定量x射線分析-基體厚度校正的制作方法
【專利摘要】本申請涉及定量X射線分析?基體厚度校正。通過進行確定樣本的元素成分的X射線熒光測量和通過測量處于能量E的X射線在沒有偏轉(zhuǎn)的情況下直接穿過樣本透射的透射強度進行校正測量來實現(xiàn)定量X射線分析。通過以與樣本的表面的入射角ψ1的條件下將處于能量E的X射線從X射線源引導(dǎo)到樣本并在相應(yīng)于預(yù)先確定的組分的X射線衍射峰值的出射角ψ2處使用X射線檢測器測量在能量E處的衍射X射線的所測量的強度Id(θfl)來在透射中進行X射線衍射測量。使用在X射線衍射測量中的所測量的X射線強度、校正測量和根據(jù)元素成分計算的樣本的質(zhì)量衰減系數(shù)及元素的質(zhì)量衰減系數(shù)來得到基體校正的X射線強度。
【專利說明】定量X射線分析-基體厚度校正 發(fā)明領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及定量X射線分析的方法和用于實現(xiàn)該方法的裝置。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 使用X射線的材料分析在很多應(yīng)用和工業(yè)中提供準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)。X射線熒光測量允許 對樣本的元素成分的確定。然而在一些應(yīng)用中，這不是足夠的，且存在不僅確定元素成分而 且確定結(jié)構(gòu)參數(shù)(例如樣本的晶相)的需要，以及X射線衍射在這些情況中被使用。
[0004] -般，在反射模式中執(zhí)行高分辨率X射線衍射測量，其中X射線的進入的光束入射 在樣本的第一表面上，且從樣本的相同表面以衍射角2Θ衍射的X射線被檢測器檢測到。
[0005] 在一些應(yīng)用中，能夠在透射模式中進行X射線衍射測量是有用的，其中X射線入射 在樣本的第一表面上，在從第一表面穿過樣本到達(dá)相對的第二表面之后以衍射角2Θ衍射被 測量。
[0006] 在這個透射幾何結(jié)構(gòu)中進行測量的問題是，樣本本身可吸收X射線。因此，難以執(zhí) 行對衍射的X射線的準(zhǔn)確定量分析來確定樣本的任何給定相的量，因為在樣本中的X射線的 吸收通常不是已知的。在樣本中的各種組分的濃度中的小變化可引起在吸收中的明顯變 化。這對于設(shè)計成測量樣本中的給定組分的量的定量X射線分析是個問題，因為該組分的量 是未知的，但將影響吸收。
[0007] 當(dāng)測量壓緊的粉末樣本時的又一問題是，壓緊的小球的厚度d和密度P或它們的更 通常使用的乘積ξ=Ρ(Κ被稱為"質(zhì)量厚度"或"表面密度"）通常不是確切地已知的。質(zhì)量厚 度的值可以直接得到，作為小球的重量與它的表面之比。然而，因而產(chǎn)生的數(shù)字并不足夠準(zhǔn) 確且將在透射測量的量化中引入大誤差。
[0008] 此外，在工業(yè)環(huán)境中，期望的是制造壓緊的粉末樣本并接著盡可能快地對它進行 測量。在執(zhí)行X射線測量之前必須進行質(zhì)量厚度的準(zhǔn)確測量通常是不合乎需要的。
[0009] 可參考圖1看到這些考慮因素，圖1根據(jù)混合有關(guān)于各種粘合劑百分比為0%、 10 %、20 %和30 %的蠟粘合劑的標(biāo)準(zhǔn)水泥熟料材料(波特蘭水泥熟料)的三個樣本的樣本厚 度示出游離石灰的理論上計算的衍射強度。注意，盡管有較高厚度的樣本包含更多的衍射 材料(兩倍厚度的樣本具有兩倍量的游離石灰)的事實，衍射強度實際上更小。
[0010] 保證在工業(yè)應(yīng)用中的魯棒樣本的現(xiàn)實樣本厚度(>3mm)和稀釋比（10%-20%)在高 度非線性狀態(tài)中。這意味著小厚度偏差將對所測量或計算的強度有大影響。這主要是質(zhì)量 厚度的估計將產(chǎn)生差結(jié)果的原因。
