一種基于膜富集-紫外可見漫反射光譜的痕量重金屬離子測定方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及水溶液中重金屬離子濃度的檢測方法，具體涉及一種基于膜富集-紫外可見漫反射光譜的痕量重金屬離子測定方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著社會的發(fā)展以及工業(yè)化進程的加劇，重金屬以各種形式排放到水體中，進而通過食物鏈富集，從而濃度增高，最后又通過食物鏈進入人體，對人類的健康狀況和各種生物的生存條件造成了嚴重的威脅。要解決重金屬污染問題，首先應(yīng)立足于控制污染源，切實執(zhí)行有關(guān)環(huán)境保護法規(guī)以防止環(huán)境污染的發(fā)生;其次，要建立完善的重金屬污染預(yù)警機制，加強對重金屬污染的監(jiān)控，提高重金屬污染的檢測技術(shù)水平。因此，準確地檢測重金屬含量并加以控制對保障人類的健康生活顯得尤為重要。
[0003]紫外可見光譜分析法是一種廉價、簡單的分析手段，可直接或間接地測定大多數(shù)金屬離子、非金屬離子和有機污染物的含量。最初的紫外可見光譜分析采用透射模式，根據(jù)物質(zhì)的吸光度與吸收介質(zhì)厚度成正比的原理進行測量，一般只適用于液體樣品的分析。近年來，漫反射作為一種新的紫外可見光譜測量方式，它可以在不改變固體物質(zhì)狀態(tài)且無需經(jīng)過有機溶劑萃取下而直接測得其光譜，適用于固體樣品直接分析。但該方法的主要缺點是靈敏度低。而在國家衛(wèi)生標準中，重金屬所要求的限量一般都在ppb級(ng/mL)，傳統(tǒng)的紫外可見光譜方法通常滿足不了這個要求，因此建立有效的預(yù)富集方法測定重金屬離子尤為重要。
[0004]不同的預(yù)富集方式被應(yīng)用于重金屬離子的檢測，如液液萃取、固相萃取、離子交換等，這些方法存在操作費時、需洗脫步驟等缺點。膜技術(shù)作為一種新興的高效、節(jié)能、環(huán)境友好的分離與富集技術(shù)，是解決目前資源危機和環(huán)境惡化問題的有效手段，已在許多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。如果將膜富集技術(shù)與紫外可見漫反射檢測技術(shù)結(jié)合起來，即富集后的樣品不經(jīng)洗脫直接進行光譜檢測，既操作簡單，又可提高檢測靈敏度。
[0005]綜上，本發(fā)明一方面利用新型膜富集技術(shù)，選取合適的膜材料對重金屬離子進行高效富集，對濃縮在膜上的組分不經(jīng)洗脫直接進行紫外可見漫反射檢測，發(fā)展膜富集-紫外可見漫反射光譜分析技術(shù)，提高分析靈敏度。另一方面，借助偏最小二乘回歸建模方法，以實現(xiàn)水溶液中多種痕量重金屬離子的同時準確定量分析。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是針對上述存在的問題，將膜富集-紫外可見漫反射光譜分析技術(shù)與偏最小二乘回歸建模方法相結(jié)合，為膜富集-紫外可見漫反射分析技術(shù)在重金屬離子檢測領(lǐng)域的合理運用提供新方法和新理論。
[0007]為實現(xiàn)本發(fā)明所提供的技術(shù)方案包括以下步驟:
[0008](1)膜富集-紫外可見漫反射用于重金屬痕量檢測的實驗條件探討
[0009]選取三種常見的重金屬離子作為研究對象?？疾觳煌j(luò)合劑的絡(luò)合效果以及在膜上的富集后的光譜強度，選擇合適的絡(luò)合劑作為被測重金屬離子的絡(luò)合劑，在最佳條件下，與金屬離子絡(luò)合后，形成有色疏水絡(luò)合物，通過過濾的方式實現(xiàn)在混合纖維素濾膜上的定量富集，利用漫反射模式直接對金屬離子富集后的濾膜進行光譜測量。
