專利名稱：煤氣傳感器及其制造方法
〔技術(shù)領(lǐng)域〕本發(fā)明用于檢出氣體中所含的微量煤氣。
〔背景技術(shù)〕作為檢出大氣中的煤氣的傳感器，已經(jīng)知道，過去都采用陶瓷半導(dǎo)體物質(zhì)。特別是，本專利的發(fā)明人已經(jīng)申請了這樣的專利，它雖然在此以前，只知道利用與n型陶瓷半導(dǎo)體有關(guān)的反應(yīng)，但是，發(fā)現(xiàn)，可以用作為p型半導(dǎo)體的高純度CuO檢測煤氣。這一申請以后稱為“以前的申請”。這一以前的申請已在特開平6-258270號公報中公開。在此一以前的申請中所示的煤氣傳感器做成在燒結(jié)體內(nèi)，在有助于導(dǎo)電性的半導(dǎo)體成分中，做成重量的99％以上是CuO，而添加物的量為1％的重量以下。還有，在此一以前的申請中，作為其重量1％以下的添加物加入的堿金屬化合物，顯然能提高對CO的靈敏度。
雖然，在高純度CuO中加入堿金屬化合物，以提高對CO的靈敏度，但是，例如與對同一濃度的H2的靈敏度比較，不能得到2倍程度的靈敏度。還有，近年來由于進(jìn)行地球變暖的原因與CO2氣體有關(guān)的研究，檢測CO2氣體濃度的煤氣傳感器的必要性不斷提高。
一方面，在排氣的氣體中，與大氣比較，其氧氣分壓是變化的，CO2的濃度與水蒸氣的分壓也隨燃燒狀態(tài)而變化。在這樣的條件下，單單從對CO的靈度敏度高來說，不能照原樣使用。例如，對于在CuO中加入Na2CO3的煤氣傳感器來說，它具有對CO2的靈敏度，在由煤氣熱水供應(yīng)器排出CO2的濃度范圍中，由于對CO2的靈敏度與對想檢出CO的異常的水平的CO氣體濃度的靈敏度相近，因此有時不能很好地有選擇地檢出CO。
例如，本專利的發(fā)明人在試制于CuO中加入Na2CO3的煤氣傳感器并進(jìn)行試驗(yàn)，而CO2濃度為5.5％時，測定了與對不完全燃燒時產(chǎn)生的約2000～4000ppm的CO的靈敏度相同程度的靈敏度。考慮到在不完全燃燒的排氣氣體中，CO2與CO并存，而在進(jìn)一步正常燃燒時，CO2按％的數(shù)量級產(chǎn)生，故像這樣對CO2的靈敏度高的情況，對CO的有選擇的檢出是不適合的。
本發(fā)明的目的為解決這一課題，提供一種能有選擇地檢測CO及CO2的煤氣傳感器，和能使CO2的靈敏度相對于CO的靈敏度降低的煤氣傳感器，以及它們的制造方法。
〔發(fā)明的揭示〕本發(fā)明的第一觀點(diǎn)為能有選擇地檢測CO和CO2的煤氣傳感器，該傳感器帶有由以CuO為主成分的p型半導(dǎo)體形成的p型構(gòu)件和兩個電極，該兩個電極與此p型構(gòu)件接觸，并能取出因被檢測氣體的存在而產(chǎn)生的電氣特性變化，其特征為，在p型半導(dǎo)體中含有相對于CuO其重量超過1％的Na2CO3添加物。
在作為p型半導(dǎo)體的CuO中，加入Na化合物，就可提高CO氣體的選擇性，這一點(diǎn)在以前的申請中已經(jīng)表明。但是，在以前的申請的當(dāng)時，由于能夠采用在以CuO為主成分的p型半導(dǎo)體中安裝電極的構(gòu)造來檢測氣體，故只考慮使用添加物等其他半導(dǎo)體成分為1％重量以下的高純度CuO的場合。
可是，根據(jù)后來的研究判明，即使增加添加物的量，也能檢測氣體。而且，這樣做而加入重量超過1％的Na2CO3時，能夠?qū)2、No、No2或SO2等的氣體的靈敏度抑制成低的，能夠提高CO的選擇性。還有，可以判明，能得到對于CO2的靈敏度。即使將Na2CO3的添加量增加到40％的重量也能保持這種特性，但是，由于在添加量進(jìn)一步增加的場合，燒成體難于保持作為成形體的形狀，因此不能作為傳感器來使用。如果考慮作為傳感器使用時所經(jīng)受的強(qiáng)度，則Na2CO3的添加量最好在重量為20％以下。
本發(fā)明的第二觀點(diǎn)為制造這種煤氣傳感器的方法，通過在粉末的CuO中加入燒制后成為Na2CO3的Na化合物而成形和燒制，其特征為，形成能由于被檢測煤氣的存在而使電氣特性變化的構(gòu)件，煤氣傳感器的制造方法中將Na化合物的添加量換算成相對于CuO的Na2CO3，其量超過1％的重量。
將燒成的整個的塊按原樣或加工成適當(dāng)?shù)拇笮?，即可作為煤氣傳感器作用，但是，也可以作為厚膜來形成。也就是說，將粉末狀的CuO和燒制后成為Na2CO3的Na化合物的添加物作為主固形成分而做成糊劑，并將其印刷在基板上，進(jìn)行燒制，就可得到煤氣傳感器。還有，也可以將這種塊粉碎作為原材料而形成厚膜。
