一種利用1,1-二乙氧基甲烷和甲硫醇濃度鑒別芝麻香型原酒貯存時(shí)間的方法
【專利摘要】一種利用1,1?二乙氧基甲烷和甲硫醇濃度鑒別芝麻香型原酒貯存時(shí)間的方法，屬于白酒鑒別技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明步驟：（一）檢測不同貯存時(shí)間的芝麻香型原酒中的1,1?二乙氧基甲烷和甲硫醇濃度；（二）分別建立1,1?二乙氧基甲烷濃度、甲硫醇濃度與原酒貯存時(shí)間的模型；（三）通過待鑒別的芝麻香型原酒中1,1,?二乙氧基甲烷和甲硫醇濃度計(jì)算該芝麻香型原酒的貯存時(shí)間。本方法是一種新的原酒年份鑒別技術(shù)，使用頂空固相微萃取氣相色譜質(zhì)譜技術(shù)（HS?SPME?GC?MS）檢測原酒中的1,1?二乙氧基甲烷和甲硫醇濃度，方法簡單、準(zhǔn)確性高，再通過待鑒別的芝麻香型原酒中1,1,?二乙氧基甲烷和甲硫醇濃度計(jì)算該原酒的貯存時(shí)間，方法快速、簡便。
【專利說明】
一種利用1 ,1-二乙氧基甲烷和甲硫醇濃度鑒別芝麻香型原酒 貯存時(shí)間的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種利用1，1-二乙氧基甲烷和甲硫醇濃度快速鑒別芝麻香型原酒貯 存時(shí)間的方法，此方法的特別之處在于無需通過分析其他化合物即可快速鑒別芝麻香型原 酒的貯存時(shí)間。屬于白酒鑒別技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 白酒是我國的傳統(tǒng)蒸餾酒，主要有濃香、醬香、清香、米香、鳳香、藥香、豉香、芝麻 香、兼香、特型和老白干11種香型。其中芝麻香型白酒具有"三高一長"的特點(diǎn)：高氮配料(原 料的氮碳比較高），高溫堆積(堆積時(shí)最高溫度達(dá)到了 45~50°C)，高溫發(fā)酵(發(fā)酵溫度40~45 °C )和長期貯存(貯存期一般在2年以上）。然而新蒸餾出的新酒中乙醛、丙烯醛、巴豆醛、游 離氨基酸、硫化物和其他低沸點(diǎn)化合物含量較高，故新酒具有辛辣、粗糙等特點(diǎn)，必須經(jīng)過 一定時(shí)間的貯存，白酒才會(huì)逐步醇和順口、香味協(xié)調(diào)。且通常情況下，白酒的價(jià)格與其貯存 時(shí)間正相關(guān)。
[0003] 目前，國內(nèi)關(guān)于判斷白酒貯存時(shí)間的方法，都比較繁瑣，主要有： 1、揮發(fā)系數(shù)法 以白酒中的乙醛、乙縮醛、乙酸乙酯和丙酮等物質(zhì)的揮發(fā)性系數(shù)為基礎(chǔ)，繪制其與貯存 時(shí)間的關(guān)系，建立相應(yīng)的數(shù)據(jù)庫，用于測定待鑒別原酒的年份。
[0004] 2、三維熒光光譜結(jié)合平行因子及神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法 采用三維熒光光譜技術(shù)結(jié)合平行因子分析方法，不解析化合物，通過數(shù)學(xué)方法解析光 譜數(shù)據(jù)，得到白酒年份的樣品的組分?jǐn)?shù)的特征譜及其對應(yīng)的濃度得分，建立白酒年份酒鑒 別的數(shù)學(xué)模型，用于測定待鑒別原酒的年份。
[0005] 3、特征微量元素法 利用白酒中多種特征元素隨時(shí)間呈線性規(guī)律或二次函數(shù)變化的規(guī)律，建立不同貯存時(shí) 間的年份酒的特征微量元素?cái)?shù)據(jù)庫，以數(shù)據(jù)庫中的數(shù)據(jù)為特征值，結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)和模式識 別理論來訓(xùn)練支持最小二乘向量機(jī)分類器，測量待測年份酒中的相關(guān)微量元素含量，用于 測定待鑒別原酒的年份。
