一種青色素類染料納米金sers探針及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種青色素類染料納米金SERS探針及其制備方法。本發(fā)明的納米金SERS探針由表面攜帶負(fù)電荷的金納米粒子和攜帶正電荷的青色素類染料分子組成；其中：表面攜帶負(fù)電荷的金納米粒子由帶有負(fù)電荷的覆蓋劑和HAuCl4水溶液混合得到；攜帶正電荷的青色素類染料分子在金納米粒子表面的覆蓋率為5％～20％。本發(fā)明制備方法簡單，得到的納米金SERS探針在表面增強(qiáng)拉曼光譜(簡稱“SERS”)中起到很強(qiáng)的“熱點(diǎn)”效應(yīng)，穩(wěn)定性好。
【專利說明】
一種青色素類染料納米金SERS探針及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及納米金SERS (表面增強(qiáng)拉曼光譜)探針技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，設(shè)計(jì)一種 青色素類染料納米金SERS探針及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 雖然已有很多研究工作者對金屬納米粒子的合成、表征和應(yīng)用進(jìn)行過廣泛地研 究，但是對于納米粒子小聚體的可控合成及精確控制仍是很有意義的話題，因?yàn)樗鼈冊陂_ 發(fā)獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)和生物分子識別等性能中有著很大的重要性。金屬納米粒子已經(jīng)被廣 泛地應(yīng)用于跨學(xué)科的領(lǐng)域中，其中一個(gè)重要的分類是以金納米粒子為基礎(chǔ)作為治療診斷的 探針或載體，包括純金、金合金、金核-殼以及其他的金納米結(jié)構(gòu)或納米復(fù)合材料，究其原因 主要是因?yàn)槠涔鈱W(xué)、光譜學(xué)、電和磁等信號可被空前放大并且還具有獨(dú)特的生物功能或生 物相容性，尤其是可以進(jìn)行生物共輒的多樣化。
[0003] 利用不同種類的染料分子作為納米粒子表面的拉曼報(bào)告分子的研究已有很多，但 是利用青色素類染料分子中的相互作用在納米粒子表面的自組裝，保留染料分子的 拉曼報(bào)告功能同時(shí)形成可控性納米粒子小聚體，構(gòu)建成具有SERS熱點(diǎn)的SERS探針還沒有研 究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對以上技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種青色素類染料納米金SERS探針及其 制備方法。本發(fā)明制備方法簡單，得到的探針穩(wěn)定性好，表面增強(qiáng)SERS效應(yīng)高。
[0005] 本發(fā)明由攜帶負(fù)電荷的覆蓋劑分子組裝在的1~100納米尺寸范圍的金納米粒子 上，再與攜帶正電荷的青色素類染料分子進(jìn)行靜電作用獲得，由于染料分子之間具有的^ 共輒效應(yīng)，形成了納米金的小聚體。小聚體間距離由染料分子種類和結(jié)構(gòu)界定，不同尺寸的 納米金粒子需要的青色素染料分子數(shù)目不同，每個(gè)金納米粒子表面的染料分子覆蓋率達(dá)到 5% ~20%〇
[0006] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案具體如下。
[0007] 本發(fā)明提供一種青色素類染料納米金SERS探針，其由表面攜帶負(fù)電荷的金納米粒 子和攜帶正電荷的青色素類染料分子組成;其中：表面攜帶負(fù)電荷的金納米粒子由帶有負(fù) 電荷的覆蓋劑和HAuC1 4水溶液混合得到;攜帶正電荷的青色素類染料分子在表面攜帶負(fù)電 荷的金納米粒子表面的覆蓋率為5%~20%。
