一種拉曼光譜在線監(jiān)測(cè)聚氨酯預(yù)聚物-nco含量的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚氨酯預(yù)聚物檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種拉曼光譜在線監(jiān)測(cè)聚氨酯 預(yù)聚物-NCO含量的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，在工業(yè)生產(chǎn)聚氨酯預(yù)聚物中，主要通過(guò)離線檢測(cè)預(yù)聚物中異氰酸酯基 (-NC0)含量的方式來(lái)判斷反應(yīng)進(jìn)行程度，并以此為判斷反應(yīng)終點(diǎn)的依據(jù)。然而采用傳統(tǒng)的 離線檢測(cè)方式，很難做到及時(shí)準(zhǔn)確地掌握反應(yīng)情況，不利于對(duì)產(chǎn)品過(guò)程質(zhì)量的控制，同時(shí)也 給生產(chǎn)帶來(lái)很大的安全隱患。因此，急需一種在線監(jiān)測(cè)方法，實(shí)現(xiàn)對(duì)聚氨酯預(yù)聚物中-NCO 含量實(shí)時(shí)、快速、準(zhǔn)確的監(jiān)測(cè)。
[0003] 近年來(lái)，隨著光纖和探針技術(shù)的發(fā)展，拉曼光譜以其特有的優(yōu)點(diǎn)在快速檢測(cè)和在 線分析檢測(cè)上得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。
[0004] 拉曼光譜應(yīng)用于在線分析時(shí)，環(huán)境微小變化、光源及檢測(cè)器的波動(dòng)等，往往會(huì)造成 拉曼光譜基線漂移、響應(yīng)強(qiáng)度不穩(wěn)定，基于強(qiáng)度信息建立的模型定量結(jié)果誤差大，給拉曼光 譜的在線應(yīng)用帶來(lái)一定困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種拉曼光譜在線監(jiān)測(cè)聚氨酯預(yù)聚物-NCO含量的方法，解 決了現(xiàn)有技術(shù)中存在的拉曼光譜基線漂移、響應(yīng)強(qiáng)度不穩(wěn)定帶來(lái)的基于強(qiáng)度信息建立的模 型定量結(jié)果誤差大和過(guò)程樣本較少帶來(lái)的預(yù)測(cè)模型穩(wěn)健性差的問(wèn)題。
[0006] 本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，一種拉曼光譜在線監(jiān)測(cè)聚氨酯預(yù)聚物-NCO含量的 方法，具體按照以下步驟實(shí)施：
[0007] 步驟1、過(guò)程樣本和光譜采集，
[0008] 步驟2、插值法擬合合成過(guò)程的-NCO含量，
[0009] 步驟3、基于角度度量法建立模型并評(píng)價(jià)。
[0010] 本發(fā)明的特點(diǎn)還在于，
[0011] 步驟1中過(guò)程樣本和光譜采集具體為：
[0012] 采用聚氨酯預(yù)聚物合成過(guò)程監(jiān)測(cè)裝置進(jìn)行過(guò)程樣本和光譜采集，光譜采集參數(shù) 為：積分時(shí)間為3s，掃描次數(shù)1次；待蓖麻油醇解物完全加入后，每隔Imin記錄一次反應(yīng)體 系的拉曼光譜數(shù)據(jù)，作為預(yù)測(cè)模型訓(xùn)練集的自變量集，以下簡(jiǎn)稱過(guò)程拉曼光譜；分別在反應(yīng) 進(jìn)行0、2、4、7、10、15、20、30、40、55、70、90、110分鐘時(shí)記錄反應(yīng)體系的拉曼光譜數(shù)據(jù)，同時(shí) 在各時(shí)間點(diǎn)精確稱取反應(yīng)體系樣本I.OOOg共13份，并按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T2409-1992測(cè)定 其-NCO含量；所得的拉曼光譜以及對(duì)應(yīng)-NCO含量分別作為預(yù)測(cè)模型的驗(yàn)證集的自變量集 與因變量集，采集純TDI的拉曼光譜作為角度度量法的基準(zhǔn)向量光譜。
[0013] 按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T2409-1992中要求的化學(xué)滴定法測(cè)定其-NCO含量具體為：準(zhǔn)確 稱取Ig的樣本于干凈錐形瓶中，加入20mL無(wú)水甲苯，使樣本溶解，用移液管加入0. 2mol/L 二丁胺-甲苯溶液20mL，搖晃使瓶?jī)?nèi)液體混合均勻，室溫放置20~30分鐘，加入40~50mL乙醇加入幾滴溴甲酚綠為指示劑，用0.lmol/LHCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，當(dāng)溶液顏色由藍(lán)色變成 黃色時(shí)即為終點(diǎn)，并作空白試驗(yàn)。