[0006] 國外研究了貯存后的葡萄酒、甘蔗蒸餾酒、朗姆酒、白蘭地、泡盛酒，發(fā)現(xiàn)一些易揮 發(fā)的化合物，如呋喃類、內(nèi)酯類、揮發(fā)性酚和縮醛類化合物可以作為酒年份的標(biāo)記化合物。
[0007] 鑒于此，為了監(jiān)督原酒生產(chǎn)和維護(hù)白酒市場秩序，保護(hù)消費(fèi)者的權(quán)益，發(fā)明一種快 速鑒別原酒貯存時(shí)間的方法勢在必行。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種快速鑒別芝麻香型原酒貯存時(shí)間的技術(shù)， 本發(fā)明使用頂空固相微萃取與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(HS-SPME-GC-MS)定量不同貯存時(shí)間的 芝麻香型原酒中1，1_二乙氧基甲烷和甲硫醇濃度，然后分別建立1，1_二乙氧基甲烷、甲硫 醇與原酒貯存時(shí)間的模型，再利用待鑒別原酒中ι，ι-二乙氧基甲烷和甲硫醇濃度計(jì)算其年 份。本發(fā)明建立了一種全新的快速鑒別芝麻香型原酒貯存時(shí)間的方法，操作簡單，檢測靈敏 度高，結(jié)果直觀可靠。
[0009] 本發(fā)明提供的技術(shù)方案:一種利用1，1_二乙氧基甲烷和甲硫醇濃度鑒別芝麻香型 原酒貯存時(shí)間的方法，步驟如下： (一) 使用配有固相微萃取自動(dòng)進(jìn)樣裝置(MPS 2)(德國Gerstel公司）的氣相色譜-質(zhì)譜 儀(GC 6890N-MSD 5975)(美國Agilent公司）檢測不同貯存時(shí)間的原酒中1，1_二乙氧基甲 烷和甲硫醇濃度； 將芝麻香型原酒稀釋至10%v〇l，取8 mL于頂空瓶中，加入3 g氯化鈉，再加入內(nèi)標(biāo)辛醛-dl6(終濃度 133 yg L-3進(jìn)行HS-SPME-GC-MS分析； HS-SPME條件：采用DVB/CAR/PDMS三相萃取頭于恒溫50°C下預(yù)熱5 min，萃取吸附45 min，萃取完成后，萃取頭插入氣相色譜儀進(jìn)樣口中（250°C)解吸5 min，進(jìn)行GC-MS分析； GC條件：載氣為氦氣，流速2 mL min-S不分流進(jìn)樣；色譜柱:DB-FFAP(60 m X 0.25 mm X 0.25 μπι)，進(jìn)樣口溫度250°C。升溫程序：50°C保持2 min，以6°C min-1 升至230°C，保 持15 min; MS條件：El電離源，電子能量70 eV，離子源溫度230°C，SCAN模式掃描范圍：35~350 amu； 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制：用10%vol乙醇水溶液將1，1-二乙氧基甲烷溶液和甲硫醇溶液稀釋成一 系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照與酒樣相同的處理方法進(jìn)行HS-SPME-GC-MS分析。特征離子m/z 59及m/z 47分別用于1，1-二乙氧基甲烷及甲硫醇的定量；以1，1-二乙氧基甲烷峰面積與內(nèi) 標(biāo)峰面積之比為橫坐標(biāo)，1，1_二乙氧基甲烷與內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度之比為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。 再以甲硫醇峰面積與內(nèi)標(biāo)峰面積之比為橫坐標(biāo)，甲硫醇與內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度之比為縱坐標(biāo)，繪 制標(biāo)準(zhǔn)曲線。