對于作為原料的粉末狀的CuO，最好采用其1次顆粒的比表面積2m2/g以上的，更進(jìn)一步，最好用20m2/g以上的。所謂比表面積2m2/g以上，就是其粒徑相當(dāng)于1μm以下，所謂比表面積20m2/g以上，就是其粒徑相當(dāng)于0.25μm以下。如果根據(jù)本申請的發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)，在使用比表面積小于2m2/g的CuO的場合，其以后的燒制沒有進(jìn)展，即使是得到的燒成體，也會簡單地?fù)p壞。為此，可以認(rèn)為，即使用這樣的比表面積小的CuO，也不能得到實(shí)用的煤氣傳感器。
燒制時的最高溫度，希望為400℃以上，860℃以下。特別是，最好為500℃以上，700℃以下。如果根據(jù)本申請的發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)，在燒制溫度低于400℃的場合，其燒結(jié)沒有進(jìn)展，在使用時也會簡單地?fù)p壞。還有，在以超過860℃的溫度燒制的場合，也不能得到良好的特性。這是Na2CO3失去CO2的溫度，也許和Na2CO3的分解溫度有關(guān)(例如可參看巖波書店發(fā)行的《理化學(xué)辭典》第4版第761頁)。
作為添加Na2CO3的方法，可以認(rèn)為有各種方法，但是，比較好用的是例如將Na2CO3溶解在水中，使CuO粉分散在此溶液中，然后干燥。還有，也可以加入NaHCO3，在燒制過程中加熱分解。
本發(fā)明的第三觀點(diǎn)為使CO2的靈敏度相對于CO的靈敏度而相對地降低的煤氣傳感器，該傳感器帶有由以CuO為主成分和加入Na化合物的p型半導(dǎo)體形成的p型構(gòu)件和兩個電極，該兩個電極與此p型構(gòu)件接觸，并能取出因被檢測氣體的存在而產(chǎn)生的電氣特性變化，其特征在于，作為Na的化合物含有以由鎢酸和鉬酸形成的組中選擇出來的一種以上的酸的鈉鹽。
根據(jù)本發(fā)明人的研究，如果加入鎢酸或鉬酸的鈉鹽，則可使CO2的靈敏度相對于CO相對地降低。通過在煤氣傳感器中使用這種材料，可以有選擇地檢測從煤氣熱水供應(yīng)器及其他燃燒器中排出的排出氣體中的CO氣體，檢測其不完全的燃燒。
在鎢酸的鈉鹽的場合，Na化合物的含有率相對于CuO用鎢換算，最好為0.5至23％的重量，在鉬酸的鈉鹽的場合，用鉬換算，最好為0.4至16％的重量。
本發(fā)明的第四觀點(diǎn)為這樣的煤氣傳感器的制造方法，通過在CuO中加入Na化合物而成形和燒制，形成能根據(jù)被檢測氣體的存在而使電氣特性變化的構(gòu)件，其特征為，作為Na的化合物，加入通過燒制而成為鎢酸的鈉鹽或鉬酸的鈉鹽的物質(zhì)。
如果根據(jù)本發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)，在作為添加物質(zhì)采用Na2WO4·2H2O或Na2M0O4·2H2O的場合，則在添加量相對于CuO為1至40％的重量時，可得到良好的結(jié)果。這個添加量相對于CuO用鎢換算，相當(dāng)于0.5至23％的重量，用鉬換算，相當(dāng)于0.4至16％的重量。在添加量超過此值的場合，燒成體不能作為固體而成形，不能用于煤氣傳感器。特別是在作為整個的塊而使用的場合，即使在Na2WO4·2H2O或Na2M0O4·2H2O的所有場合，當(dāng)添加量超過20％的重量時，燒成體不會崩潰，可以容易地使用。
在此場合，燒制時的最高溫度希望也是400℃以上，860℃以下。如果根據(jù)本發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)，將燒制最高溫度定為500℃以上，則燒成體不會崩潰，可以容易地使用。還有，將燒制最高溫度定為500℃以上，850℃以下，就可以將共存氣體的靈敏度降低。
〔圖面的簡單說明〕

圖1至圖3示出了本發(fā)明的第一實(shí)施例，圖1為俯視圖，圖2為側(cè)視圖，圖3為背面的平面圖。
圖4和圖5示出了本發(fā)明的第二實(shí)施例，圖4為俯視圖，圖5為其剖視圖。
圖6至圖9示出了煤氣傳感器的幾種使用方式，該煤氣傳感器為在CuO中加入鎢酸或鉬酸的鈉鹽。
