異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物的乙醇傳感器及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于半導(dǎo)體氧化物氣體傳感器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于中空球形Sn02/Ce02異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物的乙醇?xì)怏w傳感器及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]乙醇是一種基礎(chǔ)的工業(yè)原料，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，乙醇在食品加工、醫(yī)藥、工業(yè)生產(chǎn)等方面有著廣泛的應(yīng)用，由于乙醇具有易揮發(fā)、可燃等特點，對乙醇的含量進(jìn)行定量快速的檢測是實現(xiàn)安全監(jiān)測和生產(chǎn)過程優(yōu)化控制的必要條件。另一方面，隨著人們生活水平的提高和機動車數(shù)量的增多，因酒后駕駛車輛而引發(fā)的交通事故時有發(fā)生，嚴(yán)重危害了道路交通安全和人們生命財產(chǎn)安全。為了有效的控制酒后駕車，對司機進(jìn)行醉酒程度的檢測必不可少。研究表明，人飲酒后大約有10%的酒精被人體吸收，其余90%通過呼吸排出體夕卜，因此，測量呼出氣體的酒精含量即可判斷其醉酒程度。目前市場上的酒精傳感器主要有兩種，即燃料電池型氣體傳感器和半導(dǎo)體型氣體傳感器，半導(dǎo)體型氣體傳感器具有靈敏度高、檢測下限低、選擇性好、響應(yīng)和恢復(fù)速度快以及成本較低等優(yōu)點，越來越受到人們的青睞。隨著納米科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展，將氣敏材料制備成納米結(jié)構(gòu)能夠極大地提高材料的比表面積、增加活性位點，從而提高材料的氣敏性能。
[0003]SnO2作為一種應(yīng)用廣泛的η型氧化物半導(dǎo)體材料，在不同種氣體中都可能表現(xiàn)出氣敏特性。雖然采用SnO2作為敏感材料的氣體傳感器的研究工作已被廣泛報道，然而，大多數(shù)基于SnOj^氣體傳感器都具有較低的靈敏度。為了有效提高SnO2的靈敏度和選擇性，人們通常采用摻雜的半導(dǎo)體氧化物復(fù)合等方式。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種基于中空球形31102/&02異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物的乙醇?xì)怏w傳感器及其制備方法。
[0005]利用中空球形Sn02/Ce02異質(zhì)結(jié)構(gòu)作為敏感材料，使得SnO 2和CeO 2顆粒間會形成大量的異質(zhì)結(jié)，這些異質(zhì)結(jié)的出現(xiàn)會提供更多的反應(yīng)活性位點；此外，SnOjP CeO 2對乙醇的氧化還具有協(xié)同催化作用，這兩方面的共同作用大幅提高了氣體與敏感材料的反應(yīng)效率，進(jìn)而提高了傳感器的靈敏度。同時，本發(fā)明所采用的市售的管式結(jié)構(gòu)傳感器制作工藝簡單，體積小，利于工業(yè)上批量生產(chǎn)，因此具有重要的應(yīng)用價值。
[0006]本發(fā)明中所述的基于中空球形3]102/^602異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物的乙醇?xì)怏w傳感器，由外表面帶有2個彼此平行且分立的環(huán)狀金電極的絕緣氧化鋁陶瓷管襯底、涂覆在絕緣氧化鋁陶瓷管襯底外表面和金電極上的中空球形Sn02/Ce02異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物氣體敏感材料和置于絕緣陶瓷管內(nèi)的鎳鉻合金加熱線圈組成，每個金電極上均帶有鉑絲導(dǎo)線；中空球形Sn02/Ce02異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物由如下步驟制備得到:
[0007](I)中空球狀SnO2的制備
[0008]①首先將乙醇和水按體積比10:1?3的比例混合，再向其中加入0.15?0.2g的SnCl2.2H20和0.5?ImL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38%的鹽酸，20?35°C條件下超聲20?40min
[0009]②把上述溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在180?200°C下反應(yīng)24小時，冷卻至室溫后將生成的沉淀用去離子水和乙醇多次離心清洗，然后在室溫下干燥后再在400?450°C下煅燒I?2小時，從而得到了由SnOjfi米顆粒組裝而成的中空球狀SnO2;該中空球狀SnOjig在300?500nm，壁厚50?150nm，結(jié)構(gòu)較均勻。
