檢測塑料中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種檢測塑料中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的方法，該方法包括以下步驟：將經(jīng)預(yù)處理的塑料進行質(zhì)譜檢測，即可；其中，所述的質(zhì)譜檢測的條件包括：電離模式：直接進樣?大氣壓化學(xué)電離；進樣方式：液體進樣或直接固體進樣；當(dāng)進樣方式為液體進樣時，所述的預(yù)處理為：將塑料溶解于有機溶劑中，即可，其中，所述的有機溶劑為四氫呋喃、環(huán)己酮和二氯乙烷中的一種或多種；當(dāng)進樣方式為直接固體進樣時，所述的塑料為粒徑小于1mm的塑料。本發(fā)明提供的檢測方法可以同時準(zhǔn)確定量檢測四種鄰苯二甲酸酯類增塑劑，并且該檢測方法中樣品的預(yù)處理方法簡單，檢測時間短，為0.2分鐘以內(nèi)，速度快，靈敏度高，且分辨率高。
【專利說明】
檢測塑料中鄰苯二甲酸酯類増塑劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及檢測塑料中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鄰苯二甲酸酯類化合物與PVC等塑料有良好的相容性，經(jīng)常作為通用增塑劑使 用，但是該類化合物已經(jīng)被證明對人的生殖系統(tǒng)有損害。歐盟已經(jīng)禁止在玩具和兒童用品 中使用以下幾種鄰苯二甲酸酯類增塑劑：鄰苯二甲酸二丁酯（DBP，CAS :84-74-2)、鄰苯二 甲酸丁芐酯（BBP，CAS :85-68-7)、鄰苯二甲酸二（2-乙己基）酯（DEHP，CAS :117-81-7)、鄰 苯二甲酸二正辛酯（DNOP，CAS :117-84-0)、鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP，CAS :28553-12-0) 和鄰苯二甲酸二異癸酯（DIDP，CAS :26761-40-0)，美國2008年出臺的消費品安全促進法也 禁止在玩具中使用以上幾種物質(zhì)，所以這幾種鄰苯二甲酸酯的測定就非常重要。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中，對于鄰苯二甲酸酯類的檢測方法主要有氣相色譜（GC)、液相色譜 (LC)等色譜法，以及氣相色譜-質(zhì)譜連用（GC-MS)、液相色譜-質(zhì)譜連用（LC-MS)等色譜質(zhì) 譜聯(lián)用法進行檢測。單一的色譜方法不能做到準(zhǔn)確定性定量，還需要質(zhì)譜方法進行目標(biāo)對 象的精準(zhǔn)定性分析。而色譜質(zhì)譜聯(lián)用法雖然可以準(zhǔn)確定量，但分析時間長、過程較為復(fù)雜。
[0004] 另一方面，單獨使用質(zhì)譜進行定量分析存在相當(dāng)大難度，一方面穩(wěn)定性不好，重現(xiàn) 性差，另一方面儀器存在溫漂和時漂，這都會導(dǎo)致定量檢測結(jié)果不準(zhǔn)確，因此一般都是與色 譜聯(lián)用，進行定量檢測?，F(xiàn)有技術(shù)中，尚沒有使用質(zhì)譜法能夠直接定量測量鄰苯二甲酸酯類 增塑劑的先例。該現(xiàn)象制約了鄰苯二甲酸酯類增塑劑的快速檢測的發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)中單獨使用質(zhì)譜法檢測塑料中鄰 苯二甲酸酯類增塑劑，定量檢測結(jié)果不準(zhǔn)確的缺陷，提供一種檢測塑料中鄰苯二甲酸酯類 增塑劑的方法。本發(fā)明的標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備方法制得的標(biāo)準(zhǔn)曲線精準(zhǔn)，利用該標(biāo)準(zhǔn)曲線的塑 料中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的定量檢測方法，可以同時準(zhǔn)確定性定量檢測四種鄰苯二甲酸 酯類增塑劑，并且該檢測方法的樣品的預(yù)處理方法簡單，檢測時間短，為0.2分鐘以內(nèi)，速 度快，靈敏度高，且分辨率高。
[0006] 本發(fā)明提供了一種檢測塑料中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的方法，所述的方法包括以 下步驟：
[0007] 將經(jīng)預(yù)處理的塑料進行質(zhì)譜檢測，即可；其中，所述的質(zhì)譜檢測的條件包括：電離 模式：直接進樣-大氣壓化學(xué)電離（DP-APCI);
[0008] 進樣方式：液體進樣或直接固體進樣；
[0009] 當(dāng)進樣方式為液體進樣時，所述的預(yù)處理為：將塑料溶解于有機溶劑中，即可，其 中，所述的有機溶劑為四氫呋喃、環(huán)己酮和二氯乙烷中的一種或多種；當(dāng)進樣方式為直接固 體進樣時，所述的塑料為粒徑小于1mm的塑料。
[0010] 以下，針對上述技術(shù)方案，做如下進一步的說明：
