專利名稱：化學(xué)加工車間的在線控制的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明所屬領(lǐng)域本發(fā)明涉及化學(xué)加工車間并涉及在化學(xué)加工車間中控制化學(xué)加工進(jìn)程的方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及在異烯烴與多烯烴共聚物尤其是丁基橡膠的聚合作用或鹵化過(guò)程中控制門尼粘度、聚合物不飽和度、共聚單體結(jié)合量、鹵素含量、分子量以及分子量分布的一種方法。
相關(guān)技術(shù)的說(shuō)明控制烯烴在惰性溶劑或稀釋劑介質(zhì)中的聚合的杰出方法涉及為了計(jì)算單變量-“門尼粘度”而測(cè)定聚合物在介質(zhì)中的濃度以及聚合物溶液的粘度。然后，以門尼粘度作為控制整個(gè)工藝過(guò)程的單變量。
“單變量”過(guò)程控制在產(chǎn)物所要求的質(zhì)量只與一個(gè)變量直接成比例的生產(chǎn)過(guò)程中很奏效，但單變量工藝控制不能在產(chǎn)品質(zhì)量與兩個(gè)或兩個(gè)以上變量有關(guān)的生產(chǎn)過(guò)程中實(shí)施。例如，丁基橡膠的質(zhì)量直接與加工過(guò)程中的聚合物溶液的門尼粘度和分子量分布有關(guān)。
已經(jīng)對(duì)根據(jù)聚合物的分子量分布和門尼粘度來(lái)控制丁基橡膠生產(chǎn)的各種方法進(jìn)行了探索，但遺憾的是，至今所用方法不是效率低，就是缺乏足夠的綜合數(shù)據(jù)以致不能通過(guò)分子量和門尼粘度來(lái)有效地控制工藝過(guò)程。
因此，需要一種以門尼粘度和聚合物分子量作為工藝控制參數(shù)來(lái)控制丁基橡膠生產(chǎn)的有效而精確的方法。
本發(fā)明概述本發(fā)明是一種涉及對(duì)以許多操作步驟生產(chǎn)一種性能P的要求值為D的產(chǎn)品的車間實(shí)施在線控制的方法。該方法包括獲得該工藝過(guò)程中的至少一個(gè)中間步驟的一組標(biāo)定樣的一組測(cè)定光譜，在扣除標(biāo)定樣的測(cè)量誤差后可得到該組標(biāo)定樣的一組校正光譜；確定使每一標(biāo)定樣的校正光譜與一組本征光譜相聯(lián)系的一組權(quán)重，給出權(quán)重矩陣；得到與每一標(biāo)定樣相對(duì)應(yīng)的成品的性能P值。接著，導(dǎo)出對(duì)應(yīng)于標(biāo)定樣的產(chǎn)品性能P值與該組權(quán)重相關(guān)聯(lián)的預(yù)測(cè)模型。其后，測(cè)定該工藝過(guò)程中間步驟的受試試樣的光譜并校正測(cè)量誤差。利用由標(biāo)定樣導(dǎo)出的與權(quán)重組相關(guān)聯(lián)的預(yù)測(cè)模型和受試試樣的校正光譜預(yù)測(cè)該受試試樣的性能P值。于是，這一預(yù)測(cè)值與要求值之間的差值就作為控制該過(guò)程的參數(shù)。任選的是，也可測(cè)量除光譜外的其它特征量，并以這種特征量來(lái)導(dǎo)出預(yù)測(cè)模型及預(yù)測(cè)工藝過(guò)程。
附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1是丁基橡膠聚合車間的簡(jiǎn)化流程圖。
圖2是丁基橡膠鹵化車間的簡(jiǎn)化流程圖。
圖3圖示的是用于過(guò)程測(cè)量和控制的裝置。
圖4是測(cè)得的門尼粘度與根據(jù)本發(fā)明方法預(yù)測(cè)的門尼粘度的比較。
圖5是測(cè)得的不飽和度與根據(jù)本發(fā)明方法預(yù)測(cè)的不飽和度的比較。
本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明通過(guò)參考說(shuō)明本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的附圖1-5，會(huì)清楚地了解本發(fā)明。
全世界生產(chǎn)的丁基橡膠大部分是由沉淀(淤漿)聚合方法制造的，按照該方法，異丁烯與少量異戊二烯是在-100至-900℃下，在含氯代甲烷稀釋劑的氯化鋁存在下進(jìn)行共聚合的。鹵化丁基橡膠是通過(guò)將丁基橡膠溶解在烴溶劑中并使該溶液與元素鹵素相接觸而工業(yè)化制造的。