[0011] 此外，如圖2所示，衍射強度也取決于確切的成分。圖2示出三個不同的樣本的三個 曲線，每個樣本由波特蘭水泥熟料制成。盡管在樣本之間有一般相似性，衍射強度仍然一個 樣本與另一樣本之間不同，說明吸收的影響是一個樣本與另一樣本之間的不同的確切成分 的函數(shù)。在大約3_的厚度處，在衍射強度中的大約8%的差異被看到。這也使根據(jù)衍射測量 計算游離石灰濃度的定量度量變得很難。
[0012] 可變成分對定量測量的影響被稱為基體校正，因為它取決于所測量的樣本的成 分，即基體。通常難以計算基體校正。因此存在對避免這個困難的測量方法的需要。
[0013] 直接穿過介質(zhì)而沒有衍射的電磁波的吸收可由比爾-朗伯定律（Beer-Lambert law)表征：
[0014] I = Ioe^pd (1)
[0015] 其中Io是原始強度，I是在穿過材料之后的強度，μ是材料的質(zhì)量衰減系數(shù)，P是材 料密度以及d是材料厚度(即在材料中的射線路徑長度）。
[0016] 由于很多原因，在定量X射線測量中的吸收的影響的計算比這個簡單的公式建議 的更難做出。首先，一些樣本對厚度有約束。對于壓緊的粉末樣本，導(dǎo)致強到足以被處理和 測量的樣本的樣本的適當(dāng)厚度將是至少2mm，優(yōu)選地為3mm。然而，在這些厚度處，對于很多 應(yīng)用所需的一般X射線能量，在樣本的厚度中的X射線的吸收高于50%。這意味著吸收的影 響大，且離簡單的比爾-朗伯定律的任何偏差相當(dāng)大。大吸收意味著在所測量的強度和樣本 的特定組分的濃度之間的關(guān)系不是簡單的。
[0017] 使用簡單的比爾-朗伯定律，可能簡單地通過單個值(乘積ypd的值)得到吸收對所 測量的X射線強度的影響。然而，為了針對厚度和基體變化校正所測量的衍射強度，乘積ypd 以及質(zhì)量吸收系數(shù)μ都是需要的。具有相同的乘積ypd但(例如）不同的μ的兩個樣本根據(jù)簡 單的比爾-朗伯定律將看起來具有相同的衰減，但在該應(yīng)用中并未給出所測量的衍射的相 同強度。
[0018] 因此存在對定量地執(zhí)行關(guān)于X射線衍射的厚度和基體校正的方法的需要。
[0019] 發(fā)明概述
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了 X射線分析的方法，其包括：
[0021 ]進行X射線熒光測量以確定樣本的元素成分；
[0022]通過測量處于能量E的X射線在沒有偏轉(zhuǎn)的情況下直接穿過樣本透射的透射強度 來進行X射線的校正測量；
[0023]通過以與樣本的表面成入射角如將處于能量E的X射線從X射線源引導(dǎo)到樣本并在 相應(yīng)于預(yù)先確定的組分的X射線衍射峰值的出射角如處使用X射線檢測器測量在能量E處的 衍射X射線的所測量的強度Id(Qfl)來在透射中進行X射線衍射測量;以及
[0024] 使用在X射線衍射測量中所測量的X射線強度、校正測量和根據(jù)元素成分計算的樣 本的質(zhì)量衰減系數(shù)及元素的質(zhì)量衰減系數(shù)來計算基體校正的X射線強度。
[0025] 通過以這種方式執(zhí)行測量，可能校正關(guān)于穿過樣本的吸收的影響的衍射強度，并 因此得到甚至在透射中的定量測量。下面呈現(xiàn)了校正的理論。
[0026] 進行校正測量的步驟和進行X射線熒光測量的步驟同時發(fā)生。以這種方式，完成對 樣本的測量的時間可盡可能多地減少。
[0027] 可使用比爾-朗伯定律根據(jù)校正測量來計算乘積ypd，其中μ(Ε)是質(zhì)量衰減系數(shù)，P 是樣本密度以及d是樣本厚度。
