, 陶國亮, 馬媛媛, 宋曉瑩
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油勘探開發(fā)研究院