[0010] 表1白酒中甲硫醇和1，1-二乙氧基甲烷定量方法的線性、檢測限、回收率及精密度
(二) 建立1，1_二乙氧基甲烷濃度、甲硫醇濃度與原酒貯存時(shí)間的模型 運(yùn)用步驟(一）的方法，定量不同貯存時(shí)間的芝麻香型原酒中1，1_二乙氧基甲烷和甲硫 醇濃度，分別建立1，1_二乙氧基甲烷、甲硫醇濃度與原酒貯存時(shí)間的模型。
[0011] (三)根據(jù)待鑒定的芝麻香型原酒中1，1-二乙氧基甲烷和甲硫醇濃度計(jì)算原酒貯 存時(shí)間。
[0012] 本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明使用HS-SPME-GC-MS技術(shù)定量芝麻香型原酒中的1，1_ 二乙氧基甲烷和甲硫醇，分別建立1，1_二乙氧基甲烷、甲硫醇濃度與原酒貯存時(shí)間的模型。 最終通過待鑒定的芝麻香型原酒中1，1_二乙氧基甲烷和甲硫醇濃度計(jì)算原酒貯存時(shí)間。本 發(fā)明建立了一種新的鑒別芝麻香型原酒貯存時(shí)間的方法，操作簡單，結(jié)果可靠。
【附圖說明】
[0013] 圖1不同貯存時(shí)間的芝麻香型原酒中ι，ι-二乙氧基甲烷的濃度 圖2不同貯存時(shí)間的芝麻香型原酒中甲硫醇的濃度。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 實(shí)施例1:芝麻香型原酒的年份鑒別 (一)使用配有固相微萃取自動(dòng)進(jìn)樣裝置的氣相色譜-質(zhì)譜儀定量不同年份芝麻香型原 酒中1，1 -二乙氧基甲烷和甲硫醇濃度 a、 芝麻香型原酒:貯存0年、1年、3年、5年、8年、10年、11年、15年、18年、20年、25年、30年 的原酒； 將酒樣用去離子水稀釋成10%v〇l，取8 mL于頂空瓶中，加入3 g氯化鈉飽和，再加入內(nèi) 標(biāo)辛醛-dl6終濃度133 yg Γ1，頂空瓶用硅膠墊片密封； b、 對不同貯存時(shí)間的芝麻香型原酒進(jìn)行HS-SPME-GC-MS分析 儀器：自動(dòng)頂空進(jìn)樣系統(tǒng)MPS 2(德國Gerstel公司）；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀GC 6890N-MSD 5975(美國Agilent公司）； HS-SPME條件：采用DVB/CAR/PDMS三相萃取頭于恒溫50°C下預(yù)熱5 min，萃取吸附45 min，萃取完成后，萃取頭插入氣相色譜儀進(jìn)樣口中（250°C)解吸5 min，進(jìn)行GC-MS分析;GC-MS條件:載氣為氦氣，流速2 mL mirT1，不分流進(jìn)樣;色譜柱:DB-FFAP(60 m X 0.25 mm X 0.25 μπι)，進(jìn)樣口溫度250°C。升溫程序：50°C保持2 min，以6°Cmin-1升至230°C，保持15 miruEI電離源，電子能量70 eV，離子源溫度230°C;掃描范圍為35~350 amu; c、 通過1，1-二乙氧基甲烷和甲硫醇的標(biāo)準(zhǔn)曲線(表1)計(jì)算不同貯存時(shí)間的芝麻香型原 酒中1，1_二乙氧基甲烷和甲硫醇的濃度。
[0015] (二)建立1，1-二乙氧基甲烷濃度、甲硫醇濃度與原酒貯存時(shí)間的模型 分別將步驟c中計(jì)算出的1，1_二乙氧基甲烷的濃度(X1)、甲硫醇的濃度(X2)和貯存年 份(y)進(jìn)行擬合，建立不同年份產(chǎn)芝麻香型原酒的鑒別模型，結(jié)果如下： yi= -8.00E-08 XI2 + 3.90E-03 XI + 0.0612，R2 = 0.952 (1) y2= -10.2 1η(χ2) + 68.8,R2 = 0.695 (2)