[0028] 可根據(jù)所有樣本組分的和來計算樣本的質(zhì)量衰減系數(shù)μ(Ε):
[0029]
[0030] 其中W1是樣本組分的分?jǐn)?shù)，講是相應(yīng)的樣本組分的質(zhì)量衰減系數(shù)。
[0031] 可根據(jù)下式計算基體校正的測量強度Idc:
[0032]
[0033] 基體校正因子Mfi由下式計算出：
[0034]
[0035] 該方法特別應(yīng)用于在熟料樣本中的游離石灰的量的確定。
[0036] 該方法可包括校準(zhǔn)步驟。該方法因此可包括：
[0037] 通過執(zhí)行如上面對具有已知濃度的預(yù)先確定的組分的多個樣本闡述的方法來得 到校準(zhǔn)線；以及
[0038] 通過執(zhí)行如上面對未知樣本闡述的方法來測量在未知樣本中的預(yù)先確定的組分 的量。
[0039]校準(zhǔn)可包括，根據(jù)具有已知濃度的預(yù)先確定的組分的多個樣本的濃度，使直線擬 合到已校正的強度。
[0040] 在另一方面中，本發(fā)明涉及X射線裝置，其包括：
[0041] 樣本臺，其用于支承實質(zhì)上水平延伸的樣本；
[0042] X射線源，其位于樣本臺的一側(cè)上；
[0043] X射線熒光X射線檢測器；
[0044]衍射X射線檢測器，其位于樣本臺的另一側(cè)上用于執(zhí)行在透射幾何結(jié)構(gòu)中的X射線 衍射；以及
[0045] 控制器；
[0046] 其中控制器布置成使X射線裝置執(zhí)行如上闡述的方法。
[0047] 這樣的裝置能夠進行如上闡述的測量。
[0048] X射線裝置可包括透射X射線檢測器，其位于樣本臺之上用于測量由X射線源發(fā)射 的并穿過樣本而沒有偏轉(zhuǎn)的X射線的強度。透射X射線檢測器可與衍射X射線檢測器不同地 布置，例如具有不同的過濾器和不同的準(zhǔn)直布置，使得衍射測量和透射測量都可單獨地被 優(yōu)化。
[0049] X射線源可以是Ag Ka輻射的源。
[0050] 過濾器可設(shè)置在樣本臺和透射X射線檢測器之間，過濾器濾除Ag Kb輻射。
[0051] 過濾器可以是(a)Rh或Pd和(b)Ag或具有比47更高的原子數(shù)的其它元素的疊層，以 濾除管頻譜的連續(xù)輻射。
[0052] X射線源和X射線熒光X射線檢測器可設(shè)置在樣本臺之下，且衍射X射線檢測器設(shè)置 在樣本臺之上。
[0053]附圖的簡要說明
[0054]現(xiàn)在將參考附圖描述本發(fā)明的例子，其中：
[0055] 圖1是在蠟中的粉末的不同濃度的樣本的測量強度與厚度的曲線；
[0056] 圖2同樣是不同成分的樣本的測量強度與厚度的曲線；
[0057] 圖3是指示在下面在"理論"章節(jié)中關(guān)注的配置中的入射X射線和出射X射線的示意 圖；
[0058] 圖4示出用于在本發(fā)明的第一實施方式中進行測量的裝置;以及
[0059] 圖5示出使用本發(fā)明測量的一些結(jié)果。
[0060] 詳細(xì)描述
[0061] 本發(fā)明涉及可應(yīng)用于在沒有樣本的厚度的明確知識的情況下對在透射幾何結(jié)構(gòu) 中的X射線衍射中所測量的光子強度的校正的方法。
[0062] 理論
[0063] 在透射幾何結(jié)構(gòu)中執(zhí)行的XRD測量需要所測量的樣品具有受限的厚度，以便允許 所產(chǎn)生的光子從后側(cè)并在某個出射角下從樣品逸出。理論計算預(yù)測所測量的光子強度將取 決于樣本厚度以及成分。在該意義上，即使對于由單個樣本制備的樣品，假如在樣本制備期 間應(yīng)用了不同的稀釋比(粘合劑/材料），關(guān)于樣本制備的測量的可重復(fù)性可被高度影響。 [0064] X射線穿過樣本的方式通過下式計算：
[0065]
(: 2..)