圖10示出了用來測定對氣體的靈敏度的裝置的構(gòu)成。
圖11示出了用于參考的測定結(jié)果的一個例子。
圖12至14示出了測定時所用的煤氣傳感器，圖12為從斜向看去的圖，圖13為側(cè)視圖，圖14為從一個電極側(cè)看去的圖。
圖15示出了對各種氣體的靈敏度比的測定結(jié)果例子。
圖16示出了相對于Na2CO3的添加量的靈敏度變化測定例子。
圖17示出了由作為原料使用的CuO的比表面積引起的靈敏度比變化。
圖18示出了原料CuO的比表面積與靈敏度的關(guān)系。
圖19示出CuO的粒系與比表面積的關(guān)系。
圖20示出了燒制溫度與靈敏度的關(guān)系。
圖21示出了燒制溫度與由此而得到的燒成體的密度的關(guān)系。
圖22示出了在CuO中加入Na2WO4·2H2O而做成的煤氣傳感器對被檢測的氣體的靈敏度的測定結(jié)果。
圖23示出了在模擬熱水供應(yīng)器的不完全燃燒水平的氣體組成中的煤氣傳感器兩端的電壓變化測定結(jié)果例子。
圖24將測定結(jié)果作為靈敏度的變化來表示。
圖25示出了由強(qiáng)制鼓風(fēng)式煤氣熱水供應(yīng)器產(chǎn)生的不完全燃燒時的傳感器的輸出特性。
圖26示出了相對于CO濃度的電阻值變化。
圖27示出了相對于H2濃度的電阻值變化。
圖28示出了相對于水蒸汽濃度的電阻值變化。
圖29示出了相對于H2濃度的電阻值變化。
圖30示出了相對于NO濃度的電阻值變化。
圖31示出了相對于CO、H2、CH4、C3H8的靈敏度測定結(jié)果。
圖32示出了相對于被測氣體的靈敏度測定結(jié)果。
圖33示出了相對于燒制最高溫度的氣體靈敏度變化的測定結(jié)果。
圖34示出了相對于燒制溫度的氣體靈敏度測定結(jié)果例子。
圖35示出了相對于Na2WO4添加量的煤氣傳感器的靈敏度測定結(jié)果例子。
圖36示出了在CuO中添加Na2M0O4·2H2O的煤氣傳感器的相對于被檢測氣體的電阻值的變化測定結(jié)果例子。
圖37示出了改變圖28的煤氣傳感器的結(jié)構(gòu)的場合的測定結(jié)果例子。
圖38示出了相對于Na2M0O4的添加量的變化的靈敏度變化測定結(jié)果例子。
〔實(shí)施發(fā)明的最佳形式〕圖1至圖3示出了本發(fā)明的煤氣傳感器的第一實(shí)施例。圖1為俯視圖，圖2為側(cè)視圖，圖3為背面的平面圖。此煤氣傳感器具有這樣的構(gòu)造，即在陶瓷基板上形成Au電極12、13，并使燒制的整塊的p型構(gòu)件11與此Au電極12、13接觸。p型構(gòu)件11由以CuO為主成分的p型半導(dǎo)體形成，兩個Au電極12、13與此p型構(gòu)件11接觸，能取出隨被檢測氣體的存在而產(chǎn)生的電氣特性的變化。在陶瓷基板14的背面，設(shè)置用于過熱的加熱器15，用此加熱器可以對此煤氣傳感器加熱。在工作時，在Au電極12、13間施加電壓，就可以測出由于被檢測氣體的存在而產(chǎn)生的在Au電極12、13間的電壓或電流或兩者的變化。
作為p型構(gòu)件11，采用了含有作為添加物的相對于CuO超過1％的重量的Na2CO3的p型半導(dǎo)體，或是含有從由鎢酸和鉬酸形成的組中選擇出來的一種以上酸的鈉鹽的p型半導(dǎo)體。
含有作為添加物的Na2CO3的p型半導(dǎo)體，由在粉末狀的CuO中加入燒制后成為Na2CO3的Na化合物并將其成形和燒制而得到。作為原料的CuO，采用1次顆粒的比表面積為2m2/g以上，最好20m2/g以上的，1次顆粒的粒徑為1μm以下，最好為0.25μm以下的。作為Na化合物的添加量，用Na2CO3換算，相對于CuO的重量定為1％以上，最好1％以上、40％以下，進(jìn)一步最好定為1％以上、20％以下。燒制成時的最高溫度定為400℃上最好860℃以下，進(jìn)一步最好定為500℃以上、700℃以下。適當(dāng)?shù)剡x擇CuO原料粉末的形狀和燒制最高溫度，控制整個塊的密度，就可以提高CO的選擇性。
含有作為添加物的鎢酸或鉬酸的鈉鹽的p型半導(dǎo)體同樣可將由燒制而得到的這種添加物的這種Na化物混合在CuO中，由此成形和燒制而得到。
圖4和圖5示出了本發(fā)明的煤氣傳感器的第二實(shí)施例。圖4為俯視圖，圖5為剖視圖。