[0011] 本發(fā)明中，所述的質(zhì)譜檢測的條件較佳地還包括以下條件的一個或多個，更佳地 為以下條件與上述條件的組合：
[0012] 化學(xué)電離試劑：空氣；
[0013] 陽咼子模式；
[0014] 毛細管電壓：較佳地為4000-5000V，更佳地為4500V ;
[0015] 端板截止電壓：較佳地為-450~-550V，更佳地為-500V ;
[0016] 霧化氣壓力：較佳地為1. 0-3. OBar，更佳地為2. OBar ;
[0017] 干燥加熱溫度：較佳地為180_230°C，更佳地為200°C ;
[0018] 干燥氣流量：較佳地為2. 5-3. 5L/min，更佳地為3. OL/min ;
[0019] 全掃描范圍：50-850amu ;
[0020] 上樣量：較佳地為0· 5-1. 2 μ L，更佳地為1 μ L。
[0021] 所述的質(zhì)譜檢測使用的儀器較佳地為Bruker API-compact QT0FMS。
[0022] 本發(fā)明中，上述的檢測為定性檢測。所述的定性檢測一般為依照母離子（分子離 子）的同位素峰進行檢測，通過枚舉法定性。本領(lǐng)域技術(shù)人員均理解：所述的枚舉法為本領(lǐng) 域常規(guī)的一種歸納方法，即：一一列舉并考察某特定質(zhì)荷比可能對應(yīng)的分子式。枚舉法是 儀器自帶數(shù)據(jù)庫根據(jù)譜圖匹配度打分，再根據(jù)樣品性質(zhì)進行排除，得到最終結(jié)果的方法。而 數(shù)據(jù)庫、匹配度、打分等，都是儀器內(nèi)部參數(shù)決定。本方法使用的軟件為檢測儀器（Bruker API-compact QT0FMS)自帶的 SmartFormula Manually 軟件。
[0023] 本發(fā)明中，所述的塑料為本領(lǐng)域常規(guī)的塑料，較佳地為聚丙烯（PP)、聚乙烯（PE) 或聚氯乙稀（PVC)，更佳地為聚氯乙稀（PVC)。
[0024] 本發(fā)明中，所述的增塑劑為本領(lǐng)域常規(guī)的增塑劑，較佳地包括以下成分：鄰苯二甲 酸二（4-甲基-2-戊基）酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯、鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯和鄰苯 二甲酸二異壬酯中的一種或多種。上述各成分的信息如表1所示：
[0025] 表1四種增塑劑的具體介紹
[0026]
[0027] 本發(fā)明的上述各物質(zhì)的縮寫均屬于本領(lǐng)域常規(guī)的物質(zhì)縮寫。其中，BMPP、BBP和 DEHP記載在《GB/T 21928-2008食品塑料包裝材料中鄰苯二甲酸酯的測定》中。DINP記載 在《塑料橡膠助劑手冊》中。
[0028] 本發(fā)明中，較佳地，當(dāng)進樣方式為液體進樣時，所述塑料中的增塑劑與有機溶劑的 質(zhì)量體積比為lmg/mL。
[0029] 本發(fā)明中，所述的將塑料溶解于有機溶劑前，較佳地將所述的塑料磨碎。
[0030] 本發(fā)明中，當(dāng)進樣方式為液體進樣時，所述的進樣時使用的裝置較佳地為熔融石 英毛細管。所述的熔融石英毛細管在使用前，較佳地，還預(yù)先進行烘烤，以消除雜質(zhì)，嚴(yán)格保 證實驗的重復(fù)性及穩(wěn)定性。
[0031] 本發(fā)明中，將所述的樣品直接固體進樣前，較佳地通過液氮研磨后再直接進樣。
[0032] 本發(fā)明中，所述的質(zhì)譜檢測后，較佳地，按照本領(lǐng)域常規(guī)的標(biāo)準(zhǔn)曲線法計算塑料中 增塑劑的濃度。所述的標(biāo)準(zhǔn)曲線法較佳地包括以下步驟：用增塑劑標(biāo)準(zhǔn)液和塑料標(biāo)準(zhǔn)液，配 制成標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液，在與待測樣品相同的色譜條件下，等體積進樣；測量各標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液的 各峰的峰面積，用峰面積對樣品濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。再根據(jù)測得的待測樣品的峰面積，計算 待測樣品的濃度。
[0033] 其中，所述的標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液的制備方法包括以下步驟：取增塑劑標(biāo)準(zhǔn)液，蒸干，再 與塑料標(biāo)準(zhǔn)液混合均勻，配制成標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液。