[0010](2)中空球狀Sn02/Ce02異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物半導(dǎo)體材料的制備
[0011]①取30?50mg上述中空球狀SnO2粉末加入到30?50mL去離子水中，強磁力攪拌條件下使SnO2分散在去離子水中，然后再依次加入4.34?8.68mg Ce (NO3)3.6H20和30?50mg六亞甲基四胺(HMT)，攪拌5?10分鐘；
[0012]②將上述混合液體倒入水熱釜中，在180?200°C下反應(yīng)2?4小時，冷卻至室溫后將生成的沉淀用去離子水和乙醇多次離心清洗，然后在室溫下干燥后再在400?500°C下煅燒2?4小時，從而得到粒徑為30?80nm的CeOj、顆粒，其分布在中空球狀SnO 2表面形成中空球狀31102/^602異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物半導(dǎo)體氣體敏感材料。
[0013]氣敏元件的制作
[0014]①將得到的中空球狀Sn02/Ce02異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物粉末與去離子水按質(zhì)量比3:I?2混合使其形成糊狀漿料，然后用筆刷蘸取漿料均勻地涂覆在市售的外表面自帶有2個分立的環(huán)形金電極的Al2O3陶瓷管表面，形成10?30 μ m厚的敏感材料薄膜，陶瓷管的長為4?4.5mm,外徑為1.2?1.5mm,內(nèi)徑為0.8?1.0mm,并使敏感材料完全覆蓋環(huán)形金電極；
[0015]②在紅外燈下烘烤15?30分鐘，待敏感材料干燥后，把Al2O3陶瓷管在400?450°C下煅燒2?3小時；然后將電阻值為30?40 Ω的鎳鎘加熱線圈穿過Al2O3陶瓷管內(nèi)部作為加熱絲，最后將上述器件按照通用旁熱式氣敏元件進(jìn)行焊接和封裝，從而得到中空球形31102/^602異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物的乙醇?xì)怏w傳感器。
[0016]靈敏度的測試
[0017]靈敏度的定義為Ra/Rg，Ra為器件在空氣中的電阻，R 器件在待測氣體中的電阻。靈敏度的測試采用靜態(tài)測試系統(tǒng)，用微量注射器向體積為IL的玻璃氣瓶中注入待測氣體，將氣敏元件放入氣瓶中并用軟件Fluke記錄下電阻值，從而記算出靈敏度。
[0018]本發(fā)明制備的中空球形Sn02/Ce02異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物的乙醇?xì)怏w傳感器具有以下優(yōu)點:
[0019]1、利用兩步水熱法制備該敏感材料，合成方法簡單，成本低廉；
[0020]2、通過在中空球狀SnO2上生長CeO 2將兩種材料相結(jié)合，提高了對乙醇靈敏度，且具有快速的響應(yīng)恢復(fù)速度，在檢測乙醇含量方面有廣闊的應(yīng)用前景；
[0021 ] 3、采用市售管式傳感器，器件工藝簡單，體積小，適于大批量生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0022]圖1 (a):為實施例1步驟I制備得到的中空球狀SnO^ SEM形貌圖；b:為實施例1步驟I制備得到的單個中空球狀31102的SEM形貌圖；c:為實施例1步驟2制備得到的中空球狀Sn02/Ce02異質(zhì)結(jié)構(gòu)的SEM形貌圖；d:為實施例1步驟2制備得到的單個中空球狀Sn02/Ce02異質(zhì)結(jié)構(gòu)的SEM形貌圖。
[0023]圖2:中空球狀Sn02/Ce02異質(zhì)結(jié)構(gòu)的XRD圖；
[0024]圖3:對比例和實施例中傳感器在不同工作溫度下對10ppm乙醇的靈敏度對比圖；
[0025]圖4:對比例和實施例中傳感器在工作溫度為225°C下器件靈敏度-乙醇濃度特性曲線；
[0026]圖5:對比例和實施例中傳感器在工作溫度為225°C下器件。
[0027]如圖1所示，(a)圖中可以看出SnO2的球形結(jié)構(gòu)，(b)圖中看出SnO2的空心結(jié)構(gòu)，直徑200?400nm，(c_d)圖中可以看出中空球狀SnO2表面分布的CeO 2顆粒；
[0028]如圖2所示，XRD譜圖出現(xiàn)SnOjP CeO 2的特征峰，說明樣品包含SnO 2和CeO 2晶體。
[0029]如圖3所示，對比例和實施例的最佳工作溫度分別為200°C和225°C，此時器件對10ppm乙醇的靈敏度分別為16.3和36.5 ;
[0030]如圖4所示，當(dāng)器件在工作溫度為225°C條件下，器件的靈敏度隨著乙醇濃度的增加而增大，實施例對10、30、50、70和10ppm乙醇的