[0008] 本發(fā)明中，所述負(fù)電荷為梓檬酸根尚子或丙稀酸根尚子。
[0009] 本發(fā)明中，所述表面攜帶負(fù)電荷的金納米粒子的納米尺寸為1~100納米。
[0010] 本發(fā)明中，所述攜帶正電荷的青色素類染料分子為1，1'_二丁基_3,3,3'，3'_四甲 基吲哚菁碘化物（C31H 41IN2)、碘化1，1'_二己基_3,3,3'，3'_四甲基銦雜甲花青苷 (C35H49IN2)、，其結(jié)構(gòu)式分別表不如下：
[0012]本發(fā)明還提供一種上述青色素類染料納米金SERS探針的制備方法，具體步驟如 下：（1)制備金納米粒子
[0013] 將質(zhì)量百分比濃度為0.8%~1.2%的HAuCU水溶液用水稀釋后，加熱至沸騰，再 向其中加入質(zhì)量百分比濃度為1 %~18 %的帶有負(fù)電荷的覆蓋劑溶液，加完后，繼續(xù)攪拌， 反應(yīng)結(jié)束后，將其冷卻至室溫，得到表面攜帶負(fù)電荷的金納米粒子溶膠；
[0014] (2)將0.01~O.lwnol/L的攜帶正電荷的青色素類染料溶液加入到金納米粒子溶 膠中，攜帶正電荷的青色素類染料的投料量使得每個(gè)表面攜帶負(fù)電荷的金納米粒子表面的 染料分子覆蓋率達(dá)到5%~20%，再利用HC1或NaOH調(diào)節(jié)體系的pH值在3~5之間，再室溫下 充分?jǐn)嚢瑭? 5~2分鐘即得到青色素類染料納米金SERS探針。
[0015]上述負(fù)電荷為檸檬酸根或丙烯酸根離子。
[0016] 上述覆蓋劑和HAuCl4的質(zhì)量比為1:1~28:1。
[0017]和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0018] (1)本發(fā)明的青色素類染料納米金SERS探針穩(wěn)定性好。本發(fā)明采用靜電吸附方法 將青色素類染料分子牢牢地固定在金納米粒子表面，青色素類染料分子之間的相互 作用十分穩(wěn)定，因此獲得的納米金SERS探針具有十分穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，解決了納米粒子易團(tuán)聚 而造成SERS探針性能不穩(wěn)定的問題。
[0019] (2)本發(fā)明的青色素類染料納米金SERS探針表面增強(qiáng)SERS效應(yīng)高。青色素類染料 因其結(jié)構(gòu)中高度共輒的結(jié)構(gòu)而使其具有了獨(dú)特的光學(xué)和光譜性質(zhì)(光化學(xué)、光致發(fā)光、電 致發(fā)光以及非線性光學(xué)性質(zhì)等）。也正是基于這類分子具有的拉曼光譜特性和特有的 相互作用性能，可以誘導(dǎo)納米粒子的小聚體形成，一旦納米粒子可控形成小聚體，就會(huì)產(chǎn)生 表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS)檢測的"熱點(diǎn)"，為信號放大奠定基礎(chǔ)。利用表面增強(qiáng)拉曼光譜 (SERS)可以獲得金納米粒子表面上被測物分子極大增強(qiáng)的信號，解決了水相中被測物分子 的SERS信號較弱的問題。由于金納米粒子之間的間距都由青色素類染料分子結(jié)構(gòu)中的"31-#相互作用決定，因此納米粒子彼此之間形成了均勻的二聚、三聚等小聚體，意味著SERS光 譜檢測中多個(gè)"熱點(diǎn)"的形成，在此"熱點(diǎn)"附近的被測物分子原本微弱的信號可以得到極大 的增強(qiáng)效應(yīng)。
[0020] (3)本發(fā)明的青色素類染料結(jié)構(gòu)攜帶的正電荷和檸檬酸根或丙烯酸根形成靜電吸 附作用，而染料分子彼此間的間距由相互作用界定，因此本發(fā)明很好地解決了納米探 針易團(tuán)聚進(jìn)而影響分散性的問題，同時(shí)制備的金納米SERS探針不但表面具有染料類拉曼光 譜報(bào)告分子，保留了染料分子的拉曼報(bào)告功能，還可以利用其形成可控性納米粒子小聚體， 構(gòu)建成具有SERS熱點(diǎn)的SERS探針，而且分散性良好。