圖1是淤漿聚合方法的聚合工段的簡(jiǎn)化流程圖。異丁烯101在干燥塔103中經(jīng)干燥和分餾。水分103a被除去，由異丁烯、2-丁烯及高沸點(diǎn)成分組成的餾分103b在異丁烯純化塔105中提純。供料混合罐109混合含25-40(重量)％異丁烯105b、0.4-1.4(重量)％異戊二烯107(隨要制得的丁基橡膠的品級(jí)而定)和來(lái)自氯代甲烷提純塔111的回收氯代甲烷111a的供料。助引發(fā)劑溶液是以純氯代甲烷111b通過(guò)30-45℃顆粒狀氯化鋁床113制成的。濃縮溶液113b經(jīng)另外的氯代甲烷稀釋并貯存在貯罐115中。稀釋的混合物在催化劑驟冷器117中驟冷到-100至-90℃。將已驟冷的助引發(fā)劑117b供入反應(yīng)器119中。反應(yīng)器包含由同心排列的冷卻管包圍著的中心垂直導(dǎo)管。反應(yīng)物是通過(guò)置于導(dǎo)管底部用來(lái)經(jīng)冷卻管循環(huán)淤漿的軸流泵混合的。共聚合反應(yīng)是放熱反應(yīng)，釋放熱量約0.82兆焦/千克聚合物(350英國(guó)熱量單位/磅)。該熱量經(jīng)與進(jìn)入包圍在反應(yīng)器的套管中的液態(tài)乙烯進(jìn)行熱交換使乙烯蒸發(fā)而被除去。反應(yīng)器是由在聚合反應(yīng)的低溫下有足夠沖擊強(qiáng)度的合金制造的。如圖1所示，混合后的供料109a經(jīng)供料驟冷器121驟冷，然后供入反應(yīng)器119中。為了調(diào)節(jié)反應(yīng)器119中形成的聚合物的性能，可向混合供料109a中添加支化作用劑109b。反應(yīng)器的出料119a包含丁基橡膠、氯代甲烷及未反應(yīng)單體。將熱己烷及己烷蒸汽125和淬滅劑125b添加到反應(yīng)器出口管119a和溶液貯罐123中，大部分氯代甲烷和未反應(yīng)單體經(jīng)蒸發(fā)并被送入回收氣體壓縮機(jī)151中。將丁基橡膠在液態(tài)己烷中的溶液供入膠漿汽提器131中，該汽提器中添加有熱己烷蒸汽133。從膠漿汽提器131底部放出的熱膠漿131a包含聚合物己烷溶液。熱膠漿131a流過(guò)閃蒸濃縮器137，在濃縮器中物料流131a中部分己烷經(jīng)蒸發(fā)而使膠漿濃縮。蒸發(fā)的己烷回收到溶液貯罐123中，閃蒸濃縮器的出料137b供給鹵化工段，鹵化工藝流程參見(jiàn)圖2說(shuō)明。所有從膠漿汽提器排出的氯代甲烷、單體及少量己烷131b都被回收利用。151是回收氣體壓縮機(jī)，它與干燥器187、氯代甲烷提純塔111、回收塔183及洗滌塔185一起回收氯代甲烷111a和異丁烯185a。物流185b從該方法的流程中排出。
在圖2所示的鹵化流程中，丁基橡膠溶液137b貯存在貯罐153中。該溶液與氯或溴155在一個(gè)或多個(gè)高速攪拌反應(yīng)容器157中，在30-60℃下反應(yīng)。為了安全起見(jiàn)，氯是以蒸氣或稀溶液導(dǎo)入反應(yīng)器中，因?yàn)橐簯B(tài)氯與丁基橡膠溶液會(huì)發(fā)生激烈的反應(yīng)。然而，溴可以液態(tài)或蒸氣狀態(tài)使用，這是由于它們的反應(yīng)速率較低。鹵化反應(yīng)的副產(chǎn)物HCl或HBr用稀堿水溶液163在強(qiáng)烈攪拌的混合器159中進(jìn)行中和。添加抗氧化劑和穩(wěn)定劑167如硬脂酸鈣及環(huán)氧化大豆油。然后將溶液送至多罐溶劑蒸發(fā)系統(tǒng)171，在該系統(tǒng)中水蒸汽和水165使溶劑汽化并在水中形成碎片狀橡膠顆粒。最后的溶劑含量及用于脫除溶劑的水蒸汽量決定于每個(gè)蒸發(fā)罐的運(yùn)行條件。通常，鉛閃蒸罐是在105-120℃和200-300千帕(2-3大氣壓)下運(yùn)行的。最后汽提級(jí)173的運(yùn)行條件為101℃及105千帕(1.04大氣壓)。己烷175a被回收使用，而鹵丁基淤漿173a送至成品工序。
圖3是本發(fā)明中用于在線監(jiān)控流動(dòng)物流的裝置的圖解說(shuō)明，利用該裝置能預(yù)測(cè)成品的性能。這種預(yù)測(cè)也用于控制物料輸入及設(shè)備的運(yùn)行條件以獲得具有要求性能的成品。