[0010](2)建模樣品數(shù)據(jù)集的測量
[0011]設(shè)置三種重金屬離子不同的濃度范圍以及濃度梯度，配置同時含有的三種重金屬的水溶液樣品50個，采用上述優(yōu)化的最優(yōu)條件進行絡(luò)合、富集，采集樣品的可見紫外可見漫反射光譜。將50個數(shù)據(jù)集樣品分為訓(xùn)練集合預(yù)測集，訓(xùn)練集用來建立模型，預(yù)測集用來驗證模型的預(yù)測能力。
[0012](3)采用化學(xué)計量學(xué)方法進行建模與預(yù)測
[0013]在構(gòu)建上述重金屬離子檢測模型的過程中，采用偏最小二乘回歸方法建立模型，根據(jù)蒙特卡羅交叉驗證的交叉驗證均方根誤差(RMSECV)隨因子數(shù)(LV)的變化確定偏最小二乘模型的因子數(shù)，利用最佳因子數(shù)(LV)建立偏最小二乘回歸模型。如果建模效果好，直接為未知樣品進行預(yù)測。
[0014]如果模型性能較差，再考察多元散射校正(MSC)、標準正態(tài)變量(SNV)、SG平滑、SG一階導(dǎo)數(shù)、小波變換(CWT)等數(shù)據(jù)預(yù)處理方法以及聯(lián)合對信號進行預(yù)處理效果無信息變量消除(UVE)、蒙特卡羅-無信息變量消除(MC-UVE)、隨機檢驗(RT)等變量選擇方法的效果，選取最佳預(yù)處理方法對數(shù)據(jù)處理后，再建立偏最小二乘回歸模型。。
[0015]本發(fā)明的優(yōu)點是:將膜富集技術(shù)引入到水體中重金屬離子檢測領(lǐng)域，采用紫外可見光譜的漫反射模式對富集重金屬離子的膜直接進行測量，避免了洗脫過程，簡化了操作步驟。同時采用化學(xué)計量學(xué)建模方法，實現(xiàn)水溶液中多種痕量重金屬離子的同時定量分析。
【附圖說明】
[0016]圖1是Cu2+、Co2+、Ni2+混合溶液50個樣品的紫外可見光譜圖
[0017]圖2是蒙特卡羅交叉驗證的交叉驗證均方根誤差(RMSECV)隨著因子數(shù)(LV)變化的關(guān)系圖
[0018]圖3是偏最小二乘回歸模型對Cu2+(a)、Co2+(b)和Ni2+(c)預(yù)測真實濃度和預(yù)測濃度關(guān)系圖
【具體實施方式】
[0019]為更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步地詳細說明，但是本發(fā)明要求保護的范圍并不局限于實施例表示的范圍。
[0020]實施例1:
[0021](1)選取Cu2+、Co2+、Ni2+三種常見的重金屬離子作為研究對象，考察1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)、二甲酚橙(X0)、雙硫腙(Dz)三種絡(luò)合劑的絡(luò)合效果以及在膜上的富集后的光譜強度，最終選擇X0作為被測重金屬離子的絡(luò)合劑，在最佳條件下，與金屬離子絡(luò)合后，形成有色疏水絡(luò)合物，通過過濾的方式實現(xiàn)在濾膜上的定量富集，利用漫反射模式直接對金屬離子富集后的濾膜進行光譜測量。
[0022 ] (2)建模樣品數(shù)據(jù)集的測量
[0023]設(shè)置Cu2+、Co2+、Ni2+、濃度范圍為0.01-0.511^/1濃度間隔0.0111^/1，配置同時含有的Cu2+、Co2+、Ni2+三種重金屬的水溶液樣品50個，采用上述優(yōu)化的最優(yōu)條件進行絡(luò)合、富集，采集樣品的可見紫外漫反射光譜，具體光譜圖如圖1所示。將50個數(shù)據(jù)集樣品分為訓(xùn)練集合預(yù)測集，訓(xùn)練集用來建立模型，預(yù)測集用來驗證模型的預(yù)測能力。
[0024](3)采用化學(xué)計量學(xué)方法進行建模與預(yù)測