[0021] (4)制備方法簡單。在制備金納米粒子的同時(shí)，一次性導(dǎo)入了檸檬酸根離子或丙烯 酸根離子，其作為納米粒子形成過程的還原劑和表面覆蓋劑，省卻了繁瑣的納米粒子表面 修飾過程，也避免了其他操作帶來的污染，引起納米粒子的團(tuán)聚。
【附圖說明】
[0022] 圖1為13納米金粒子的紫外-可見光譜圖。
[0023]圖2為青色素染料(C31H41IN2)組裝后的13納米金粒子的紫外-可見光譜圖。
[0024]圖3為青色素染料(C31H41IN2)組裝后的13納米金粒子的透射電子顯微鏡照片。
[0025] 圖4為0.106yM染料分子(C31H4iIN2)水溶液的拉曼特征圖。
[0026] 圖5為青色素類染料(C31H4iIN2)13納米金SERS探針的SERS特征圖。
[0027]圖6為青色素類染料(C31H41IN2) 13納米金SERS探針久置后的SERS特征圖，較低強(qiáng)度 曲線為靜置4天采集所得。
[0028]圖7為30納米金粒子的紫外-可見光譜圖。
[0029]圖8為青色素染料(C35H49IN2)組裝后的30納米金粒子的紫外-可見光譜圖。
[0030]圖9為青色素染料(C35H49IN2)組裝后的30納米金粒子的透射電子顯微鏡照片。 [0031] 圖10為青色素類染料(C35H49IN2) 30納米金SERS探針的SERS特征圖。
[0032]圖11為青色素類染料(C35H49IN2)30納米金SERS探針久置后的SERS特征圖，較低強(qiáng) 度曲線為靜置4天采集所得。
【具體實(shí)施方式】
[0033]下面結(jié)合具體的實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明并不限于 下述實(shí)施例。
[0034]本發(fā)明各實(shí)施例中所用的各種原料，如無特殊說明，均為市售。
[0035] 實(shí)施例1
[0036] 青色素類染料分子1，1' -二丁基-3，3，3 '，3 ' -四甲基吲哚菁碘化物(C31H41IN2) 13納 米金SERS探針的制備及表征：
[0037] (1)13納米金粒子的制備：
[0038] 1.7mL的HAuCl4水溶液（1 % )與50mL的水混合后邊加熱邊攪拌直至沸騰，而后快速 加入5mL檸檬酸鈉溶液（1 % )，該還原反應(yīng)持續(xù)15分鐘。反應(yīng)結(jié)束時(shí)溶液呈酒紅色，將其冷卻 至室溫，得到表面攜帶檸檬酸根離子的金納米粒子溶膠，粒子尺寸~13納米，濃度約為 16nmol/L〇
[0039] (2)13納米金粒子的表面等離子體特征
[0040]圖1是13納米金粒子的紫外-可見光譜圖，可明顯觀察到這條曲線所示的最大吸收 波長(Amax)在519nm處，其粒徑對應(yīng)于文獻(xiàn)報(bào)道中13納米粒徑。
[0041] (3)染料分子靜電吸附到13納米金粒子表面：
[0042] 加入青色素類染料溶液到金納米粒子溶膠中使得二者濃度分別為0.106wii〇l/L和 2.5nmol/L，計(jì)算結(jié)果中為:每個(gè)金納米粒子表面的染料分子覆蓋率達(dá)到8.5%。利用HC1調(diào) 節(jié)pH為3,在室溫下充分?jǐn)嚢?分鐘。
[0043] (4)青色素類染料13納米金的表面等離子體特征
[0044] 圖2是青色素染料組裝后的13納米金粒子較組裝前的表面等離子體特征有所不 同，在~645nm處附近出現(xiàn)了肩峰，意味著納米粒子小聚體的形成。
[0045] (5)青色素類染料13納米金的形態(tài)大小及尺寸
[0046] 圖3是青色素染料組裝后的13納米金粒子的透射電子顯微鏡照片，從照片可見用 改法制得的納米粒子大小均勻，粒徑尺寸為12.8±0.4納米。粒子間的間距大約也就是一個(gè) 相互作用決定的0.4納米。