[0014] 步驟2中插值法擬合合成過(guò)程的-NCO含量具體為：從反應(yīng)體系中取出的13個(gè)樣 本采用化學(xué)法測(cè)得其-NCO含量，其它時(shí)間點(diǎn)的-NCO含量采用三次樣條插值的方法進(jìn)行補(bǔ) 全，即將13個(gè)樣本的反應(yīng)時(shí)間和-NCO含量數(shù)據(jù)作為插值節(jié)點(diǎn)，做三次樣條插值，擬合得到 合成過(guò)程的-NCO含量變化曲線；過(guò)程拉曼光譜與對(duì)應(yīng)的過(guò)程-NCO含量插值分別作為預(yù)測(cè) 模型訓(xùn)練集的自變量集與因變量集。
[0015] 步驟3中基于角度度量法建立模型并評(píng)價(jià)具體為：采用拉曼光譜全波段共1044 個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行分析；將TDI拉曼光譜和過(guò)程拉曼光譜強(qiáng)度數(shù)據(jù)按每n個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)分割為1個(gè) 小區(qū)間的方式，依次分割成若干個(gè)小區(qū)間；經(jīng)計(jì)算，當(dāng)n= 21，拉曼光譜分割成49個(gè)小區(qū)間 時(shí)，所建立的模型各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到最優(yōu)；按最優(yōu)方式分割光譜區(qū)間，分別得到TDI的強(qiáng)度數(shù)據(jù) 矩陣a=Iia1,a2，…，a49]和多組分樣本的強(qiáng)度數(shù)據(jù)矩陣S= [Sn,Si2,…，Si49]，i= (1，98);
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種拉曼光譜在線監(jiān)測(cè)聚氨酯預(yù)聚物-NCO含量的方法，其特征在于，具體按照以下 步驟實(shí)施： 步驟1、過(guò)程樣本和光譜采集， 步驟2、插值法擬合合成過(guò)程的-NCO含量， 步驟3、基于角度度量法建立模型并評(píng)價(jià)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的拉曼光譜在線監(jiān)測(cè)聚氨酯預(yù)聚物-NCO含量的方法，其特征 在于，所述步驟1中過(guò)程樣本和光譜采集具體為：采用聚氨酯預(yù)聚物合成過(guò)程監(jiān)測(cè)裝置進(jìn) 行過(guò)程樣本和光譜采集，光譜采集參數(shù)為：積分時(shí)間為3s，掃描次數(shù)1次；待蓖麻油醇解物 完全加入后，每隔Imin記錄一次反應(yīng)體系的拉曼光譜數(shù)據(jù)，作為預(yù)測(cè)模型訓(xùn)練集的自變量 集，以下簡(jiǎn)稱過(guò)程拉曼光譜；分別在反應(yīng)進(jìn)行0、2、4、7、10、15、20、30、40、55、70、90、110分 鐘時(shí)記錄反應(yīng)體系的拉曼光譜數(shù)據(jù)，同時(shí)在各時(shí)間點(diǎn)精確稱取反應(yīng)體系樣本1.0 OOg共13 份，并按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T2409-1992測(cè)定其-NCO含量；所得的拉曼光譜以及對(duì)應(yīng)-NCO含量 分別作為預(yù)測(cè)模型的驗(yàn)證集的自變量集和因變量集，采集純TDI的拉曼光譜作為角度度量 法的基準(zhǔn)向量光譜。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的拉曼光譜在線監(jiān)測(cè)聚氨酯預(yù)聚物-NCO含量的方法，其特征在 于，所述按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T2409-1992中要求的化學(xué)滴定法測(cè)定其-NCO含量具體為：準(zhǔn)確 稱取Ig的樣本于干凈錐形瓶中，加入20mL無(wú)水甲苯，使樣本溶解，用移液管加入0. 