此煤氣傳感器在陶瓷基板24上形成梳型電極22、23，在其上帶有用厚膜形成的p型構(gòu)件21。p型構(gòu)件的形成為將粉末狀的CuO與燒制后成為Na2CO3的Na化合物或燒制后成為鎢酸或鉬酸的鈉鹽的Na化合物的添加物作為主固形成份的糊狀物EP刷成連接在梳型電極22、23上，然后將此糊狀物燒制。雖然在圖中未示出，但與第一實(shí)施例相同，可以在陶瓷基板24的背面設(shè)置用于加熱此煤氣傳感器的加熱器。也可以同第一實(shí)施例一樣，也可以將燒制的整塊體粉碎后的東西作為原料形成厚膜。還有，也可以采用在粉末狀的CuO中混合Na化合物并分散在溶劑中而得到的糊劑，將其用例如絲網(wǎng)印刷的方法印刷并燒制，由此而形成厚膜。
圖6至圖9示出了煤氣傳感器的使用，該傳感器為在CuO中加入鎢酸或鉬酸的鈉鹽。在CuO中加入Na2CO3的煤氣傳感器能夠有選擇地檢測CO和CO2，可以設(shè)想主要用于大氣中。與之相反，由于加入鎢酸或鉬酸的鈉鹽的煤氣傳感器的CO2靈敏度相對于CO的靈敏度相對地較低，能夠有選擇地檢測從燃燒器排出的排氣氣體中的CO氣體，故可以安裝在各種燃燒器的內(nèi)部或排氣系統(tǒng)中而使用。圖6所示為用鼓風(fēng)機(jī)將室內(nèi)空氣送往燃燒器并將排氣氣體排至室外的強(qiáng)制鼓風(fēng)式燃燒器；圖7所示為將室內(nèi)外的空氣取入，經(jīng)過燃燒，用鼓風(fēng)機(jī)向室外排出的強(qiáng)制排風(fēng)式燃燒器；圖8所示為將室外的空氣取入在室內(nèi)燃燒把排氣氣體向室外排出的自然給排氣式燃燒器；圖9所示為強(qiáng)制地進(jìn)行室外空氣的取入和排出氣體的排出的強(qiáng)制給氣排氣式燃燒器。
下面就試制的煤氣傳感器的測定結(jié)果予以說明。
圖10示出了用于測定對氣體的靈敏度的裝置的構(gòu)成。在此測定裝置中，在石英管43內(nèi)配置被測定的煤氣傳感器40，使空氣與CO、H2等被測氣體經(jīng)過電磁閥41及質(zhì)量流量計42而流進(jìn)此石英43中，并用溫度控制器44控制其溫度。用電壓電流計45測定向被測定的煤氣傳感器40施加的電壓和電流，其測定值用個人計算機(jī)46處理并儲存在外部儲存裝置47中。電磁閥41的構(gòu)成為能選擇加入空氣中的被檢測氣體并供給石英管43，它靠從控制器48通過繼電器49供給的控制信號動作。個人計算機(jī)46取入電壓電流計所檢出的電流值，經(jīng)過適當(dāng)?shù)臅r間，向控制器48輸出用于氣體切換的控制信號。被測定煤氣傳感器40的動作溫度定為230～260℃，在被測定煤氣傳感器40中設(shè)置加熱器的場合，可用此加熱器控制，而在未設(shè)置加熱器的場合，則從石英管的外部控制。
圖11示出了用電壓電流計測定的結(jié)果的一個例子，它示出了與以前的申請中在圖6中所示的相同的測定結(jié)果。在此例子中，將在CuO中加入重量0.5％的Na2CO3的塊體保持為260℃并施加一定的電壓，并使作為被檢測氣體的CO、H2及丙烷分別以4000ppm/空氣平衡流動，在觀測由一個被檢測氣體產(chǎn)生的電流變化之后，使電流穩(wěn)定，然后使下一個被檢測的氣體流動。這一電流的變化越大，則對于被檢測氣體的靈敏度越高。
但是，在電流變化的大小的比較中，雖然能示出在同一煤氣傳感器中的每個被檢測的氣體的靈敏度差，但不能與其他煤氣傳感器進(jìn)行比較。因此，在本說明書中，作為靈敏度，使用根據(jù)大氣中的電阻值R0與使被檢測氣體流動的場合的電阻值Rgas，定義為〔(Rgas/R0)-1〕×100的值，或者，根據(jù)假設(shè)在大氣中以外的場所使用時的情況的基準(zhǔn)氣體中的電阻值Rbase，和使被檢測氣體流動的場合的電阻值Rgas，定義為〔(Rgas/Rbase)-1〕×100的值。
還有，為了表示氣體選擇性，采用了將對各被檢測氣體的靈敏度用對一種被檢測氣體的靈敏度規(guī)格化而得到的靈敏度比。此靈敏度比對于同一煤氣傳感器來說與相對于同一電壓的電流變化之比一致。
〔測定例1〕在一次顆粒的比表面積為2.36m2/g的CuO中加入重量10％的Na2CO3，在大氣氣氛中，在700℃時進(jìn)行30分鐘的燒制，得到整體的塊，在塊上安裝電極，做成煤氣傳感器。圖12至14示出了這種煤氣傳感器的結(jié)構(gòu)。圖12為從斜向看去的圖，圖13為側(cè)視圖，圖14為從一個電極側(cè)看去的圖。此煤氣傳感器具有用電極32、33夾持燒制后的整個的塊的結(jié)構(gòu)。在電極32、33上，分別裝有引線34、35。塊31的厚度定為2.3mm，側(cè)面積定為約50mm2。