通常，安裝儀表組件500是為了監(jiān)控本流程中流動(dòng)物流中的流體。如上所述，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中已對(duì)膠漿汽提器131的出料端的膠漿溶液131a(圖1)及鹵化后的出料端157a(圖2)進(jìn)行監(jiān)控。在膠漿汽提器131的出料端，測(cè)定量是用來(lái)確定門尼粘度、不飽和度和分子量分布的，對(duì)鹵化后的出料157a(圖2)來(lái)說(shuō)，測(cè)定量是用來(lái)預(yù)測(cè)成品的鹵素含量的。491表示儀表組件的入口，而493表示儀表組件的出口，本流程中流體流動(dòng)方向如所示的物流方向。在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，儀表組件包括一臺(tái)光譜儀、一個(gè)粘度計(jì)和一臺(tái)溫度測(cè)量器件。在圖3中，501表示光譜儀。在該優(yōu)選的實(shí)施方案中，光譜儀為Fourie TransformNear Infrared(FTNIR，傅立葉變換近紅外)光譜儀。顧名思義，F(xiàn)TNIR是一種設(shè)計(jì)用來(lái)測(cè)量近紅外區(qū)域的光譜儀，該儀器配置有適用的微處理器(未畫出)，用來(lái)計(jì)算輸出數(shù)據(jù)的傅里葉變換。纖維光學(xué)線路507傳送FTNIR光譜儀的紅外信號(hào)穿過(guò)縫隙503-505之間的流動(dòng)物流。FTNIR光譜儀的輸出是詳細(xì)說(shuō)明被監(jiān)控的流體的吸收光譜的光譜數(shù)據(jù)N，并為下述的過(guò)程控制計(jì)算機(jī)(未畫出)所采用。
該儀表組件還包括一個(gè)粘度計(jì)(509所示)，粘度計(jì)中有一個(gè)放置在物流流體中的探頭511。該探頭是用來(lái)測(cè)量流動(dòng)物流中流體的粘性積(粘度和密度的乘積)。該粘性積的測(cè)定量是供過(guò)程控制計(jì)算機(jī)(未畫出)采用的輸出數(shù)據(jù)P。
該儀表的另一個(gè)組成部分是包括監(jiān)控流動(dòng)物流中流體溫度的探頭513的溫度測(cè)量器件511。該溫度測(cè)量器件的輸出數(shù)據(jù)是流動(dòng)物流中流體溫度的溫度測(cè)定量O。溫度測(cè)定量O為下述的過(guò)程控制計(jì)算機(jī)(未畫出)所采用。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，紅外信號(hào)光程長(zhǎng)度約為0.8毫米。這一光程長(zhǎng)度與一般光程長(zhǎng)度短得多的方法相比，可大大降低因光程長(zhǎng)度變化對(duì)吸收光譜的補(bǔ)償要求。
本文沒(méi)有對(duì)該儀表組件中各個(gè)組成部分(溫度測(cè)量器件、粘度計(jì)及光譜儀)作詳細(xì)討論，因?yàn)檫@些對(duì)于技術(shù)上知識(shí)豐富的人員來(lái)說(shuō)，都是熟悉的。
儀表組件的輸出數(shù)據(jù)N、O及P被傳送到如下所述的對(duì)測(cè)定量進(jìn)行分析并預(yù)測(cè)該流程中制成品預(yù)測(cè)性能的計(jì)算機(jī)中。以產(chǎn)品性能預(yù)測(cè)值與要求值之間的差值作為控制工藝過(guò)程的參數(shù)，這些也將在后面討論。
本文公開(kāi)的三種測(cè)量?jī)x表(光譜儀、粘度計(jì)及溫度計(jì))只是說(shuō)明性的。那些技術(shù)上知識(shí)豐富的人員是知道也可進(jìn)行其它測(cè)定的。這些其它測(cè)定也屬本發(fā)明范圍。
數(shù)據(jù)分析Brown(美國(guó)專利5121337)公開(kāi)了一種校正由于光譜測(cè)量過(guò)程本身引起誤差的光譜數(shù)據(jù)的方法并采用這種方法估算試樣的未知性能和/或組成數(shù)據(jù)。該專利內(nèi)容已列入本文供參考，并作為分析從FTNIR光譜儀得到的光譜數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)。