[0034] 其中，所述的標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液中，所述的增塑劑和塑料的質(zhì)量比較佳地為 1:1000-1:50。所述的標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液的濃度為0. 001-0. 02mg/mL。所述的塑料標(biāo)準(zhǔn)液中的溶 劑較佳地為四氫呋喃、外環(huán)己酮和二氯乙烷中的一種或多種。所述的塑料標(biāo)準(zhǔn)液的濃度較 佳地為lmg/mL。所述的增塑劑標(biāo)準(zhǔn)液的濃度較佳地為0. 01mg/mL或0. lmg/mL。
[0035] 本發(fā)明提供的檢測方法可以同時準(zhǔn)確定量檢測四種鄰苯二甲酸酯類增塑劑，并且 該檢測方法的樣品的預(yù)處理方法簡單，檢測時間短，為0.2分鐘以內(nèi)，速度快，靈敏度高，且 分辨率高。
【附圖說明】
[0036] 圖1為實施例1的標(biāo)準(zhǔn)樣品洛液的配制不意圖。
[0037] 圖2為實施例1的BMPP的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖。
[0038] 圖3為實施例1的BBP的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖。
[0039] 圖4為實施例1的DEHP的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖。
[0040] 圖5為實施例1的DINP的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖。
[0041] 圖6為實施例1的標(biāo)準(zhǔn)樣品的MS圖。
[0042] 圖7為實施例1的標(biāo)準(zhǔn)樣品的EIC疊加圖。
[0043] 圖8為實施例1的DEHP的EIC圖。
【具體實施方式】
[0044] 下面通過實施例的方式進一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實 施例范圍之中。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商 品說明書選擇。
[0045] 實施例1
[0046] 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備
[0047] (1)標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液的配制（溶劑為四氫呋喃）：
[0048] 配制示意圖如圖1所示：
[0049] 步驟1 :取增塑劑標(biāo)準(zhǔn)液（增塑劑的四氫呋喃溶液，濃度分別為O.Olmg/mL或 0. lmg/mL)；
[0050] 步驟2 :蒸干；
[0051 ] 步驟3 :加入PVC標(biāo)準(zhǔn)液（PVC的四氫呋喃溶液，濃度為lmg/mL);
[0052] 步驟4 :混合均勻，配制成標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液（溶液S);標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液的濃度及各標(biāo)準(zhǔn) 溶液的量如表2所示；
[0053] 步驟5 :沾取定量溶液S，進行檢測；
[0054] 其中，增塑劑分別為BMPP、BBP、DEHP和DINP ;用這四種增塑劑分別制備標(biāo)準(zhǔn)曲線。
[0055] 表2標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液的濃度及各標(biāo)準(zhǔn)溶液的量
[0056]
[0058] (2)將四種標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液分別進行質(zhì)譜檢測，再將四種標(biāo)準(zhǔn)樣品等量混合，進行測 量，得到MS圖和EIC圖。
[0059] 檢測條件如下所示；根據(jù)峰面積和標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液的濃度作曲線，得標(biāo)準(zhǔn)曲線方程。
[0060] 儀器：Bruker API-compact QT0FMS ;
[0061] 質(zhì)譜檢測條件：
[0062] 電離模式：直接進樣-大氣壓化學(xué)電離（DP-APCI);
[0063] 化學(xué)電離試劑：空氣；
[0064] 陽尚子模式；
[0065] 毛細管電壓：4500V;
[0066] 端板截止電壓：-500V ;
[0067] 霧化氣壓力：2. OBar ;
[0068] 干燥加熱溫度：200 °C ;
[0069] 干燥氣流量：3. OL/min ;
[0070] 全掃描范圍：50-850amu ;
[0071] 進樣方式：液體進樣；
[0072] 上樣量：lyL。
[0073] (3)測量結(jié)果：
[0074] 3. 1)增塑劑中各化合物的主要離子對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖及標(biāo)準(zhǔn)曲線方程結(jié)果如表 3所示。