[0047] (6)青色素類染料13納米金SERS探針的表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)特性
[0048] 圖4是0.106wn〇l/L染料分子水溶液的拉曼特征圖，圖5是青色素類染料13納米金 SERS探針的SERS特征圖。從染料分子的拉曼特征圖中可以看出，其熒光信號很強(qiáng)，造成散射 特征無法被觀測到，但從青色素類染料納米金SERS探針的SERS特征圖中可以看到染料分子 信號隨著組裝時(shí)間而快速增強(qiáng)，攪拌不到2分鐘即可組裝完成。染料分子的SERS信號如此強(qiáng) 的原因是金納米粒子之間的間距都由青色素類染料分子結(jié)構(gòu)中的相互作用決定，因 此納米粒子彼此之間形成了均勻的二聚、三聚等小聚體，意味著SERS光譜檢測中多個(gè)"熱 點(diǎn)"的形成，在此"熱點(diǎn)"附近的被測物分子原本微弱的信號可以得到極大的SERS增強(qiáng)效應(yīng)。
[0049] (7)青色素類染料13納米金SERS探針的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)
[0050] 圖6與圖5相比，多了一條較低強(qiáng)度的曲線(虛線），該曲線是攪拌1分鐘后的青色素 類染料納米金SERS探針靜置4天后，獲得的SERS光譜特征。將圖中兩條曲線的SERS強(qiáng)度比 較，久置后的青色素類染料納米金SERS探針仍具有很高的穩(wěn)定性，因此SERS"熱點(diǎn)"的極大 增強(qiáng)效應(yīng)仍能很好的保持。
[0051 ] 實(shí)施例2
[0052]青色素類染料分子碘化1，1'-二己基-3，3，3'，3'-四甲基銦雜甲花青苷(C35H49IN 2) 30納米金SERS探針的制備及表征：
[0053] (1)30納米金粒子的制備：
[0054] 2.2mL的HAuC14水溶液（1 % )與50mL的水混合后邊加熱邊攪拌直至沸騰，而后快速 加入6.5mL丙烯酸溶液（13% )(1 % )，該還原反應(yīng)持續(xù)15分鐘。反應(yīng)結(jié)束時(shí)溶液呈酒紅色，將 其冷卻至室溫，得到表面攜帶丙烯酸根離子的金納米粒子溶膠，粒子尺寸~30納米，濃度約 為16nM。
[0055] (2)30納米金粒子的表面等離子體特征
[0056]圖7是30納米金粒子的紫外-可見光譜圖，可明顯觀察到這條曲線所示的最大吸收 波長(Amax)在521nm處，其粒徑對應(yīng)于文獻(xiàn)報(bào)道中30納米粒徑。
[0057] (3)染料分子靜電吸附到30納米金粒子表面：
[0058]加入青色素類染料溶液到30納米金粒子溶膠中使得二者濃度分別為0.0.238y 111〇1/1和0.08911111〇1/1，計(jì)算結(jié)果中為:每個(gè)金納米粒子表面的染料分子覆蓋率達(dá)到10.2%。 利用HC1調(diào)節(jié)pH為4，在室溫下充分?jǐn)嚢?.5分鐘。
[0059] (4)青色素類染料30納米金的表面等離子體特征
[0060] 圖8是青色素染料組裝后的30納米金粒子較組裝前的表面等離子體特征有所不 同，在~653nm處附近出現(xiàn)了肩峰，意味著納米粒子小聚體的形成。
[0061] (5)青色素類染料30納米金的形態(tài)大小及尺寸
[0062]圖9是青色素染料組裝后的30納米金粒子的透射電子顯微鏡照片，從照片可見用 改法制得的納米粒子大小均勾，粒徑尺寸為33.7± 1.1納米。粒子間的間距大約也就是一個(gè) 相互作用決定的0.4納米。
[0063] (6)青色素類染料30納米金SERS探針的表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)特性
[0064]圖10是青色素類染料30納米金SERS探針的SERS特征圖，從圖中再次可以看到染料 分子信號得到極大增強(qiáng)，攪拌不到2分鐘即可組裝完成。再次證明納米粒子小聚體的形成即 獲得了在SERS光譜的"熱點(diǎn)"，在此"熱點(diǎn)"附近的被測物分子原本微弱的信號可以得到極大 的SERS增強(qiáng)效應(yīng)。