根據(jù)Brown公開(kāi)的內(nèi)容，分析的第一步是標(biāo)定步驟。將n個(gè)標(biāo)定樣在f個(gè)獨(dú)立頻率處的光譜數(shù)據(jù)以數(shù)量表示以導(dǎo)出標(biāo)定數(shù)據(jù)矩陣X(f×n維)。方法的第一步涉及導(dǎo)出一個(gè)包括在f個(gè)獨(dú)立頻率處的m個(gè)數(shù)字化的校正光譜數(shù)據(jù)的f×m維校正矩陣Um，校正光譜的模擬數(shù)據(jù)是由測(cè)量本身得到的數(shù)據(jù)。下一步涉及使X對(duì)于Um正交，從而得到矩陣中光譜數(shù)據(jù)對(duì)Um中所有光譜數(shù)據(jù)正交的校正光譜矩陣Xc。由于這種正交性，矩陣Xc中的光譜數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)地看與從測(cè)量過(guò)程本身得到的光譜數(shù)據(jù)無(wú)關(guān)。
上述光譜數(shù)據(jù)可以是吸收光譜數(shù)據(jù)，且下述的優(yōu)選實(shí)施方案中都涉及測(cè)量吸收光譜。然而，這只能認(rèn)為是示范性的而不是對(duì)所附權(quán)利要求書所規(guī)定的本發(fā)明范圍的限制，因?yàn)楸疚乃_(kāi)的方法也適用于其它類型光譜如反射光譜及散射光譜(如Raman(喇曼)散射)。雖然本說(shuō)明書及有關(guān)附圖都涉及NIR(近紅外)和MIR(中紅外)，但是，顯而易見(jiàn)，本發(fā)明方法也適用于其它的光譜例如紫外、可見(jiàn)光譜及核磁共振(NMR)譜測(cè)量的波長(zhǎng)區(qū)域。
通常，測(cè)量過(guò)程本身對(duì)測(cè)量數(shù)據(jù)的影響包含兩類因素。第一類因素是光譜中基線的變動(dòng)。有許多情況如測(cè)量時(shí)光源溫度的變化、吸收池窗的反射、散射或吸收以及儀器檢測(cè)器溫度的變化(因而靈敏度發(fā)生變化)都會(huì)使光譜基線發(fā)生改變?；€變動(dòng)引起的影響通常表現(xiàn)為出現(xiàn)寬峰光譜特征(與寬頻率范圍相關(guān)聯(lián))。影響測(cè)量信號(hào)的第二類因素是測(cè)量過(guò)程中存在外部化學(xué)物質(zhì)，這些化學(xué)物質(zhì)會(huì)在光譜中產(chǎn)生尖銳的線狀光譜特征。對(duì)目前應(yīng)用而言，這種類型的校正通常包括對(duì)光譜儀中的大氣中水蒸汽和/或二氧化碳的吸收的校正。光導(dǎo)纖維中羥基的吸收也可按這種方式處理。也可對(duì)試樣中存在的污染物進(jìn)行校正，但通常這種校正只在污染物濃度很低因而不會(huì)明顯稀釋試樣中各成分的濃度，而且污染物與試樣成分之間不會(huì)發(fā)生明顯相互作用的情況下進(jìn)行。認(rèn)識(shí)到這些校正是對(duì)信號(hào)的校正而不是對(duì)試樣中成分的校正這一點(diǎn)是很重要的。在這里，“試樣”是指為向建立模型提供必要數(shù)據(jù)，而進(jìn)行性能和/或成分濃度測(cè)量的物質(zhì)。而“污染物”是指在性能/成分測(cè)量后，但在光譜測(cè)量前或測(cè)量期間以物理方式添加到試樣中的任何物質(zhì)。
在實(shí)施本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方法中，除光譜數(shù)據(jù)矩陣X對(duì)于校正矩陣Um是正交的以外，該Um中光譜數(shù)據(jù)或列元素都是相互正交的。首先，通過(guò)一組正交的與頻率(或波長(zhǎng))相關(guān)的多項(xiàng)式模仿基線變化，可以得到具有相互正交的光譜數(shù)據(jù)或列元素的矩陣Um，該多項(xiàng)式是由計(jì)算機(jī)模擬基線變化得到的，并構(gòu)成矩陣Up，然后，以至少一個(gè)(而常常多個(gè))在儀器中實(shí)際收集的外部化學(xué)物質(zhì)(如二氧化碳和水蒸汽)的光譜來(lái)構(gòu)成矩陣Xs。接著，將Xs中的列元素對(duì)Up正交化以構(gòu)成一個(gè)新矩陣Xs′。經(jīng)上述步驟就從外部化學(xué)物質(zhì)校正中消去了對(duì)基線的影響。然后，使Xs′中的列元素相互正交以形成一個(gè)新矩陣Us，最后，將Up與Us結(jié)合形成校正矩陣Um，Um的列就是并列排列的Up和Us的列元素。上述這些步驟的次序是可以改變的，首先使Xs的列元素正交化構(gòu)成一新的向量矩陣，然后使構(gòu)成矩陣Up的(相互正交的)多項(xiàng)式對(duì)于這些向量進(jìn)行正交化，然后將兩者結(jié)合而構(gòu)成校正矩陣Um。然而，這種改變的次序不是優(yōu)先采用的，因?yàn)檫@種次序會(huì)失去首先得到正交的多項(xiàng)式所具有的優(yōu)點(diǎn)，并且也會(huì)混淆基線改變與由于外部化學(xué)物質(zhì)引起的光譜變化，因此這種方法很少用于儀器性能的鑒別。