2mol/L 二丁胺-甲苯溶液20mL，搖晃使瓶?jī)?nèi)液體混合均勻，室溫放置20~30分鐘，加入40~50mL 乙醇加入幾滴溴甲酚綠為指示劑，用0. lmol/L HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，當(dāng)溶液顏色由藍(lán)色變成 黃色時(shí)即為終點(diǎn)，并作空白試驗(yàn)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的拉曼光譜在線監(jiān)測(cè)聚氨酯預(yù)聚物-NCO含量的方法，其特征在 于，所述步驟2中插值法擬合合成過(guò)程的-NCO含量具體為：從反應(yīng)體系中取出的13個(gè)樣本 采用化學(xué)法測(cè)得其-NCO含量，其它時(shí)間點(diǎn)的-NCO含量采用三次樣條插值的方法進(jìn)行補(bǔ)全， 即將13個(gè)樣本的反應(yīng)時(shí)間和-NCO含量數(shù)據(jù)作為插值節(jié)點(diǎn)，做三次樣條插值，擬合得到合成 過(guò)程的-NCO含量變化曲線；過(guò)程拉曼光譜與對(duì)應(yīng)的過(guò)程-NCO含量插值分別作為預(yù)測(cè)模型 的訓(xùn)練集的自變量集與因變量集。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的拉曼光譜在線監(jiān)測(cè)聚氨酯預(yù)聚物-NCO含量的方法，其特征 在于，所述步驟3中基于角度度量法建立模型并評(píng)價(jià)具體為：采用拉曼光譜全波段共1044 個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行分析；將TDI拉曼光譜和過(guò)程拉曼光譜強(qiáng)度數(shù)據(jù)按每η個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)分割為1個(gè) 小區(qū)間的方式，依次分割成若干個(gè)小區(qū)間；經(jīng)計(jì)算，當(dāng)η = 21，拉曼光譜分割成49個(gè)小區(qū)間 時(shí)，所建立的模型各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到最優(yōu)；按最優(yōu)方式分割光譜區(qū)間，分別得到TDI的強(qiáng)度數(shù)據(jù) 矩陣a = Iia1, a2，…，a49]和多組分樣本的強(qiáng)度數(shù)據(jù)矩陣S = [Sn, Si2,…，Si49]，i = (1，98); 根據(jù)向量夾角的點(diǎn)積公式
'求得TDI與過(guò)程拉曼光譜之間對(duì)應(yīng)的各 個(gè)小區(qū)間的夾角，從而將預(yù)聚物樣本的光譜強(qiáng)度數(shù)據(jù)矩陣轉(zhuǎn)換為向量角度矩陣Θ = [cos ( Θ n)，C0s ( Θ i2)，…，C0s ( Θ i49) ]，i = (1，98) ;98 個(gè)過(guò)程拉曼光譜相應(yīng)的 NCO 含量矩 陣可表示為Q = [Q1, Q2，…，Q98]τ; 通過(guò)主成分?jǐn)?shù)與訓(xùn)練集交互驗(yàn)證均方根誤差關(guān)系確定主成分?jǐn)?shù)為7,然后以Θ為自變 量，Q為因變量，建立基于角度度量的偏最小二乘回歸分析模型，即得到-NCO含量預(yù)測(cè)模 型。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種拉曼光譜在線監(jiān)測(cè)聚氨酯預(yù)聚物-NCO含量的方法，包括以下步驟：聚氨酯預(yù)聚物合成，過(guò)程樣本和光譜采集，插值法擬合合成過(guò)程的-NCO含量，基于角度度量法建立模型并評(píng)價(jià)。相較于傳統(tǒng)的離線檢測(cè)方式，在線拉曼監(jiān)測(cè)可在數(shù)秒內(nèi)完成從光譜采集到計(jì)算出-NCO含量，使能夠?qū)崟r(shí)、準(zhǔn)確地掌握反應(yīng)情況，不僅消除了離線檢測(cè)結(jié)果與實(shí)際反應(yīng)程度在時(shí)間上存在的差異，也避免了人工取樣帶來(lái)的諸多問(wèn)題。
【IPC分類】G01N21-65
【公開(kāi)號(hào)】CN104764731
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510152270
【發(fā)明人】姚志湘, 呂金星, 粟暉, 劉柳
【申請(qǐng)人】廣西科技大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年7月8日
【申請(qǐng)日】2015年4月1日