[0075] 表3各物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線及標(biāo)準(zhǔn)曲線方程
[0076]
[0078] 其中，Y為峰面積。X為增塑劑與PVC的質(zhì)量比。即：1:1000、1:500、1 :250、1:200、 1:100 和 1:50。
[0079] 表3中，特征離子一欄的數(shù)字表示：用于定量分析的特征離子的質(zhì)荷比對應(yīng)的整 數(shù)數(shù)字。例如：BMPP中，335指的是它的分子離子峰，251和167指的是它的碎片峰。
[0080] 3. 2) MS 圖結(jié)果
[0081] 如圖6所示，圖中表示出四種增塑劑的分子離子峰，分別為BBP(m/z313)、BMPP(m/ z 3335)、DEHP(m/z 419)、DINP(m/z 433)。MS圖中的最高峰149是鄰苯二甲酸酯類增塑劑 共有的特征峰，不作為本方法中鑒定某種特定增塑劑的特征峰。
[0082] 其原因是：鄰苯二甲酸類增塑劑一個共有的特征峰在149mz處，這也是鄰苯二甲 酸類增塑劑GCMS定量時的指定離子。本方法中，因沒有GC預(yù)分離，且面臨混合樣品鑒定的 實際應(yīng)用要求，幾乎每張譜圖中都會出現(xiàn)149mz處的峰，因此149mz處的峰并不適合作為某 種增塑劑的定性或定量離子，而應(yīng)該選擇分子離子或其他特征離子作為定性定量離子，并 將149mz處的峰刪除。
[0083] 3.3)EIC 圖
[0084] EIC (Extracted Ion Chromatogram):提取離子色譜圖，是從 TIC (Total Ion Chromatography)總離子流圖中提取出的目標(biāo)離子的色譜圖，可以直觀地反映四種目標(biāo)離 子的出峰情況。
[0085] MS圖和EIC圖的關(guān)系可以理解為：MS圖是在某一瞬間對應(yīng)的質(zhì)譜圖。而EIC圖可 知：必須在0. 05分鐘至0. 15分鐘的區(qū)間內(nèi)才有可能截取到四種增塑劑共存的MS圖，這一 數(shù)據(jù)也說明本發(fā)明提供的檢測方法的檢測時間極短，在0. 2分鐘以內(nèi)即可完成。
[0086] 四種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的EIC圖如圖7所示。由圖7可知：最早出現(xiàn)的峰為BMPP分子離子 峰（m/z 335)，DEHP分子離子峰（m/z 391)和DINP分子離子峰（m/z 419)的出峰時間較為 接近，在BPP分子離子峰之后流出。最高峰為BPP分子離子峰（m/z 313)。
[0087] 再以DEHP為例：DEHP的EIC圖如圖8所示：
[0088] 圖8中：曲線分為兩部分，分別以橢圓1和橢圓2標(biāo)出，其中較高的峰（即橢圓1 標(biāo)注的峰）為DEHP :PVC = 1:50時的EIC圖，較低的峰（即橢圓2標(biāo)注的峰）為DEHP :PVC =1:1000 的 EIC 圖。
[0089] 由圖8可知：同條件下形成的峰重復(fù)性良好。
[0090] 可見：本發(fā)明的重復(fù)性和穩(wěn)定性效果好，結(jié)果可靠度高。
[0091] 由本實施例可知：本發(fā)明的檢出限為增塑劑和PVC質(zhì)量比1:1000。
[0092] 實施例2
[0093] PVC塑料制品中增塑劑的定量檢測
[0094] (l)PVC的預(yù)處理：將PVC磨碎，溶解于四氫呋喃中，制得濃度0. 001mg/mL的待測 樣品溶液；
[0095] (2)質(zhì)譜檢測，檢測條件如實施例1 ;
[0096] (3)根據(jù)實施例1的標(biāo)準(zhǔn)曲線，計算PVC中增塑劑的含量。
[0097] 本實施例的測試結(jié)果同實施例1，重復(fù)性和穩(wěn)定性效果好，結(jié)果可靠度高。
[0098] 實施例3
[0099] 本實施例的進樣方式為采用粒徑小于1_的塑料直接固體進樣，其余條件同本發(fā) 明實施例1和2。
[0100] 本實施例的測試結(jié)果同實施例1，重復(fù)性和穩(wěn)定性效果好，結(jié)果可靠度高。
[0101] 對比例1
[0102] 電離源為EI，其余條件同本發(fā)明實施例1和2。
[0103] 檢測結(jié)果：所得多為碎片離子峰，難以得到分子離子峰。
[0104] 對比例2
[0105] 常規(guī)電離源為ESI，替換成該電離源時，上樣量為毫升級，其余條件同本發(fā)明實施 例1和2,難以實現(xiàn)微升級別的精確定量進樣，且不適合四氫呋喃溶劑。
[0106] 對比例3
[0107] 電離源為MALDI源，其余條件同本發(fā)明實施例1和2。
[0108] 檢測結(jié)果：定量檢測能力較差，不宜作為定量手段。
【主權(quán)項】
