一種基于dgt/la-icp-ms的沉積物空隙水金屬元素微區(qū)分布的分析方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及環(huán)境微區(qū)分析技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于DGT/LA-ICP-MS的沉積物 空隙水金屬元素微區(qū)分布的分析方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 湖泊沉積物貯存著的大量有機(jī)質(zhì)、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和氧化-還原敏感性元素，上述物質(zhì)在 沉積物中發(fā)生了強(qiáng)烈的再次礦化和生物地球化學(xué)過(guò)程。沉積物的微環(huán)境一般是小尺度的 (從5μπι到1.9mm)，其三維尺度的地球化學(xué)行為與同一深度相比較，具有明顯的不同。它可能 是一個(gè)洞、根、生物擾動(dòng)、底棲生物的活動(dòng)或是局部的微生物過(guò)程，其生物地球化學(xué)反應(yīng)速 率明顯高（或低）于周邊沉積物（Stockdale，A. ; Davi son，W. ; Zhang，H. Mi cro-scal e biogeochemical heterogeneity in sediments: A review of available technology and observed evidence.Earth-Sci.Rev.2009,92,81-97.)〇
[0003] 鐵是一種氧化還原的敏感元素，在地球化學(xué)過(guò)程中發(fā)揮重要作用。微生物鐵還原 涉及水合氧化鐵的還原一微生物將其利用作為活性有機(jī)質(zhì)氧化的底質(zhì)（Hyacinthe，C. ; Anschultz,Ρ.；Carbone 1,Ρ.；Jouanneau,J.Μ.；Jorissen.,F.J.Early diagenetic processes in the muddy sediments of the Bay of Biscay.Mar.Geol.2001,177,111-128.)，上述過(guò)程是Fe(II)溶解入湖泊沉積物空隙水的主要機(jī)制。并且其它的微量金屬可以 通過(guò)鐵氧化物的還原性溶解(微生物鐵還原過(guò)程)進(jìn)入湖泊沉積物空隙水中(F 〇nes，G. .R.; Davison,ff.；Hamilton-Taylor,J.；The fine-scale remobilization of metals in the surface sediment of the North-East Atlantic .Cont. Shelf. Res .2004,24,1485-1504.)。高空間分辨率測(cè)定方法常用來(lái)研究微環(huán)境(生境)的同質(zhì)性/異質(zhì)性、元素的成巖過(guò) 程、微生物活動(dòng)、人為污染物的歸宿、沉積物/空隙水中的局部反應(yīng)位點(diǎn)等。微傳感器可以用 來(lái)進(jìn)行多種物質(zhì)的1mm分辨率或更高分辨率的分析(Stockdale，2009)，主要包括:測(cè)氧的微 電極技術(shù)(Revsbech et al.，1980);測(cè)〇2、pH和PC〇2的光極技術(shù)(Glud et al.，1996;Hulth et al.，2002;Zhu et al.，2006)和用于測(cè)定化學(xué)物質(zhì)的DGT技術(shù)(Warnken et al.，2004; Davison et al·，1997;Widerlund et al·，2007;Santner et al·，2010)。
[0004] LA-1CP-MS( Laser Ablation-Inductively Coup led Plasma-Mass Spectrometry，激光剝蝕-電感鍋合等離子體-質(zhì)譜)技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用于生物組織（Seltzer et al.，2005;Wu et al.，2009)和地質(zhì)樣品（Liu et al.，2008;Chen et al.，2015)的定量測(cè) 定，具有高的靈敏度、高的空間分辨率和樣品制備的簡(jiǎn)易性等優(yōu)點(diǎn)（Scarpelli et al.， 2015) AGT(薄膜擴(kuò)散梯度技術(shù))主要過(guò)程為:在沉積物中產(chǎn)生了一個(gè)可控制的擾動(dòng)，然后測(cè) 定沉積物對(duì)此擾動(dòng)的響應(yīng)。DGT可以用來(lái)精確的以高分辨率測(cè)定誘導(dǎo)通量(F)和時(shí)間平均濃 度（Cdgt)，其結(jié)果可以用來(lái)研究地球化學(xué)反應(yīng)(Warnken et al.，2004;Davison et al·， 1997;Widerlund et al.，2007;Santner et al.，2010)。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)中，文獻(xiàn)（Warnken，K.W. ;Zhang，H. ;Davison，W. Analysis of polyacrylamide gels for trace metals using diffusive gradients in thin films and laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry. Anal .Chem. 2004,76,6077-6084·)公開了一種利用DGT/LA-ICP-MS 對(duì)沉積物 空隙水中金屬元素微區(qū)測(cè)定的方法，他們采用兩塊SPR-IDA固定膠對(duì)金屬元素進(jìn)行激光剝 蝕測(cè)定，具體方法是:在一塊固定膠事先作用上內(nèi)標(biāo)元素( 115In)，另一塊固定膠安裝在DGT 上，在金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液或是沉積物中作用;然后將干燥后的兩塊固定膠重疊放置在一塊進(jìn)行 激光剝蝕分析。