[0065] (7)青色素類染料納米金SERS探針的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)
[0066]圖11與圖10相比，多了一條較低強(qiáng)度的曲線(虛線），該曲線是攪拌1分鐘后的青色 素類染料納米金SERS探針靜置4天后，獲得的SERS光譜特征。將圖中兩條曲線的SERS強(qiáng)度比 較，久置后的青色素類染料納米金SERS探針仍具有很高的穩(wěn)定性，因此SERS"熱點(diǎn)"的極大 增強(qiáng)效應(yīng)仍能很好的保持。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種青色素類染料納米金SERS探針，其特征在于:其由表面攜帶負(fù)電荷的金納米粒 子和攜帶正電荷的青色素類染料分子組成;其中：表面攜帶負(fù)電荷的金納米粒子由帶有負(fù) 電荷的覆蓋劑和HAuCl4水溶液混合得到;攜帶正電荷的青色素類染料分子在表面攜帶負(fù)電 荷的金納米粒子表面的覆蓋率為5%~20%。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的青色素類染料納米金SERS探針，其特征在于，所述負(fù)電荷為檸 檬酸根離子或丙烯酸根離子。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的青色素類染料納米金SERS探針，其特征在于，所述表面攜帶負(fù) 電荷的金納米粒子的納米尺寸為1~100納米。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的青色素類染料納米金SERS探針，其特征在于，所述攜帶正電荷 的青色素類染料分子為1，Γ -二丁基-3，3，3 '，3 ' -四甲基吲哚菁碘化物C31H41IN2或者碘化1， Γ -二己基-3，3，3'，3' -四甲基銦雜甲花青苷C35H49IN2，其結(jié)構(gòu)式分別表示如下：5. -種根據(jù)權(quán)利要求1-4之一所述的青色素類染料納米金SERS探針的制備方法，其特 征在于，具體步驟如下： (1) 制備金納米粒子 將質(zhì)量百分比濃度為0.8%~1.2%的HAuC14水溶液用水稀釋后，加熱至沸騰，再向其中 加入質(zhì)量百分比濃度為1 %~18 %的帶有負(fù)電荷的覆蓋劑溶液，加完后，繼續(xù)攪拌，反應(yīng)結(jié) 束后，將其冷卻至室溫，得到表面攜帶負(fù)電荷的金納米粒子溶膠； (2) 將0.01~O.lymol/L的攜帶正電荷的青色素類染料溶液加入到金納米粒子溶膠中， 攜帶正電荷的青色素類染料的投料量使得每個(gè)表面攜帶負(fù)電荷的金納米粒子表面的染料 分子覆蓋率達(dá)到5%~20%，再利用HC1或NaOH調(diào)節(jié)體系的pH值在3~5之間，再室溫下充分 攪拌0.5~2分鐘即得到青色素類染料納米金SERS探針。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，負(fù)電荷為檸檬酸根或丙烯酸根離子。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，覆蓋劑和HAuCl4的質(zhì)量比為1:1~28: 1〇
【文檔編號】G01N21/65GK105928923SQ201610255358
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年4月22日
【發(fā)明人】成漢文, 羅謹(jǐn), 馬帥, 傅鳴春, 劉羽, 呂晶琦, 楊堯嘉, 李星菡
【申請人】上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院