圖15示出了對各種氣體的靈敏度比的測定結(jié)果例子。在此測定中，在電極32、33之間施加0.1V，設(shè)針對4000ppm的CO所測定的電流變化為“1”，求出將對各被檢測氣體的電流變化規(guī)格化而得到的靈敏度比。作為被檢測氣體，除CO以外采用了H2，還有，作為大氣中所含的成份，采用了可燃?xì)怏w的代表的CH4，作為氮的氧化物的NO、NO2，作為硫的氧化物的SO2，以及CO2。各被檢測氣體的濃度，關(guān)于H2和CH4，取4000ppm，關(guān)于NO，取50ppm，關(guān)于NO2，取10ppm，關(guān)于SO2，取5ppm，關(guān)于CO2，取5.5％，基準(zhǔn)氣體為大氣?？梢钥闯觯鄬τ贑O的H2的靈敏度比約為1/10，相對于CO的選擇性很強(qiáng)。還有，可以看出，相對于CO2，也有足夠的靈敏度。
〔測定例2〕改變Na2CO3的添加量，做成與測定例1相同的煤氣傳感器，測定對于CO、H2、CH4的氣體靈敏度的變化。此測定結(jié)果示于圖16中。如果Na2CO3的添加量超過重量的1％，則對于CO的靈敏度變高，對于其他氣體的靈敏度變得非常小。
〔測定例3〕以比表面積不同的CuO作原料，做成與測定例1相同的煤氣傳感器，測定靈敏度比的變化。圖17示出了此測定結(jié)果的一個例子。在此圖中，示出了圖15中所示的測定結(jié)果的一部分，和以一次顆粒的比表面積為52m2/g的CuO作原料時用相同條件燒制的整個塊的同樣的測定結(jié)果?？梢钥闯觯词固砑游锖蜔茥l件相同，如果用比面積大的CuO做原料，則H2與NO的各自的靈敏度比都降低。
圖18示出了原料的比表面積與靈敏度的關(guān)系。作為被檢測氣體，采用了CO、H2、CH4、NO、NO2、SO2和CO2，分別為4000ppm，4000ppm、4000ppm、50ppm、10ppm、5ppm、5.5％?；鶞?zhǔn)氣體為大氣。在圖中，左邊的軸表示對CO和CO2的靈敏度，右邊的軸表示對其他共存的氣體的靈敏度。兩個軸的比例尺相差約10倍。可以看出，作為原料的粉末狀CuO的一次顆粒的比表面積越大，則CO和CO2以外的氣體的靈敏度越低。特別是，如果比表面積成為10-20m2/g以上，則與對CO和CO2的靈敏度增加相反，對H2等其他氣體的靈敏度大幅度降低。
圖19示出了CuO的粒徑與比表面積的關(guān)系。所謂比表面積2m2/g以上，相當(dāng)于粒系大體為1μm以下。
〔測定例4〕在不同燒制溫度下，做成與測定例1相同的煤氣傳感器，測定靈敏度的變化。在圖20中示出了此測定結(jié)果的一個例子。此處，使用了在一次顆粒的比表面積為52m2/的CuO中加入重量10％的Na2CO3而燒制的物品。作為被檢測氣體，采用了分別為4000ppm的CO、H2、CH4?；鶞?zhǔn)氣體為大氣。在圖中，左邊的軸表示對CO的靈敏度，右邊的軸表示對其他共存氣體的靈敏度。在燒制溫度為500℃至700℃時，對CO的靈敏度高，約為對H2的靈敏度的10倍以上。但是，如果離開這一溫度范圍，則對CO的靈敏度降低。
圖21示出了在CuO中加入重量10％的Na2CO3的場合，燒制溫度與由此得到的燒成體的密度的關(guān)系?？梢钥闯?，如果燒制溫度為700℃以上，則密度將急劇上升。
〔測定例5〕在CuO中加入重量8％的Na2WO4·2H2O，以最高溫度550℃燒制成整個的塊，將塊切割，在其上安裝電極，做成圖1至圖3所示結(jié)構(gòu)的煤氣傳感器。用氧化鋁基板作為陶瓷基板14。
圖22示出了對被檢測氣體的靈敏度的測定結(jié)果。在此測定中，采用了圖10所示的裝置，它不是從外部而是用設(shè)在被測定的煤氣傳感器40背面的加熱器對煤氣傳感器加熱，在電極間施加2.5V，以CO2濃度5％、用50℃的大氣壓時的飽和水蒸氣分壓的水蒸氣加溫的等效的氣氛作為基準(zhǔn)狀態(tài)，測定在此基準(zhǔn)狀態(tài)的傳感器電阻值Rbase，與使各個被檢測氣體流動時的傳感器電阻值Rgas之比。作為被檢測氣體，采用了CO2、CO、H2、CH4、NO和NO2，在使CO2的濃度在2.5～10％的范圍內(nèi)變化的場合，以及在5％的CO2中加入其他被檢測氣體的場合進(jìn)行測定。各被檢測氣體的濃度，關(guān)于CO，以500、1000、1500、2000和4000ppm分階段變化，關(guān)于H2，以500、1000、2000和4000ppm分階段變化，關(guān)于CH4，以2000ppm分階段變化，關(guān)于NO，以25、50和100ppm分階段變化，關(guān)于NO2，以10、20和30ppm分階段變化。由此測定結(jié)果可以看出，對CO2的靈敏度基本上沒有，而CO選擇性則非常高。
