一種用于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)水樣中多環(huán)芳烴的裝置和方法
【專利說(shuō)明】
[0001]技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明屬于檢測(cè)領(lǐng)域，尤其涉及一種檢測(cè)多環(huán)芳烴的裝置和方法，具體來(lái)說(shuō)是一種用于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)水樣中多環(huán)芳烴的裝置和方法。
[0002]【背景技術(shù)】:
多環(huán)芳烴是一類含兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)的碳?xì)浠衔铮蟛糠址枷阕寤衔飳?duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境具有嚴(yán)重的危害。我國(guó)現(xiàn)行的飲用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(GB5749-2006)規(guī)定，多環(huán)芳烴的最高允許濃度為2.0 yg/Lo目前，常用于多環(huán)芳烴現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的技術(shù)主要是便攜式氣相色譜或便攜式氣質(zhì)聯(lián)用儀和一些便攜式紫外-熒光分光光度儀。前者主要用于揮發(fā)性有機(jī)污染物的快速檢測(cè)，但對(duì)難揮發(fā)性有機(jī)污染物檢測(cè)效果較差；后者可作為便攜的檢測(cè)設(shè)備用于現(xiàn)場(chǎng)快檢，但一般只用于有限的幾種芳香污染物，且容易受到干擾。此外，這些檢測(cè)方法常需對(duì)水樣進(jìn)行一系列的分離富集處理，因此不能全面滿足水污染事件中多環(huán)芳烴含量的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)需求。
[0003]此外，水樣常具有分析物濃度低(μ g/L水平)，背景干擾大等特點(diǎn)，氣相色譜法應(yīng)用于水樣中多環(huán)芳烴檢測(cè)的首先需將樣品進(jìn)行吹掃-捕集處理，此法雖可以提高分析物的濃度，但是無(wú)法有效排除水樣背景的干擾，而且具有操作繁瑣等特點(diǎn)。紫外-熒光分光光度法用于水樣中多環(huán)芳烴檢測(cè)雖然不需要復(fù)雜樣品前處理，但是該技術(shù)常具有專屬性差、抗干擾能力差和應(yīng)用范圍窄等特點(diǎn)。
[0004]
【發(fā)明內(nèi)容】
:
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種用于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)水樣中多環(huán)芳烴的裝置和方法，所述的這種用于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)水樣中多環(huán)芳烴的裝置和方法解決了現(xiàn)有技術(shù)中現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)水樣中多環(huán)芳烴的裝置和方法檢測(cè)結(jié)果不準(zhǔn)確、時(shí)間長(zhǎng)、工藝復(fù)雜的技術(shù)問(wèn)題。
[0005]本發(fā)明提供了一種用于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)水樣中多環(huán)芳烴的裝置，由一個(gè)樣品液管、一個(gè)清洗液管、一個(gè)洗脫液管、一個(gè)再生液管和一個(gè)增強(qiáng)液管組成，所述的樣品液管和一個(gè)第一蠕動(dòng)泵連接，所述的清洗液管和一個(gè)第二蠕動(dòng)泵連接，所述的洗脫液管和一個(gè)第三蠕動(dòng)泵連接，所述的再生液管和一個(gè)第四蠕動(dòng)泵連接，所述的增強(qiáng)液管和一個(gè)第五蠕動(dòng)泵連接，所述的第一蠕動(dòng)泵和一個(gè)第一三通電磁閥的一端連接，所述的第二蠕動(dòng)泵和一個(gè)第二三通電磁閥的一端連接，所述的第三蠕動(dòng)泵和一個(gè)第三三通電磁閥的一端連接，所述的第四蠕動(dòng)泵和所述的第三三通電池閥的第二端連接，所述的第三三通電磁閥的第三端和所述的第二三通電磁閥的第二端連接，所述的第二三通電磁閥的第三端和所述的第一三通電池閥的第二端連接，所述的第一三通電磁閥的第三端和一個(gè)吸附柱連接，所述的吸附柱和一個(gè)檢測(cè)池連接，所述的第五蠕動(dòng)泵和所述的檢測(cè)池連接，所述的檢測(cè)池具有一個(gè)廢液出口 17，所述的檢測(cè)池和一個(gè)拉曼光譜儀連接。