[0066] 其為直接與樣品的成分有關(guān)的樣品的質(zhì)量衰減系數(shù)(一般以cm2/g表示），因為其 包含在樣品中的所有元素的重量分?jǐn)?shù)Wi和在激發(fā)能E處的每個元素的質(zhì)量吸收系數(shù)Pi(E)。
[0067] 下面為了方便起見而收集在本文檔中在這個方程和其它方程中所使用的其它相 關(guān)定義：
[0070] 考慮在入射角ih下入射在樣本上的X射線并進一步考慮在出射角Φ2下由特定的組 分衍射的X射線，如圖1所示的。
[0071] 在這章中將呈現(xiàn)例子用于幫助理解數(shù)學(xué)。在例子中，特定(預(yù)先確定）的組分是游 離石灰，但是該方法同樣可適用于其它組分。假設(shè)入射輻射是Ag-Ka線，則第一階衍射將被 預(yù)期在衍射角2θ η = 13.3°下。因此，在這個例子中且假設(shè)入射角機=57°，對于衍射峰值，出 射角 Φ2 = 57°+13·3°=70·3°。
[0072] 在相應(yīng)于衍射峰值的出射角下，閃爍檢測器觀察到的強度將通過下式給出：
[0073]
[0074]
[0075]
[0076]是在角θη下的自吸收項。
[0077]注意，該〇fl是在衍射峰值下測量的預(yù)先確定的組分的散射橫截面，以及Ocithl是所 有其它組分的散射橫截面。
[0078] 這可被寫為：
[0079]
[0080]這個方程的左手側(cè)表示基體校正和厚度校正的衍射強度Idc(Qfl)。
[0081 ]第二部分是兩個項的和：一個項解釋起源于游離石灰相的衍射信號，而另一項解 釋其它結(jié)晶和非晶相的影響。在熟料類型的有限范圍內(nèi)，這個因素可被考慮為不變的背景 且方程(5)可被寫為：
[0082]
_
[0083] 其中K是比例常數(shù)。
[0084] 通常，評估方程(4)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不簡單。然而，發(fā)明人認(rèn)識到，一些樣本可由可以確定元素 的成分的XRF來足夠好地表征。然后，可使用方程(2)，因為吸收μ簡單地是吸收的和并由存 在于樣本中的已知化合物確定。這導(dǎo)致值μ。
[0085] 也可能通過執(zhí)行在樣本中的直接透射的測量并使用方程（1)的比爾-朗伯定律來 計算乘積ypd。
[0086] 使用這兩條信息，可能通過基體強度校正M來校正XRD測量的所測量的強度，即通 過代替在方程(4)中的這些值針對樣本中的其它元素對吸收的影響來校正所測量的值。 [0087]因此，在對相應(yīng)于特定組分的XRD線校準(zhǔn)儀器之后，可能校正在樣本中的吸收并根 據(jù)方程(5)得到Ιι(θη)。根據(jù)這個值并通過使用校準(zhǔn)曲線，可確定特定組分的重量分?jǐn)?shù)。
[0088] 實現(xiàn)
[0089] X射線裝置2具有用于托住樣本6的樣本臺4。
[0090] 在實踐中，這個裝置2是常規(guī)XRF裝置，X射線源10安裝在樣本臺4之下。在這個實施 方式中，有在樣本臺4之下的用于測量X射線熒光的熒光X射線檢測器12。熒光X射線檢測器 可以是能量色散檢測器，其根據(jù)具有用于只選擇特定波長的X射線的晶體的能量或波長色 散X射線檢測器來測量X射線強度。晶體可以是可移動的以允許不同波長的選擇或是固定的 以允許對感興趣的特定波長的測量。
[0091] 安裝在測角器上的樣本臺4之上的透射X射線檢測器14被添加到常規(guī)XRF裝置，使 得它可根據(jù)角度測量衍射X射線。提供相鄰于透射X射線檢測器的校正X射線檢測器30,如下 面將描述的。
[0092] 提供包括準(zhǔn)直儀16和過濾器18的多個其它部件。
[0093] 裝置在包括存儲器22和處理器24的控制器20的控制下。