〔測定例6〕關(guān)于測定例5中所用的煤氣傳感器，為了測定熱水器不完全燃燒時的傳感器的靈敏度，測定了模擬該水平的氣體組成時的靈敏度特性。表1示出了氣體的組成，在圖23和24中示出了測定結(jié)果。圖23為與上述煤氣傳感器串聯(lián)地連有1KΩ的參考電阻Rr、施加5V的電壓時，測定針對CO的濃度變化的煤氣傳感器兩端的電壓變化得到的結(jié)果。還有，圖24作為對CO的濃度變化的靈敏度變化(電阻變化之比)示出了此測定結(jié)果?？梢钥闯?，在電壓變化的測定中，在達(dá)到不完全燃燒區(qū)域(CO濃度約2000-4000ppm)以前，其變化較大，在不完全燃燒本身的檢出中，電壓變化的測定仍然有效。還有，在實(shí)用中，可以用微處理機(jī)和其他裝置修正輸出。
表1
〔測定例7〕對于在測定例5、6中所用的煤氣傳感器，測定了由圖6所示的強(qiáng)制鼓風(fēng)式煤氣熱水器產(chǎn)生的不完全燃燒時的傳感器輸出特性。圖25示出了此結(jié)果。縱座標(biāo)表示相對于用大氣送風(fēng)的場合的傳感器電阻值Rbase的燃燒時的電阻值Rgas的比值。不完全燃燒相當(dāng)于CO濃度為2500ppm的程度。從圖25可以看出，用此煤氣傳感器可以檢測出不完全燃燒。還有，如果考慮測定例5、6的測定結(jié)果(圖23、24)，可以看出，此煤氣傳感器主要檢測CO氣體。
〔測定例8〕在CuO中加入重量8％的Na2WO4·2H2O，在最高溫度600℃時燒制而得到2mm×3mm×1mm的塊體。原樣使用該塊體，在電極上安裝2mm×3mm的面，做成圖1至圖3所示結(jié)構(gòu)的4個煤氣傳感器。對于此4個煤氣傳感器，測定相對于CO、H2、O2、水蒸汽和NO的濃度的電阻值的變化。圖26至圖30示出了此結(jié)果。針對各濃度的測定值，對于4個煤氣傳感器大體相同，圖26至圖30示出了此測定值的范圍。
圖26示出了相對于CO濃度的電阻值變化。在此測定中，作為基準(zhǔn)氣體，采用了在N2中加入7.5％的CO2、7.5％的O2和50℃的大氣壓時的飽和水蒸汽分壓的水蒸汽加濕的等效(水蒸汽12％)的氣氛，作為被檢測氣體，分別采用了在CO濃度為500ppm時含CO 500ppm、H2250ppm的氣體，CO濃度為1000ppm時含CO 1000ppm、H2500ppm的氣體，CO濃度為2000ppm時含CO 2000ppm、H21000ppm的氣體，CO濃度為3000ppm時含CO 3000ppm、H21500mm的氣體。
圖27示出了相對于H2濃度的電阻值的變化。在此測定中，在N2中加入7.5％的CO2、7.5％的O2和12％的水蒸汽的基準(zhǔn)氣體中，加入CO 1000ppm，使H2濃度在200～800ppm的范圍內(nèi)變化。
圖28示出了相對于O2濃度的電阻值的變化。在此測定中，在在N2中加入7.5％的CO2和12％的水蒸汽的基準(zhǔn)氣體中，加入CO 1000ppm、H2500ppm，使O2濃度在5～10％的范圍內(nèi)變化。
圖29示出了相對于水蒸汽濃度的電阻值的變化。在此測定中，在在N2中加入7.5％的CO2和7.5％的O2的基準(zhǔn)氣體中，加入CO 1000ppm、H2500ppm，使水蒸汽在10～14％的范圍內(nèi)變化。
圖30示出了相對于NO濃度的電阻值的變化。在此測定中，在在N2加入7.5％的CO2、7.5％的O2和12％的水蒸汽的基準(zhǔn)氣體中，加入CO 1000ppm、H2500ppm，使NO的濃度在0～150ppm的范圍內(nèi)變化。
根據(jù)這些測定結(jié)果，可以看出，與相對于H2、O2、水蒸汽和NO的各自的濃度的電阻值變化相反，相對于CO濃度的電阻值的變化較大，因此適用于CO氣體的檢測。
〔測定例9〕在CuO中加入重量10％的Na2WO4·2H2O，以最高溫度650℃燒制。將所得到的整個塊切割，裝以電極，做成與測定例5有相同結(jié)構(gòu)的煤氣傳感器，關(guān)于此煤氣傳感器，測定了對CO、H2、CH4、C3H8的靈敏度。圖31示出其結(jié)果。在此測定中，作為基準(zhǔn)氣體，采用了在干燥大氣中加入25℃的大氣壓時與飽和等效的水蒸汽的氣體，把各被檢測氣體的濃度定為2000ppm進(jìn)行測定。根據(jù)圖31所示的測定結(jié)果，此煤氣傳感器對CO氣體具有很強(qiáng)的選擇性。
