專利名稱：對二甲苯液相催化氧化制對苯二甲酸反應過程產(chǎn)物分析方法
技術領域：
本發(fā)明涉及儀器分析，特別提供了一種對二甲苯液相催化氧化制對苯二甲酸反應過程產(chǎn)物的分析方法。
對苯二甲酸(C8H6O4)是合成聚酯纖維的基本原料。結構式如下 生產(chǎn)對苯二甲酸常用方法有1、低溫氧化法原料對二甲苯在醋酸溶劑中以醋酸鈷(或醋酸錳)及溴化物為催化劑，以三聚乙醛為氧化促進劑。在130～140℃，15～40atm液相空氣中一步氧化生成對苯二甲酸。
2、高溫氧化法對二甲苯以醋酸為溶劑，以醋酸鈷、醋酸錳為催化劑，在四溴乙烷存在下，于221～225℃，25atm液相空氣中氧化成對苯二甲酸。
目前大多數(shù)廠家采用高溫氧化法(又稱阿莫科法)，具有很好的經(jīng)濟效益，但也帶來一些難以克服的缺點1，高溫氧化對反應設備腐蝕嚴重；2，高溫下負反應速率急劇增加，造成成品率降低，成本增加。為提高產(chǎn)率，降低成本，必須選擇最佳反應溫度、壓力、催化劑組成、促進劑的配比等。為此需要對不同條件下的產(chǎn)物進行全面的分析，弄清反應機理及各步反應的反應速率，從而選出最佳工藝條件。此外對工廠而言，也必須通過產(chǎn)品的分析對工藝條件進行反控，所有這些都需要一套合理簡便的分析方法。
對二甲苯氧化制對苯二甲酸，由于氧化反應分步進行，所以產(chǎn)物很復雜，液相部分有對二甲苯、醋酸，而且還存在中間產(chǎn)物，如對甲基苯甲酸、對甲基苯甲醇、對甲基苯甲醛及對羧基苯甲醛等。(最終產(chǎn)物對苯二甲酸在液相中溶解度很小，一般可不分析)。氣相部分存在CO、CO2、O2、CH4、醋酸、水、N2，其中水和N2不用分析。這樣液相需分析的組分有對二甲苯、醋酸、對甲基苯甲酸、對甲基苯甲醇、對甲基苯甲醛及對羧基苯甲醛；氣相有CO、CO2、O2、CH4、醋酸。
目前工廠使用及文獻報道的有關分析采用的是氧化產(chǎn)物中液相的高沸點組分甲酯化后再用填充柱分析，不僅操作繁瑣，而且分離不完全，這給定量帶來極大的誤差。液相部分及氣相部分在至少4臺色譜儀上采用填充柱進行分析。分析方法不僅復雜，而且由多臺儀器得到的結果進行物料衡算誤差也大。
本發(fā)明的目的在于提供一種對二甲苯液相催化氧化制對苯二甲酸反應過程產(chǎn)物分析方法，其分析流程更趨合理，操作簡便，結果更加精確。
本發(fā)明提供了一種對二甲苯液相催化氧化制對苯二甲酸反應過程產(chǎn)物分析方法，包括液相組分分析和氣相組分分析，其特征在于(1)液相組分分析采用一根20～100m、0.25mm～0.53mm的硅氧烷毛細管柱在柱溫90～220℃直接進樣分析，一次性分離出乙酸、對二甲苯、甲基苯甲醛、甲基苯甲醇、甲基苯甲酸、對羧基苯甲醛，經(jīng)氫火焰離子化檢測器(FID)進行檢測；(2)氣相組分分析采用兩根串聯(lián)填充柱通過閥切換用熱導檢測器進行檢測，以N2做載氣，具體地用一根長0.5～5米、內(nèi)徑2～5mm的DEGS擔載在6201擔體上的玻璃柱(柱1)測反應生成氣中的乙酸；用柱1與一根長0.5～5米，內(nèi)徑2～5mm，內(nèi)裝TDX-01的金屬柱(柱2)串聯(lián)測O2、CO、CH4、CO2。
本發(fā)明中氣相分析部分的分析過程見

圖1。
圖中R阻力管的壓力降與柱2的壓力降相同。按實線(狀態(tài)1)進行時，載氣1經(jīng)柱1+柱2接熱導檢測器(TCD)通道D1，載氣2經(jīng)阻力管R，接TCD通道D2。
按虛線(狀態(tài)2)進行時，載氣1經(jīng)柱1+R接TCD通道D2，載氣2經(jīng)柱2接TCD通道D1。
在狀態(tài)1情況進樣，當O2、CO、CH4、CO2從柱1流入柱2后，轉成狀態(tài)2。這時乙酸從柱1通過阻力管R到D2；而O2、CO、CH4、CO2通過柱2進一步分離后到D1，從而在TCD的兩臂分別得到O2、CO、CH4、CO2乙酸的檢測結果。該流程可以消除乙酸對TDX柱的污染，使分析流程更趨合理。