一旦矩陣X(f×n維)對(duì)于校正矩陣Um(f×m維)已經(jīng)正交化，得到的校正光譜矩陣Xc仍包含有噪聲數(shù)據(jù)。該噪聲數(shù)據(jù)可按下述方法除去首先，對(duì)矩陣Xc作奇異值分解，使Xc＝UVt，式中U為f×n維矩陣并以主成分光譜作為矩陣的列元素，是n×n維對(duì)角線矩陣且含奇異值，V是n×n維矩陣并含主成分的得分，Vt是V的轉(zhuǎn)置矩陣。通常，在最初n個(gè)試樣的光譜測(cè)量中的對(duì)應(yīng)于噪聲的主成分光譜數(shù)據(jù)會(huì)有奇異值，該奇異值的大小較那些所要的光譜數(shù)據(jù)為小，所以是能與實(shí)際試樣成分的主成分相區(qū)別的。因此，本方法的下一步涉及從U和V中的整個(gè)n個(gè)對(duì)應(yīng)于噪聲的主成分中消去k+1元素以構(gòu)成分別為f×k、k×k和n×k維的新矩陣及U′，′和V′。當(dāng)這些矩陣相乘時(shí)，所得矩陣，即相當(dāng)于前述的校正光譜矩陣Xc，就不再包含噪聲的光譜數(shù)據(jù)。
為使選擇的主成分?jǐn)?shù)(k)滿足預(yù)測(cè)模型的范圍，可以采用文獻(xiàn)中已提出的各種統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)方法，但已發(fā)現(xiàn)，采用下列步驟會(huì)得到最好的結(jié)果。通常，可根據(jù)經(jīng)驗(yàn)知道該儀器的光譜噪聲水平。通過(guò)對(duì)本征光譜(從奇異值分解得到的U矩陣的列元素)的目視檢驗(yàn)，一位訓(xùn)練有素的光譜專家一般能夠認(rèn)出什么時(shí)候本征光譜中信號(hào)水平可與噪聲水平相當(dāng)。通過(guò)對(duì)本征光譜的目視檢驗(yàn)，可選擇一個(gè)近似的項(xiàng)數(shù)k，例如k-2、k-1、k、k+1、k+2項(xiàng)并以此建立模型，然后檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)誤差和PRESS(Predictive Residual Error Sum of Squares，預(yù)測(cè)的殘差平方和)值，選擇能得到符合要求精度的模型所需的最小項(xiàng)數(shù)，或者選擇能給出最小PRESS值的項(xiàng)數(shù)。步驟數(shù)的選擇是由光譜專家做出的，而不是自動(dòng)化的。將預(yù)測(cè)模型應(yīng)用于一組不是用來(lái)標(biāo)定的，而是已知其真實(shí)性能值或成分濃度的受試試樣的性能和/或成分值的估算，可以計(jì)算出預(yù)測(cè)的殘差平方和。即將估算值與真實(shí)值之間的差值平方，并將所有受試試樣的殘差平方值加和在一起(為了表示每一試樣的預(yù)測(cè)殘差平方和，有時(shí)候需計(jì)算殘差平方值的總和與受試試樣數(shù)之商的平方根)。PRESS值可用交叉驗(yàn)證方法算得，以該法計(jì)算時(shí)，先從數(shù)據(jù)矩陣中刪去一個(gè)或多個(gè)標(biāo)定樣數(shù)據(jù)，然后用所得模型進(jìn)行分析，重復(fù)這一過(guò)程直至每個(gè)標(biāo)定樣都被刪去一次。
該法還需收集n個(gè)標(biāo)定樣中每個(gè)樣的C性能和/或組成的數(shù)據(jù)以構(gòu)成n×c維(其中c為1)的Y矩陣。對(duì)于每個(gè)標(biāo)定樣來(lái)說(shuō)，以主成分(矩陣的列元素)的權(quán)重組合來(lái)表示Xc矩陣對(duì)應(yīng)的列元素。這些權(quán)重稱為“得分”并以Si表示。然后確定性能(因變量)與“得分”和其它測(cè)量值(獨(dú)立變量)組合之間的回歸關(guān)系。已在本發(fā)明中使用的其它測(cè)量值是粘性積(粘度與密度的乘積，以V表示)及溫度t。一旦這些回歸系數(shù)被確定，它們就可用作在線生產(chǎn)過(guò)程控制的要素。在預(yù)測(cè)過(guò)程中，要如上所述地對(duì)測(cè)得的光譜作光譜背景校正并計(jì)算確定的主成分的“得分”。這些得分、測(cè)定的粘度積和溫度以及根據(jù)標(biāo)定方法導(dǎo)得的回歸系數(shù)可給出在指定條件下的性能預(yù)測(cè)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，利用FTNIR光譜數(shù)據(jù)與粘性積及溫度一起能精確地預(yù)測(cè)(1個(gè)單位之內(nèi))門尼粘度。這是對(duì)先有技術(shù)相當(dāng)大的改進(jìn)。通過(guò)與FTNIR光譜直接相關(guān)的方法能精確地預(yù)測(cè)不飽和度和鹵素含量。