[0094]在所示實施方式中，X射線源10布置成發(fā)射Ag-Ka輻射，且過濾器18布置成濾除Ag-Kb線且可能也濾除連續(xù)輻射。過濾器可以是多層過濾器，其包括濾除Ag-Kb線的Rh或Pd層和 濾除連續(xù)輻射的其它層例如Ag。也可使用其它高原子數(shù)(Z)層例如Ag或除了 Ag以外。
[0095]簡單的針孔光學(xué)可用于準(zhǔn)直。
[0096] 在使用中，通過壓緊的粉末方法制備樣本6。粉末連同蠟粘合劑一起被壓縮成環(huán)， 以形成安裝在樣本臺上的樣本。在特定的例子中，樣本是熟料樣本且待測量的預(yù)先確定的 組分是游離石灰。
[0097] 在測量的第一階段中，X射線源被激活(通過移除遮光器），且X射線入射在樣本上。 在這種情況下，通過熒光X射線檢測器來進行XRF測量。校正X射線檢測器30布置成使得它直 接與入射X射線成一直線，即它檢測直接透射的X射線。校正X射線檢測器測量穿過樣本的X 射線的強度和因而在樣本中的吸收。
[0098] 為了避免檢測器過載并確保由檢測器30記錄的輻射與用于衍射測量的輻射相同， 適當(dāng)厚度的Ag過濾器32放置在樣本和檢測器之間以濾除Ag-Kb線和可能也濾除連續(xù)輻射。 過濾器可以是多層過濾器，其包括濾除Ag-Kb線的Rh或Pd層和濾除連續(xù)輻射的其它層例如 Ago
[0099] 在衍射峰值2θη = 13.3°下的強度的測量然后在透射中使用定位成提供入射角如 = 57°的源和定位成提供出射角φ2 = 57°+13.3° =70.3°的透射X射線檢測器進行測量。
[0100]這個信息然后一起使用方程（1)到（4)來不僅得到關(guān)于特定元素的信息（通過XRF 來得到)而且得到一個或多個相(僅通過XRD得到）。
[0101] 這些測量和校準(zhǔn)都由存儲在存儲器24中的代碼執(zhí)行控制，代碼控制控制器20中的 處理器22以控制裝置2執(zhí)行測量。
[0102] 本領(lǐng)域中的技術(shù)人員將認(rèn)識到，裝置和方法可改變以適合可用的特定設(shè)備。例如， 可使用具有不同的輻射頻譜的不同X射線源。也可能對衍射測量和透射測量使用相同的檢 測器來代替檢測器14、30。
[0103] 例子
[0104] 執(zhí)行實驗例子來測試所做出的近似的有效性以及方法的適用性。一組壓緊的小球 由摻有適當(dāng)?shù)挠坞x石灰(FL)的熟料基體制成以產(chǎn)生等于0 %、0.5 %、1 %、1.5 %、2 %、3 %、 4%和5%的最終FL濃度。根據(jù)方程(6)，可能構(gòu)造使已校正的衍射強度與FL的濃度相關(guān)的校 準(zhǔn)線。結(jié)果在圖5中示出。
[0105] 為了比較，未校正的強度也被繪制為FL濃度的函數(shù)。注意，校正的應(yīng)用明顯提高了 校準(zhǔn)線的質(zhì)量。存在小得多的可變性，且線的梯度更陡，這使準(zhǔn)確的強度測量變得可能。
【主權(quán)項】
1. 一種X射線分析的方法，包括： 進行X射線巧光測量W確定樣本的元素成分； 通過測量處于能量E的X射線在沒有偏轉(zhuǎn)的情況下直接穿過所述樣本透射的透射強度 來進行X射線的校正測量； 通過W與所述樣本的表面成入射角恥的條件下將處于所述能量E的X射線從X射線源引 導(dǎo)到樣本，并在相應(yīng)于預(yù)先確定的組分的X射線衍射峰值的出射角恥處使用X射線檢測器測 量處于所述能量E的衍射X射線的測量強度ld(0fi)來在透射中進行X射線衍射測量;W及 使用在所述X射線衍射測量中所測量的X射線強度、所述校正測量和根據(jù)所述元素成分 計算的所述樣本的質(zhì)量衰減系數(shù)及所述元素的質(zhì)量衰減系數(shù)來計算經(jīng)基體校正的X射線強 度。