〔測定例10〕用在CuO中加入重量5％的Na2WO4(無水物)的糊劑在梳形電極上用絲網(wǎng)印刷形成、用650°作為最高溫度燒制而做成圖4和圖5所示結(jié)構(gòu)的厚膜煤氣傳感器。用氧化鋁基板作為陶瓷基板24，在其背面設(shè)置用于加熱的加熱器。
圖32示出了對被檢測氣體的靈敏度。此測定中，作為基準(zhǔn)氣體采用了在N2中加入7.5％CO2、7.5％的O2和水蒸汽12％者，作為被檢測氣體，采用了500、1000、2000、3000和4000ppm的CO，500，1000、2000、3000和4000ppm的H2，50ppm的NO，10ppm的NO2，并進(jìn)行了與測定例5相同的測定。由此測定結(jié)果可看出，CO的選擇性非常高。
〔測定例11〕在CuO中加入重量8％的Na2WO4·2H2O，用不同的溫度燒制，做成與測定例1有相同結(jié)構(gòu)(參看圖12至圖14)的煤氣傳感器，并測定相對于燒制最高溫度的氣體靈敏度。圖33示出其測定結(jié)果。用CO2濃度為5％的大氣作為基準(zhǔn)氣體，作為被檢測氣體，采用了4000ppm的CO 4000ppm的H2、50ppm的NO。圖的左邊的軸表示CO的靈敏度，右邊的軸表示H2的靈敏度和NO的靈敏度。燒制最高溫度在400℃以上時，就已經(jīng)得到十分高的CO靈敏度，如果超過獲得高的塊體強(qiáng)度的500℃，則CO的靈敏度顯著地降低。還有，燒制最高溫度為800℃以下時，可以得到比H2靈敏度更高的CO靈敏度。
〔測定例12〕采用在CuO中加入重量5％的Na2WO4(無水物)的糊劑，在不同的燒制溫度下做成與測定例10有相同結(jié)構(gòu)的厚膜煤氣傳感器，并測定相對于燒制溫度的靈敏度變化。圖34示出其結(jié)果。用在N2中加入7.5％的CO2、7.5％的O2和12％的水蒸汽者作為基準(zhǔn)氣體，用3000ppm的CO、3000ppm的H2、50ppm的NO、10ppm的NO2作為被檢測氣體。根據(jù)此測定結(jié)果，燒制溫度在450℃以上時已經(jīng)得到十分高的CO靈敏度，如果超過550℃，則CO的靈敏度顯著地降低。燒制溫度為700℃以下時，可以得到比H2靈敏度高的CO靈敏度。
〔測定例13〕使Na2WO4·2H2O的添加量變化而做成煤氣傳感器并測定其靈敏度。燒制最高溫度為600℃。作為煤氣傳感器的結(jié)構(gòu)，采用了與測定例12相同者(參看圖12至圖14)。圖35示出其測定結(jié)果。用有CO2濃度5％的大氣作基準(zhǔn)氣體，用4000ppm的CO、4000ppm的H2、50ppm的NO作被檢測氣體。圖的左邊的軸表示CO靈敏度和H2靈敏度，右邊的軸表示NO靈敏度，由此圖可看出，添加量重量為2％以上時的靈敏度明顯地提高。
〔測定例14〕在CuO中加入重量10％的Na2MO4·2H2O，以700℃作為最高溫度燒制成塊體，將塊體裝在電極上而做成煤氣傳感器并測定其電阻值。用與測定例12相同者(參看圖12至14)作為煤氣傳感器的結(jié)構(gòu)。圖36示出其測定結(jié)果。用CO2濃度為5％的大氣作為基準(zhǔn)氣體，用1000、2000、4000ppm的CO，2000、4000ppm的H2，4000ppm的CH4，50ppm的NO，10ppm的NO2作被檢測氣體。還有，在測定的最初，也可以只對大氣進(jìn)行測定，在含CO2的場合和不含CO2的場合，電阻值的變化變小。此煤氣傳感器的H2靈敏度與CO靈敏度接近，但仍可能充分檢測實(shí)際的不完全燃燒。
〔測定例15〕用與測定例14相同的條件燒制成整個塊體，用它做成與測定例5相同結(jié)構(gòu)(參看圖1至圖3)的煤氣傳感器并測定其電阻值。圖37示出其測定結(jié)果。用大氣作基準(zhǔn)氣體，用4000ppm的CO、4000ppm的H2、4000ppm的CH4和5％的CO2作被檢測氣體。
〔測定例16〕變化Na2M0O4·2H2O的添加量而試制煤氣傳感器，并測定靈敏度的變化。燒制最高溫度600℃，采用與測定例12相同者(參看圖12至14)作為煤氣傳感器結(jié)構(gòu)。圖38示出其測定結(jié)果。用大氣作基準(zhǔn)氣體，用4000ppm的CO、4000ppm的H2和5％的CO2作被檢測氣體。由此測定結(jié)果可以看出，添加量重量為1％以上時，CO靈敏度顯著地提高。