1. 一種檢測塑料中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的方法，其特征在于，所述的方法包括以下 步驟： 將經(jīng)預(yù)處理的塑料進行質(zhì)譜檢測，即可；其中，所述的質(zhì)譜檢測的條件包括：電離模 式：直接進樣-大氣壓化學(xué)電離； 進樣方式：液體進樣或直接固體進樣； 當(dāng)進樣方式為液體進樣時，所述的預(yù)處理為：將塑料溶解于有機溶劑中，即可；其中， 所述的有機溶劑為四氫呋喃、環(huán)己酮和二氯乙烷中的一種或多種；當(dāng)進樣方式為直接固體 進樣時，所述的塑料為粒徑小于1mm的塑料。2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，當(dāng)進樣方式為液體進樣時，所述塑料中的增 塑劑與有機溶劑的質(zhì)量體積比為lmg/mL ;將塑料溶解于有機溶劑前，還將所述塑料磨碎； 當(dāng)進樣方式為直接固體進樣時，通過液氮將塑料研磨后再直接固體進樣。3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，當(dāng)進樣方式為液體進樣時，進樣時使用的裝 置為熔融石英毛細管；所述的熔融石英毛細管在使用前，還預(yù)先進行烘烤。4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的質(zhì)譜檢測后，按照標(biāo)準(zhǔn)曲線法計算塑 料中增塑劑的濃度。5. 如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的標(biāo)準(zhǔn)曲線法包括以下步驟：用增塑 劑標(biāo)準(zhǔn)液和塑料標(biāo)準(zhǔn)液，配制成標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液，在與待測樣品相同的色譜條件下，等體積進 樣；測量各標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液的各峰的峰面積，用峰面積對樣品濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線；再根據(jù)測 得的待測樣品的峰面積，計算待測樣品的濃度。6. 如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述的標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液的制備方法包括以下 步驟：取增塑劑標(biāo)準(zhǔn)液，蒸干，再與塑料標(biāo)準(zhǔn)液混合均勻，配制成標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液。7. 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述的標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液中，所述的增塑劑和塑 料的質(zhì)量比為1:1000-1:50 ;所述的標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液的濃度為0. 001-0. 02mg/mL ;所述的塑料 標(biāo)準(zhǔn)液中的溶劑為四氫呋喃、外環(huán)己酮和二氯乙烷中的一種或多種；所述的塑料標(biāo)準(zhǔn)液的 濃度為lmg/mL ;所1述的增塑劑標(biāo)準(zhǔn)液的濃度為0· 01mg/mL或0· lmg/mL。8. 如權(quán)利要求1、4-7中任一項所述的方法，其特征在于，所述的塑料為聚丙烯、聚乙烯 或聚氯乙烯；所述的增塑劑包括鄰苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯、鄰苯二甲酸丁基芐基 酯、鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯和鄰苯二甲酸二異壬酯中的一種或多種。9. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的質(zhì)譜檢測的條件還包括以下條件的 一個或多個： 化學(xué)電離試劑：空氣； 陽咼子模式； 毛細管電壓：4000-5000V ; 端板截止電壓：-450~-550V ; 霧化氣壓力：1· 0-3. OBar ; 干燥加熱溫度：180-230 °C ; 干燥氣流量：2. 5-3. 5L/min ; 全掃描范圍：50_850amu ; 上樣量：〇· 5-1. 2yL。10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述的毛細管電壓為4500V ;所述的端板截 止電壓為-500V ;所述的霧化氣壓力為2. OBar ;所述的干燥加熱溫度為200°C ;所述的干燥 氣流量為3. OL/min ;所述的上樣量為1 μ L。
【文檔編號】G01N27/62GK105866227SQ201510030934
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2015年1月21日
【發(fā)明人】清江, 馬明, 陳俊水, 朱洪坤
【申請人】上海出入境檢驗檢疫局工業(yè)品與原材料檢測技術(shù)中心