2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中進行校正測量的步驟和進行X射線巧光測量的步驟同 時發(fā)生。3. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，包括使用比爾-朗伯定律根據(jù)所述校正測量來計算乘 積ypd，其中μ化)是質(zhì)量衰減系數(shù)，P是樣本密度W及d是樣本厚度。4. 如權(quán)利要求1到3中的任一項所述的方法，包括根據(jù)所有樣本組分的和計算所述樣本 的所述質(zhì)量衰減系數(shù)μ化）：其中Wi是樣本組分的分?jǐn)?shù)，而μι是相應(yīng)的樣本組分的質(zhì)量衰減系數(shù)。5. 如權(quán)利要求1到4中的任一項所述的方法，其中根據(jù)下式計算出基體校正的測量強度 Idc ：使用根據(jù)所述校正測量計算的所述乘積ypd和根據(jù)由所述X射線巧光測量確定的所述 元素成分計算的所述樣本的所述質(zhì)量衰減系數(shù)μ由下式計算出基體校正因子Mfi:6. 如任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述預(yù)先確定的組分是游離石灰。7. 一種方法，包括： 通過對具有已知濃度的預(yù)先確定的組分的多個樣本執(zhí)行根據(jù)任一前述權(quán)利要求的方 法來得到校準(zhǔn)線；W及 通過對未知樣本執(zhí)行根據(jù)權(quán)利要求1的方法來測量在所述未知樣本中的預(yù)先確定的組 分的量。8. 如權(quán)利要求7所述的方法，其中得到校準(zhǔn)線包括:根據(jù)具有已知濃度的所述預(yù)先確定 的組分的所述多個樣本的濃度，使直線擬合到已校正的強度。9. 一種X射線裝置，包括： 樣本臺，其用于支承實質(zhì)上水平延伸的樣本； X射線源，其位于所述樣本臺的一側(cè)上； X射線巧光X射線檢測器； 衍射X射線檢測器，其位于所述樣本臺的另一側(cè)上，用于在透射幾何結(jié)構(gòu)中執(zhí)行X射線 衍射；W及 控制器； 其中所述控制器布置成使所述X射線裝置執(zhí)行根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法。10. 如權(quán)利要求9所述的X射線裝置，還包括透射X射線檢測器，所述透射X射線檢測器位 于所述樣本臺之上W用于測量由所述X射線源發(fā)射的并穿過所述樣本而沒有偏轉(zhuǎn)的X射線 的強度。11. 如權(quán)利要求9或10所述的X射線裝置，其中所述X射線源是A巧a福射源。12. 如權(quán)利要求11所述的X射線裝置，還包括在所述樣本臺和上部X射線檢測器之間的 過濾器，所述過濾器濾除Ag肺福射。13. 如權(quán)利要求12所述的X射線裝置，其中所述過濾器是下列項的疊層： (a) Rh 或 Pd，W及 (b) Ag或具有比47更高的原子數(shù)的其它元素，W濾除管頻譜的連續(xù)福射。14. 如權(quán)利要求9到13中的任一項所述的X射線裝置，其中所述X射線源和所述X射線巧 光X射線檢測器設(shè)置在所述樣本臺之下，且所述衍射X射線檢測器設(shè)置在所述樣本臺之上。
【文檔編號】G01B15/02GK105937890SQ201610119027
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2016年3月3日
【發(fā)明人】查拉蘭波斯·扎爾卡達(dá)斯, 亞歷山大·哈爾陳科, 彼得羅內(nèi)拉·埃米倫蒂安娜·赫格曼, 米倫·加特什基, 瓦爾瑟如斯·凡丹霍根霍夫, 迪克·林凱珀
【申請人】帕納科公司