[0006]進(jìn)一步的，所述的樣品液管、清洗液管、洗脫液管、再生液管、增強(qiáng)液管、第一蠕動(dòng)泵、第二蠕動(dòng)泵、第三蠕動(dòng)泵、第四蠕動(dòng)泵、第五蠕動(dòng)泵、第一三通電磁閥、第二三通電磁閥、第三三通電磁閥、吸附柱均設(shè)置在一個(gè)支撐控制面板上。
[0007]本發(fā)明還提供了采用上述的裝置現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)水樣中多環(huán)芳烴的方法，包括以下步驟:
(1)將多環(huán)芳烴分子印跡材料填充于吸附柱中；
(2)將多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到樣品液管中，環(huán)己烷溶液加入到清洗液管中，二氯甲烷/甲醇溶液加入到洗脫液管，所述的二氯甲烷和甲醇的體積比為10:90，二氯甲烷溶液加入到再生液管；
(3)通過(guò)第一蠕動(dòng)泵將多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)溶液導(dǎo)入吸附柱進(jìn)行吸附；
(4)通過(guò)第一和第二蠕動(dòng)泵將環(huán)己烷導(dǎo)入吸附柱，清洗除去吸附的雜質(zhì)；
(5)采用二氯甲烷/甲醇洗脫吸附柱，然后利用第一、第二和第三蠕動(dòng)泵將洗脫液導(dǎo)入檢測(cè)池中；
(6)將納米銀膠加入到增強(qiáng)管中；
(7)通過(guò)第五蠕動(dòng)泵將增強(qiáng)液管中的納米銀膠導(dǎo)入到檢測(cè)池中，使用拉曼光譜儀檢測(cè)多環(huán)芳烴，獲得表面增強(qiáng)拉曼光譜和指紋圖譜，建立拉曼光譜強(qiáng)度與多環(huán)芳烴濃度之間關(guān)系;
(8)待測(cè)水樣分析采取上述步驟進(jìn)行，比對(duì)水樣的拉曼光譜和指紋圖譜，從而獲知所述待測(cè)水樣中是否含有多環(huán)芳烴。
[0008]進(jìn)一步的，所述的納米銀膠的制備方法是:加熱硝酸銀溶液，所述的硝酸銀溶液的濃度為2~5mmol/L，再加入腐殖酸溶液所述的腐殖酸溶液的濃度為l~6g/L，，所述的腐殖酸溶液和所述的硝酸銀的體積比為1~4:50，攪拌下加熱至沸并使之反應(yīng)2~4小時(shí)，冷卻后經(jīng)離心處理，去除上清液后制得納米銀膠。
[0009]進(jìn)一步的，通過(guò)第四蠕動(dòng)泵將再生液管中的二氯甲烷處導(dǎo)入吸附柱，使之再生并用于下一次分析。
[0010]本發(fā)明主要基于表面增強(qiáng)拉曼光譜進(jìn)行檢測(cè)，該技術(shù)實(shí)質(zhì)是基于吸附分子的電子能級(jí)與納米材料(如金、銀、銅)周圍的電磁場(chǎng)相互作用而引起分子的拉曼散射信號(hào)增強(qiáng)的效應(yīng)，其增強(qiáng)效應(yīng)最高可以達(dá)到115 (該增強(qiáng)效應(yīng)是與拉曼光譜儀直接測(cè)定不含有納米材料(增強(qiáng)液)的分析物信號(hào)進(jìn)行對(duì)比)，該技術(shù)具有檢測(cè)時(shí)間短、水干擾小、可直接原位分析、靈敏度高、檢測(cè)范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。但由于表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)對(duì)于大多數(shù)分析物具有響應(yīng)，因此，如何排除干擾且提升分析檢測(cè)靈敏度顯得非常重要，本發(fā)明將微型化流動(dòng)注射分析系統(tǒng)和表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)相結(jié)合，一方面可以在線去除干擾物的影響，另一方面將分析物進(jìn)行富集后提高其表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測(cè)靈敏度。
[0011]本發(fā)明通過(guò)用于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)水樣中多環(huán)芳烴的裝置(微型化流動(dòng)注射分析系統(tǒng))和表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)聯(lián)用，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)水樣中的多環(huán)芳烴選擇性分離、富集和檢測(cè)，該法不僅可消除背景的干擾，而且可提高了多環(huán)芳烴的檢測(cè)靈敏度。本發(fā)明的微型化流動(dòng)注射分析系統(tǒng)包括樣品吸附、柱清洗、柱洗脫和柱再生功能，具有操作簡(jiǎn)便、分析快速、可重復(fù)使用和攜帶方便等特點(diǎn)，可滿足環(huán)境水樣中痕量多環(huán)芳烴的檢測(cè)需求。本發(fā)明通過(guò)便攜式拉曼光譜儀，可實(shí)現(xiàn)對(duì)水樣中多環(huán)芳烴的現(xiàn)場(chǎng)快速定性和半定量檢測(cè)，檢測(cè)靈敏度最低可達(dá)