本發(fā)明中采用N2做載氣以實現(xiàn)在O2、N2不分離的條件下也可以測定O2，這樣只需兩臺色譜儀，不需任何中間環(huán)節(jié)就可以完成氧化產(chǎn)物的全分析。
本發(fā)明利用一根毛細管柱可以直接分析液相組分，二根填充柱通過閥切換在TCD的二臂上分別檢出氣相中所有需要測定的組分，與原方法相比不僅簡單直接，在物料衡算上更準確而且也為今后在線分析奠定了基礎。
下面通過實施例詳述本發(fā)明。
圖1為對二甲苯氧化的氣相組成分析流程圖。
圖2為對二甲苯氧化的液相組成分析色譜圖(色譜柱DL-17)。
圖3為對二甲苯氧化的液相組成分析色譜圖(色譜柱SE-54)。
圖4為對二甲苯氧化的氣相組成分析色譜圖。
圖5為對二甲苯氧化的氣相組成分析色譜圖。
實施例對二甲苯催化氧化產(chǎn)物的分析具體為將反應原料對二甲苯、醋酸及催化劑醋酸鈷、醋酸錳及溴乙烷按一定比例配成溶液放入鈦質反應釜，在N2氣氛中升溫，到達溫度后通空氣，開始計時，而后定時取液相和氣相樣進行分析。
分析儀器氣相色譜儀上海科創(chuàng)900；工作站為中國科學院大連化物所產(chǎn)GClab System5.0；1。液相組成的分析可選用下面的任意一種。
1)色譜柱DL-17，50m×0.25mm；載氣H2；柱前壓1.0atm；分流比40∶1；Tcol=190℃，Tinj=280℃，Tdet=280℃；進樣1μl；檢測器FID。
分析譜圖見圖2。
2)色譜柱SE-54，30m×0.25mm；載氣H2；柱前壓0.6atm；分流比40∶1；Tcol=200℃，Tinj=280℃，Tdet=280℃；進樣1μl；檢測器FID。
分析譜圖見圖3。
2．氣相組成的分析儀器同上；載氣N2；柱11.5m×3mm玻璃柱，DEGS∶磷酸∶6201=27∶3∶100，F(xiàn)N2=30ml/min；柱21.5m×3mm金屬柱，TDX-01，60/80目，F(xiàn)N2=30ml/min；進樣1ml；TCD檢測器工作電流90mA；Tcol=120℃，Tinj=160℃，Tdet=160℃；進樣后1分鐘切換。
其分析譜圖見圖4。
由于O2、CH4的導熱系數(shù)大于N2的導熱系數(shù)，所以出反峰，乙酸在熱導檢測器的另一臂出峰，所以也是反峰，這可以通過工作站的反峰處理程序改為正峰，見圖5。
氣相和液相的樣品都可以采用標準樣通過通用的外標法進行定量。
這樣通過一根毛細管柱，二根填充柱加上閥切換就可以完成對二甲苯催化氧化產(chǎn)的全分析。
權利要求
1．一種對二甲苯液相催化氧化制對苯二甲酸反應過程產(chǎn)物分析方法，包括液相組分分析和氣相組分分析，其特征在于(1)液相組分分析采用一根20～100m、0.25mm～0.53mm的硅氧烷毛細管柱在柱溫90～220℃直接進樣分析，一次性分離出乙酸、對二甲苯、甲基苯甲醛、甲基苯甲醇、甲基苯甲酸、對羧基苯甲醛，經(jīng)氫火焰離子化檢測器(FID)進行檢測；(2)氣相組分分析采用兩根串聯(lián)填充柱通過閥切換用熱導檢測器進行檢測，以N2做載氣，具體地用一根長0.5～5米、內(nèi)徑2～5mm的DEGS擔載在6201擔體上的玻璃柱(柱1)測反應生成氣中的乙酸；用柱1與一根長0.5～5米，內(nèi)徑2～5mm，內(nèi)裝TDX-01的金屬柱(柱2)串聯(lián)測O2、CO、CH4、CO2。
全文摘要
一種對二甲苯液相催化氧化制對苯二甲酸反應過程產(chǎn)物分析方法,包括液相組分分析和氣相組分分析,其特征在于:(1)液相組分分析采用一根硅氧烷毛細管柱直接進樣分析,一次性分離出乙酸、對二甲苯、甲基苯甲醛、甲基苯甲醇、甲基苯甲酸、對羧基苯甲醛,經(jīng)氫火焰離子化檢測器(FID)進行檢測;(2)氣相組分分析采用兩根串聯(lián)填充柱通過閥切換用熱導檢測器進行檢測,以N
文檔編號G01N30/02GK1298102SQ9912258
公開日2001年6月6日 申請日期1999年12月1日 優(yōu)先權日1999年12月1日
發(fā)明者葉芬, 路鑫, 趙欣捷, 孔宏偉, 許國旺 申請人:中國科學院大連化學物理研究所