技術(shù)上精通的人員會(huì)認(rèn)識(shí)到在本發(fā)明中經(jīng)奇異值分解得到的本征光譜構(gòu)成的在所測(cè)波長(zhǎng)區(qū)域的一組正交基函數(shù)中，該基函數(shù)的正交集的任何一行元素的自乘點(diǎn)積之和為1，任一行元素與其它行元素的點(diǎn)積之和為零。其它正交基函數(shù)如Legendre多項(xiàng)式及三角函數(shù)(正弦與余弦函數(shù))也可用來(lái)導(dǎo)出預(yù)測(cè)模型。其它正交基函數(shù)的采用也規(guī)定在本發(fā)明范圍之內(nèi)。
圖4圖示了由FTNIR光譜數(shù)據(jù)與粘性積及溫度測(cè)量數(shù)據(jù)預(yù)測(cè)的門尼粘度與實(shí)測(cè)的門尼粘度的結(jié)果比較。橫坐標(biāo)是由實(shí)驗(yàn)室試樣測(cè)定的門尼粘度，而縱坐標(biāo)是根據(jù)回歸關(guān)系預(yù)測(cè)的門尼粘度。如圖所示，數(shù)據(jù)是很好吻合的，預(yù)測(cè)值的標(biāo)準(zhǔn)誤差小于1個(gè)粘度單位。
圖5是一類似的曲線圖，該圖顯示的是僅根據(jù)光譜數(shù)據(jù)預(yù)測(cè)的鹵化丁基橡膠的不飽和度與已知不飽和度的比較曲線。橫坐標(biāo)是鹵化丁基橡膠不飽和度的實(shí)驗(yàn)室測(cè)定值，而縱坐標(biāo)是由光譜數(shù)據(jù)經(jīng)回歸預(yù)測(cè)的鹵化丁基橡膠的不飽和度。
如在圖4和圖5中所作的預(yù)測(cè)，其精確度足以能夠如下所述地對(duì)這些性能提供反饋控制。
過(guò)程控制以上述方法現(xiàn)場(chǎng)測(cè)得的門尼粘度值可作為操縱圖1中的催化劑或助引發(fā)劑117b的添加速率的控制器的輸入數(shù)據(jù)。將現(xiàn)場(chǎng)測(cè)得的飽和度值輸入操縱圖1中異戊二烯107供入量的控制器，可控制不飽和度。將現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定的共聚單體含量作為操縱丁基橡膠反應(yīng)器的共聚單體供料(在優(yōu)選實(shí)施方案中是異戊二烯107)的控制器的輸入數(shù)據(jù)，可控制共聚單體的結(jié)合量。將現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定的分子量分布作為操縱反應(yīng)猝滅劑物流125b和/或流向丁基橡膠反應(yīng)器的支化作用劑109b的控制器的輸入數(shù)據(jù)，可控制分子量分布。將現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定的鹵素含量作為操縱流向丁基橡膠鹵化反應(yīng)器(圖2中155)的鹵素控制器的輸入數(shù)據(jù)可控制丁基橡膠反應(yīng)器中的鹵素含量。
上述實(shí)施例只是說(shuō)明性的。本發(fā)明也可應(yīng)用于各類加工和制造車間中。能采用本方法的加工過(guò)程包括(但不受此限制)聚合，蒸汽裂化，烯烴提純，芳烴提純，異構(gòu)化，催化裂化，催化重整，氫化，氧化，部分氧化，脫水，水合，硝化，環(huán)氧化，蒸餾，燃燒，烷基化，中和，胺化，酯化，二聚作用，膜分離，羰基化，酮基化，加氫甲酰化，低聚作用，熱解，磺化，結(jié)晶，吸附，萃取蒸餾，加氫脫烷基作用，脫氫作用，芳構(gòu)化，環(huán)化，熱裂化，加氫脫硫作用，加氫脫氮作用，過(guò)氧化，脫灰作用以及鹵化作用。能被控制的性能可包括門尼粘度，聚合物不飽和度，共聚單體結(jié)合量，鹵素含量，聚合物濃度，單體濃度，分子量，熔體指數(shù)，物流成分，產(chǎn)品的含水量以及分子量分布。除光譜測(cè)量外，根據(jù)具體過(guò)程可在現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行的其它測(cè)量，其中包括溫度，粘度，壓力，密度，折光指數(shù)，pH值，電導(dǎo)以及介電常數(shù)。