0.5 μg/Lo
[0012]本發(fā)明和已有技術(shù)相比，其技術(shù)進(jìn)步是顯著的。與現(xiàn)有現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)方法比較，本發(fā)明具有分析快速、靈敏度高、樣品用量少、應(yīng)用范圍廣、操作簡(jiǎn)便、可重復(fù)使用和攜帶方便等特點(diǎn)。
[0013]【附圖說(shuō)明】:
圖1是本發(fā)明實(shí)施例1的檢測(cè)方法的流程圖；
圖2是本發(fā)明實(shí)施例1的用于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)水樣中多環(huán)芳烴的裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；
圖3是本發(fā)明實(shí)施例2的銀膠膠體的紫外吸收光譜圖；
圖4是本發(fā)明實(shí)施例2的銀膠膠體的掃描電鏡圖；
圖5是本發(fā)明實(shí)施例2的多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)溶液的表面增強(qiáng)拉曼光譜，其中曲線a為熒蒽溶液的表面增強(qiáng)拉曼光譜，曲線b為3，4-苯并芘的表面增強(qiáng)拉曼光譜，曲線c為芘的表面增強(qiáng)拉曼光譜，曲線d為蒽的表面增強(qiáng)拉曼光譜，圖中所示標(biāo)記分別為熒蒽、3，4-苯并芘、芘和蒽的指紋圖譜特征峰；
圖6是本發(fā)明實(shí)施例2的熒蒽在661 cm—1和1105 cm—1峰強(qiáng)度與濃度對(duì)數(shù)的關(guān)系圖；圖7是本發(fā)明實(shí)施例2的3，4-苯并芘在332 cnT1和1395 cnT1峰強(qiáng)度與濃度對(duì)數(shù)的關(guān)系圖；
圖8是本發(fā)明實(shí)施例2的芘在395 cnT1和1241 cnT1峰強(qiáng)度與濃度對(duì)數(shù)的關(guān)系圖；
圖9是本發(fā)明實(shí)施例2的蒽在762 cnT1和1558 cnT1峰強(qiáng)度與濃度對(duì)數(shù)的關(guān)系圖；
圖10是本發(fā)明實(shí)施例2的水樣采用用于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)水樣中多環(huán)芳烴的裝置處理前后的表面增強(qiáng)拉曼光譜圖，曲線a為納米銀膠的表面增強(qiáng)拉曼光譜，曲線b為未經(jīng)過(guò)用于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)水樣中多環(huán)芳烴的裝置處理的水樣表面增強(qiáng)拉曼光譜，曲線c為經(jīng)過(guò)用于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)水樣中多環(huán)芳烴的裝置處理的水樣表面增強(qiáng)拉曼光譜，圖中所示標(biāo)記分別為熒蒽、3，4-苯并芘、芘和蒽的指紋圖譜特征峰。
[0014]【具體實(shí)施方式】:
實(shí)施例1
如圖2所示，本發(fā)明一種用于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)水樣中多環(huán)芳烴的裝置，由一個(gè)樣品液管1、一個(gè)清洗液管2、一個(gè)洗脫液管3、一個(gè)再生液管4和一個(gè)增強(qiáng)液管5組成，所述的樣品液管I和一個(gè)第一蠕動(dòng)泵6連接，所述的清洗液管2和一個(gè)第二蠕動(dòng)泵13連接，所述的洗脫液管3和一個(gè)第三蠕動(dòng)泵14連接，所述的再生液管4和一個(gè)第四蠕動(dòng)泵15連接，所述的增強(qiáng)液管5和一個(gè)第五蠕動(dòng)泵16連接，所述的第一蠕動(dòng)泵6和一個(gè)第一三通電磁閥8的一端連接，所述的第二蠕動(dòng)泵13和一個(gè)第二三通電磁閥11的一端連接，所述的第三蠕動(dòng)泵14和一個(gè)第三三通電磁閥12的一端連接，所述的第四蠕動(dòng)泵15和所述的第三三通電池閥12的第二端連接，所述的第三三通電磁閥12的第三端和所述的第二三通電磁閥11的第二端連接，所述的第二三通電磁閥11的第三端和所述的第一三通電池閥8的第二端連接，所述的第一三通電磁閥8的第三端和一個(gè)吸附柱9連接，所述的吸附柱9和一個(gè)檢測(cè)池10連接，所述的第五蠕動(dòng)泵16和所述的檢測(cè)池10連接，所述的檢測(cè)池10具有一個(gè)廢液出口 17，所述的檢測(cè)池10和一個(gè)拉曼光譜儀18連接。
[0015]進(jìn)一步的，所述的樣品液管1、清洗液管2、洗