上述方法雖然可以將內(nèi)標(biāo)元素和金屬元素同時(shí)進(jìn)行激光剝蝕分析。但是上 述方法由于兩塊重疊的固定膠的厚度較大，要將激光能量調(diào)整到較高水平，才能將兩塊膠 穿透進(jìn)行兩類元素的分析；另外，兩塊膠重疊放置時(shí)不能有空隙，面積形狀要求高度一致； 所以增加了固定膠干燥操作和激光剝蝕分析的難度，同時(shí)微區(qū)分析的精密度和準(zhǔn)確度較 低;并且，此方法采用網(wǎng)格點(diǎn)剝蝕法，分析速度較慢，所獲得的沉積物空隙水金屬圖像面積 較小，很難達(dá)到對(duì)沉積物空隙水金屬元素微區(qū)分布和地球化學(xué)反應(yīng)研究的需要。
[0006] 文獻(xiàn)（Gao，Y.，van de Velde，S·，Williams Ρ·Ν·，Baeyens，W.，Zhang，H. Trends in Analytical Chemistry 2015,66,63-71.)也公開了一種利用DGT/LA-ICP-MS對(duì)沉積物 空隙水中金屬元素微區(qū)測(cè)定的方法，該方法是采用單層SPR-IDA固定膠上的 13C作為內(nèi)標(biāo)元 素，但是，13C并不是56Fe的ICP-MS分析的最佳內(nèi)標(biāo)元素，對(duì) 56Fe分析的最佳內(nèi)標(biāo)元素應(yīng)為In 或是Rh;并且，一些型號(hào)的LA-ICP-MS儀對(duì)13C的檢測(cè)效果不佳，13C的cps信號(hào)不明顯且其強(qiáng) 度不夠穩(wěn)定，極大的限制了方法的使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 因此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的DGT/LA-ICP-MS操作難度 較高、處理繁瑣、精密度和準(zhǔn)確度較低、分析速度慢、分析圖像面積較小等缺陷，從而提供一 種操作簡(jiǎn)單可靠、精密度和準(zhǔn)確度高、分析速度快、分析圖像面積較大(>8cm 2)、檢測(cè)效果好 的基于DGT/LA-ICP-MS的沉積物空隙水金屬元素微區(qū)分布的分析方法。
[0008] 為此，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0009] -種基于DGT/LA-ICP-MS的金屬元素微區(qū)分布的分析方法，包括步驟如下：
[0010] ⑴對(duì)DGT的固定膠進(jìn)行內(nèi)標(biāo)115In預(yù)處理，得到內(nèi)標(biāo)115In固定膠；
[0011] (2)將內(nèi)標(biāo)115In固定膠固定不同濃度的待測(cè)金屬元素、干燥，得到待測(cè)金屬元素標(biāo) 準(zhǔn)膠;對(duì)待測(cè)金屬元素標(biāo)準(zhǔn)膠進(jìn)行LA-ICP-MS分析，測(cè)定待測(cè)金屬元素 /115In cps比值、及其 對(duì)應(yīng)的單位面積膠積累的待測(cè)金屬元素的質(zhì)量，并根據(jù)上述兩種變量制作的DGT-待測(cè)金屬 元素標(biāo)準(zhǔn)曲線；
[0012] ⑶將帶有內(nèi)標(biāo)115In固定膠的DGT探針放入沉積物中進(jìn)行測(cè)試，然后進(jìn)行LA-ICP- MS分析，測(cè)定待測(cè)金屬元素 /115In cps比值，并根據(jù)DGT-待測(cè)金屬元素標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出單位 面積膠上積累的待測(cè)金屬元素的質(zhì)量，再根據(jù)DGT計(jì)算公式(3)得出DGT-待測(cè)金屬濃度CDGT， 并繪制DGT-待測(cè)金屬圖像；
[0013] Cdgt=M Δ g/DAt (3)
[0014] 其中：t-操作時(shí)間（s); A-暴露膠的面積(cm2) ;D-擴(kuò)散膠中溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)(cm2s +1); A g_擴(kuò)散層厚度(cm) ;M-吸收的溶質(zhì)的質(zhì)量(ng)，也就是固定膠上積累的待測(cè)元素的質(zhì) 量。擴(kuò)散層厚度為擴(kuò)散膠+濾膜厚度。
[0015] 上述分析方法中，所述待測(cè)金屬元素為鐵、錳、鉛、鎘、鋅或銅。
[0016] 上述分析方法中，所述固定膠為SPR-IDA膠。
[0017]上述分析方法中，所述的擴(kuò)散;膠為APA2型，其厚度小于0.40mm。
[0018] 上述分析方法中，所述的濾膜厚度為0.13mm。
[0019] 上述分析方法中，所述內(nèi)標(biāo)115In預(yù)處理的方法，包括步驟如下：
[0020]將圓形DGT或DGT探針的固定膠去氧后，在無(wú)氧環(huán)境下，放在20~60yg L-1的115In標(biāo) 準(zhǔn)溶液中15~36小時(shí);所述115In標(biāo)準(zhǔn)溶液中NaCl為0.Olmol L-1，pH為4.7~5.4。
[0021]上述分析方法中，還包括：同時(shí)檢測(cè)固定膠的115In的Μ/A值，保證Μ/A值的精密度〈 4%，方法包括如下：
[0022]對(duì)DGT探針