工藝過(guò)程，被控性能以及用于被控性能預(yù)測(cè)的各種測(cè)量的這些及其它類似的變更都屬于本發(fā)明范圍。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)性能P的要求值為D的產(chǎn)品的在線工藝控制方法，該方法包括獲得所述工藝中至少一個(gè)中間步驟的一組標(biāo)定樣的帶有測(cè)量誤差的一組測(cè)定光譜；對(duì)測(cè)定光譜中的測(cè)量誤差進(jìn)行校正，得到所述標(biāo)定樣的一組校正光譜；確定一組使所述每一標(biāo)定樣的校正光譜與一組標(biāo)準(zhǔn)正交基函數(shù)相聯(lián)系的權(quán)重；得到所述每一標(biāo)定樣的所述性能P的數(shù)值；建立使所述性能P的數(shù)值與該組權(quán)重相聯(lián)系的預(yù)測(cè)模型；測(cè)量所述工藝中至少一個(gè)中間步驟的一個(gè)受試試樣的光譜；得到所述至少一個(gè)中間步驟中的所述受試試樣的校正光譜；根據(jù)所述預(yù)測(cè)模型和所述受試試樣的校正光譜、確定所述受試試樣的所述性能P的估算值E，以及利用算得的所述估算值E與所述要求值D之間的差值控制所述過(guò)程。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述產(chǎn)品包括一種聚合物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述測(cè)定光譜選自喇曼光譜、核磁共振譜及紅外光譜。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述測(cè)定光譜包括近紅外區(qū)吸收光譜。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述預(yù)測(cè)模型是以線性最小二乘方回歸法建立的。
6.權(quán)利要求3的方法，其中所述工藝包括選自下列的一種工藝過(guò)程聚合，蒸汽裂化，烯烴提純，芳烴提純，異構(gòu)化，催化裂化，催化重整，氫化，氧化，部分氧化，脫水，水合，硝化，環(huán)氧化，蒸餾，燃燒，烷基化，中和，胺化，酯化，二聚作用，膜分離，羰基化，酮基化，加氫甲?；?，低聚作用，熱解，磺化，結(jié)晶，吸附，萃取蒸餾，加氫脫烷基作用，脫氫作用，芳構(gòu)化，環(huán)化，熱裂化，加氫脫硫作用，加氫脫氮作用，過(guò)氧化，脫灰作用以及鹵化作用。
7.權(quán)利要求4的方法，其中所述工藝包括選自下列的一種工藝過(guò)程聚合，蒸汽裂化，烯烴提純，芳烴提純，異構(gòu)化，催化裂化，催化重整，氫化，氧化，部分氧化，脫水，水合，硝化，環(huán)氧化，蒸餾，燃燒，烷基化，中和，胺化，酯化，二聚作用，膜分離，羰基化，酮基化，加氫甲?；?，低聚作用，熱解，磺化，結(jié)晶，吸附，萃取蒸餾，加氫脫烷基作用，脫氫作用，芳構(gòu)化，環(huán)化，熱裂化，加氫脫硫作用，加氫脫氮作用，過(guò)氧化，脫灰作用以及鹵化作用。
8.權(quán)利要求6的方法，其中所述表征標(biāo)定樣的所述校正吸收光譜的標(biāo)準(zhǔn)正交基函數(shù)組包括由奇異值分解確定的本征光譜。
9.權(quán)利要求7的方法，其中所述表征標(biāo)定樣的所述校正吸收光譜的標(biāo)準(zhǔn)正交基函數(shù)組是由奇異值分解確定的本征光譜。
10.權(quán)利要求8的方法，其中所述性能P選自門尼粘度，聚合物不飽和度，共聚單體結(jié)合量，鹵素含量，聚合物濃度，單體濃度，分子量，熔體指數(shù)，聚合物密度，物流成分組成，產(chǎn)品含水量以及分子量分布。
11.權(quán)利要求9的方法，其中所述性能P選自門尼粘度，聚合物不飽和度，共聚單體結(jié)合量，鹵素含量，聚合物濃度，單體濃度，分子量，熔體指數(shù)，聚合物密度，物流成分組成，產(chǎn)品含水量以及分子量分布。
12.權(quán)利要求9的方法，其中所述近紅外光譜的測(cè)量是用傅立葉變換近紅外(FTNIR)光譜儀進(jìn)行的。
13.權(quán)利要求11的方法，其中所述近紅外光譜的測(cè)量是用傅立葉變換近紅外(FTNIR)光譜儀進(jìn)行的。