權(quán)利要求
1.一種煤氣傳感器，它帶有由以CuO為主成份的p型半導(dǎo)體形成的p型構(gòu)件和兩個電極，該兩個電極與此p型構(gòu)件接觸，并能取出因被檢測的氣體的存在而產(chǎn)生的電氣特性變化；其特征為，前述p型半導(dǎo)體含有相對于CuO其重量超1％的Na2CO3添加物。
2.一種如權(quán)利要求1中所述的煤氣傳感器，其Na2CO3的添加量相對于CuO為40％以下的重量。
3.一種如權(quán)利要求1中所述的煤氣傳感器，其Na2CO3的添加量相對于CuO為20％以下的重量。
4.一種煤氣傳感器的制造方法，通過在粉末狀CuO中加入燒制后成為Na2CO3的Na化合物而成形和燒制，形成能由于被檢測氣體的存在而使電氣特性變化的構(gòu)件；其特征為，將Na化合物的添加量換算成相對于CuO的Na2CO3，其量超過1％的重量。
5.一種如權(quán)利要求4中所述的煤氣傳感器制造方法，前述粉末狀CuO的一次顆粒的比表面積為2m2/g以上。
6.一種如權(quán)利要求5中所述的煤氣傳感器制造方法，前述粉末狀CuO的一次顆粒的比表面積為20m2/g以上。
7.一種如權(quán)利要求4中所述的煤氣傳感器制造方法，前述粉末狀CuO的一次顆粒的粒徑為1μm以下。
8.一種如權(quán)利要求7中所述的煤氣傳感器制造方法，前述粉末狀CuO的一次顆粒的粒徑為0.25μm以下。
9.一種如權(quán)利要求4至8中的任何一次中所述的煤氣傳感器制造方法，其燒制時的最高溫度為400℃以上。
10.一種如權(quán)利要求9中所述的煤氣傳感器制造方法，其燒制時的最高溫度為860℃以下。
11.一種如權(quán)利要求10中所述的煤氣傳感器制造方法，其燒制時的最高溫度為500℃以上，700℃以下。
12.一種煤氣傳感器，該傳感器帶有由以CuO為主成分并加入Na化合物的p型半導(dǎo)體形成的p型構(gòu)件和兩個電極，該兩個電極與此p型構(gòu)件接觸，并能取出因被檢測氣體的存在而產(chǎn)生的電氣特性變化；其特征在于，作為前述Na化合物含有從由鎢酸和鉬酸形成的組中選擇出來的一種以上的酸的鈉鹽。
13.一種如權(quán)利要求12中所述的煤氣傳感器，將作為前述Na化合物的鎢酸的鈉鹽相對于CuO換算成鎢，含有重量0.5至23％。
14.一種如權(quán)利要求12中所述的煤氣傳感器，將作為前述Na化合物的鉬酸的鈉鹽相對于CuO換算成鉬，含有重量0.4至16％。
15.一種煤氣傳感器制造方法，通過在CuO中加入Na化合物而成形并燒制，形成能根據(jù)被檢測氣體的存在而使電氣特性變化的構(gòu)件；其特征為，前述Na的化合物是以由燒制得到的鎢酸和鉬酸所形成的組中選擇出來的一種以上的酸的鈉鹽。
16.一種如權(quán)利要求15中所述的煤氣傳感器制造方法，將作為前述Na化合物的鎢酸的鈉鹽相對于CuO換算成鎢，添加重量為0.5至23％。
17.一種如權(quán)利要求16中所述的煤氣傳感器制造方法，相對于CuO，添加Na2WO4·2H2O的重量為1至40％。
18.一種如權(quán)利要求15中所述的煤氣傳感器制造方法，將作為前述Na化合物的鉬酸的鈉鹽換算成鉬，添加重量為0.4至16％。
19.一種如權(quán)利要求18中所述的煤氣傳感器制造方法，相對于CuO，添加Na2M0O4·2H2O的重量為1至40％。
20.一種如權(quán)利要求15至19中的任何一項(xiàng)中所述的煤氣傳感器制造方法，燒制時的最高溫度為400℃以上。
21.一種如權(quán)利要求20中所述的煤氣傳感器制造方法，燒制時的最高溫度為860℃以下。
22.一種如權(quán)利要求10中所述的煤氣傳感器制造方法，燒制時的最高溫度為500℃以上，850℃以下。
全文摘要
在一種用CuO作為p型半導(dǎo)體的煤氣傳感器中,通過加入了相對于CuO重量超過1%的Na
文檔編號G01N27/12GK1189215SQ97190387
公開日1998年7月29日 申請日期1997年4月17日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月18日
發(fā)明者蓮見一久, 長野謙太郎, 堀內(nèi)秀行, 岡田治 申請人:三國株式會社, 大阪瓦斯株式會社