[0025]偏最小二乘回歸模型的建立:首先根據(jù)蒙特卡羅交叉驗證的交叉驗證均方根誤差(RMSECV)隨因子數(shù)(LV)的變化確定偏最小二乘模型的因子數(shù)，利用最佳因子數(shù)(LV)建立偏最小二乘回歸模型。
[0026]圖2顯示了3種重金屬離子RMSECV因子數(shù)隨著因子數(shù)的變化圖，最小的RMSECV對應(yīng)的因子數(shù)為最佳因子數(shù)，Cu2+、Co2+、Ni2+對應(yīng)的因子數(shù)分別為5、5、6。圖3顯示了 3種重金屬離子預(yù)測值與真實值的關(guān)系圖，從圖中可以看出，預(yù)測值與真實值具有很好的線性關(guān)系，二者相關(guān)系數(shù)分別為0.9904,0.9917和0.9882。因此，不需要再進行預(yù)處理，直接建立的偏最小二乘回歸模型可以實現(xiàn)三種重金屬離子濃度的同時準確預(yù)測。
【主權(quán)項】
1.一種基于膜富集-紫外可見漫反射光譜的痕量重金屬離子測定方法，其特征在于:膜富集-紫外可見漫反射用于重金屬痕量檢測的實驗條件探討;建模樣品數(shù)據(jù)集的測量;采用化學(xué)計量學(xué)方法進行建模與預(yù)測。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于膜富集-紫外可見漫反射光譜的痕量重金屬離子測定方法，其特征在于:膜富集-紫外可見漫反射用于重金屬痕量檢測的實驗條件探討的具體過程為選取三種常見的重金屬離子作為研究對象，考察不同絡(luò)合劑的絡(luò)合效果以及在膜上的富集后的光譜強度，選擇合適的絡(luò)合劑作為被測重金屬離子的絡(luò)合劑，在最佳條件下，與金屬離子絡(luò)合后，形成有色疏水絡(luò)合物，通過過濾的方式實現(xiàn)在混合纖維素濾膜上的定量富集，利用漫反射模式直接對金屬離子富集后的濾膜進行光譜測量。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于膜富集-紫外可見漫反射光譜的痕量重金屬離子測定方法，其特征在于:化學(xué)計量學(xué)方法進行建模與預(yù)測的具體過程為采用偏最小二乘回歸方法建立模型，如果模型性能較好，直接采用偏最小二乘模型進行建模;如果模型預(yù)測性能不好，則考察不同預(yù)處理方法以及變量選擇方法及其聯(lián)合對光譜處理效果，選取最佳預(yù)處理方法對數(shù)據(jù)處理后，再建立偏最小二乘回歸模型。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種基于膜富集-紫外可見漫反射光譜的痕量重金屬離子測定方法。具體步驟為先考察不同絡(luò)合劑的絡(luò)合效果，選取合適的絡(luò)合劑對多種重金屬離子同時絡(luò)合。配置多個同時含有不同濃度范圍的重金屬離子的水溶液樣品，每個樣品分別通過混合纖維素膜進行富集，再對富集金屬離子的濾膜進行紫外可見漫反射光譜的測量。對采集到的紫外可見漫反射光譜劃分為訓(xùn)練集和預(yù)測集，用訓(xùn)練集建立偏最小二乘回歸模型，預(yù)測集用來預(yù)測未知樣品濃度。本發(fā)明將膜富集技術(shù)引入到水體中重金屬離子檢測領(lǐng)域，再采用紫外可見光譜的漫反射模式對富集重金屬離子的膜直接進行測量，避免了洗脫過程，既簡化了操作步驟，又可提高檢測靈敏度。另一方面，采用化學(xué)計量學(xué)建模，實現(xiàn)水溶液中多種痕量重金屬離子的同時準確定量分析。本發(fā)明適用于水體中多種痕量重金屬離子的同時檢測。
【IPC分類】G01N21/25
【公開號】CN105466863
【申請?zhí)枴緾N201510800259
【發(fā)明人】卞希慧, 陳曼婷, 趙賀, 郭玉高, 譚小耀
【申請人】天津工業(yè)大學(xué)
【公開日】2016年4月6日
【申請日】2015年11月18日