(三)對芝麻香型原酒進(jìn)行貯存年份鑒別 將已貯存的的芝麻香型原酒按照(一）的步驟操作，測得其中1，1_二乙氧基甲烷濃度X1 和甲硫醇濃度χ2,再分別代入式（1)和式(2)，計(jì)算yi、y2。然后代入式(3)，計(jì)算該芝麻香型原 酒的貯存年份y。
[0016] 表2三種芝麻香型原酒貯存年份的鑒別
該方法的準(zhǔn)確性較高(相對誤差在4%~8%之間），完全能夠滿足對芝麻香型原酒貯存時(shí) 間的鑒別要求。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種利用ι，ι-二乙氧基甲烷和甲硫醇濃度鑒別芝麻香型原酒貯存時(shí)間的方法，其特 征在于步驟如下： (一) 使用配有固相微萃取自動(dòng)進(jìn)樣裝置MPS 2的氣相色譜-質(zhì)譜儀GC 6890N-MSD 5975 檢測不同貯存時(shí)間的原酒中1，1_二乙氧基甲烷和甲硫醇濃度； 將芝麻香型原酒稀釋至10%v〇l，取8 mL于頂空瓶中，加入3 g氯化鈉，再加入內(nèi)標(biāo)辛醛-dl6終濃度 133 yg L-1 進(jìn)行HS-SPME-GC-MS分析； HS-SPME條件：采用DVB/CAR/PDMS三相萃取頭于恒溫50°C下預(yù)熱5 min，萃取吸附45 min，萃取完成后，萃取頭插入氣相色譜儀進(jìn)樣口中250°C解吸5 min，進(jìn)行GC-MS分析； GC條件:載氣為氦氣，流速2 mL mirT1，不分流進(jìn)樣;色譜柱:DB-FFAP，60 m X 0.25 mm X 0.25 μπι，進(jìn)樣口溫度250°C，升溫程序：50°C保持2 min，以6°C min-1升至230°C，保持15 min； MS條件：EI電離源，電子能量70 eV，離子源溫度230°C，SCAN模式掃描范圍：35~350 amu； 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制：用10%vol乙醇水溶液將1，1-二乙氧基甲烷溶液和甲硫醇溶液稀釋成一 系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照與酒樣相同的處理方法進(jìn)行HS-SPME-GC-MS分析，特征離子m/z 59及m/z 47分別用于1，1-二乙氧基甲烷及甲硫醇的定量；以1，1-二乙氧基甲烷峰面積與內(nèi) 標(biāo)峰面積之比為橫坐標(biāo)，1，1_二乙氧基甲烷與內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度之比為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線； 再以甲硫醇峰面積與內(nèi)標(biāo)峰面積之比為橫坐標(biāo)，甲硫醇與內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度之比為縱坐標(biāo)，繪 制標(biāo)準(zhǔn)曲線； (二) 建立1，1_二乙氧基甲烷濃度、甲硫醇濃度與原酒貯存時(shí)間的模型 運(yùn)用步驟(一）的方法，定量不同貯存時(shí)間的芝麻香型原酒中1，1_二乙氧基甲烷和甲硫 醇濃度，分別建立1，1_二乙氧基甲烷濃度、甲硫醇濃度與原酒貯存時(shí)間的模型； (三) 根據(jù)待鑒定的芝麻香型原酒中1，1-二乙氧基甲烷和甲硫醇濃度計(jì)算原酒年份。
【文檔編號】G01N30/02GK105866291SQ201610324644
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月17日
【發(fā)明人】范文來, 徐巖, 朱夢旭
【申請人】江南大學(xué)