14.權(quán)利要求10的方法，其中對(duì)所述受試試樣的所述光譜測(cè)定至少每?jī)煞昼娨淮巍?br> 15.權(quán)利要求11的方法，其中對(duì)所述受試試樣的所述光譜測(cè)定至少每?jī)煞昼娨淮巍?br> 16.一種生產(chǎn)性能P的要求值為D的產(chǎn)品的在線工藝控制方法，該方法包括獲得所述工藝中至少一個(gè)中間步驟的一組標(biāo)定樣的帶有測(cè)量誤差的一組測(cè)定光譜；對(duì)測(cè)定光譜中的測(cè)量誤差進(jìn)行校正，得到所述標(biāo)定樣的一組校正光譜；確定一組使所述每一標(biāo)定樣的校正光譜與一組標(biāo)準(zhǔn)正交基函數(shù)相聯(lián)系的權(quán)重；得到所述校正樣的至少一種其它性能值；得到所述每一標(biāo)定樣的所述性能P的數(shù)值；建立使所述性能P的數(shù)值與該組權(quán)重和所述標(biāo)定試樣的至少一種其它性能值相聯(lián)系的預(yù)測(cè)模型；測(cè)定所述工藝中至少一個(gè)中間步驟的一個(gè)受試試樣的光譜及所述至少一種其它性能；得到所述至少一個(gè)中間步驟中的所述受試試樣的校正光譜；根據(jù)所述預(yù)測(cè)模型受試試樣的所述校正光譜和至少一種其它性能值，確定該受試試樣的所述性能P的估算值E；以及利用算得的所述估算值E與所述要求值D之間的差值控制所述工藝。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述至少一種其它性能選自溫度，粘度，壓力，密度，折光指數(shù)，pH值，電導(dǎo)以及介電常數(shù)。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述產(chǎn)品包括一種聚合物。
19.權(quán)利要求17的方法，其中所述光譜選自喇曼光譜，核磁共振譜及紅外光譜。
20.權(quán)利要求17的方法，其中所述測(cè)定光譜包括近紅外區(qū)的吸收光譜。
21.權(quán)利要求20的方法，其中所述預(yù)測(cè)模型是以線性最小二乘方回歸法建立的。
22.權(quán)利要求19的方法，其中所述工藝包括選自下列的一種工藝過(guò)程聚合，蒸汽裂化，烯烴提純，芳烴提純，異構(gòu)化，催化裂化，催化重整，氫化，氧化，部分氧化，脫水，水合，硝化，環(huán)氧化，蒸餾，燃燒，烷基化，中和，胺化，酯化，二聚作用，膜分離，羰基化，酮基化，加氫甲?；?，低聚作用，熱解，磺化，結(jié)晶，吸附，萃取蒸餾，加氫脫烷基作用，脫氫作用，芳構(gòu)化，環(huán)化，熱裂化，加氫脫硫作用，加氫脫氮作用，過(guò)氧化，脫灰作用以及鹵化作用。
23.權(quán)利要求20的方法，其中所述工藝包括選自下列的一種工藝過(guò)程聚合，蒸汽裂化，烯烴提純，芳烴提純，異構(gòu)化，催化裂化，催化重整，氫化，氧化，部分氧化，脫水，水合，硝化，環(huán)氧化，蒸餾，燃燒，烷基化，中和，胺化，酯化，二聚作用，膜分離，羰基化，酮基化，加氫甲?；途圩饔?，熱解，磺化，結(jié)晶，吸附，萃取蒸餾，加氫脫烷基作用，脫氫作用，芳構(gòu)化，環(huán)化，熱裂化，加氫脫硫作用，加氫脫氮作用，過(guò)氧化，脫灰作用以及鹵化作用。
24.權(quán)利要求20的方法，其中所述表征標(biāo)定樣的所述校正吸收光譜的標(biāo)準(zhǔn)正交基函數(shù)組包括由奇異值分解確定的本征光譜。
25.權(quán)利要求21的方法，其中所述表征標(biāo)定樣的所述校正吸收光譜的標(biāo)準(zhǔn)正交基函數(shù)組包括由奇異值分解確定的本征光譜。
26.權(quán)利要求22的方法，其中所述性能P選自門尼粘度，聚合物不飽和度，共聚單體結(jié)合量，鹵素含量，聚合物濃度，單體濃度，分子量，熔體指數(shù)，聚合物密度，物流成分組成，產(chǎn)品含水量以及分子量分布。
27.權(quán)利要求23的方法，其中所述性能P選自門尼粘度，聚合物不飽和度，共聚單體結(jié)合量，鹵素含量，聚合物濃度，單體濃度，分子量，熔體指數(shù)，聚合物密度，物流成分組成，產(chǎn)品含水量以及分子量分布。
28.權(quán)利要求23的方法，其中所述近紅外光譜的測(cè)量是用傅立葉變換近紅外(FTNIR)光譜儀進(jìn)行的。
29.權(quán)利要求25的方法，其中所述紅外光譜的測(cè)量是用傅立葉變換近紅外(FTNIR)光譜儀進(jìn)行的。
30.權(quán)利要求24的方法，其中對(duì)所述受試試樣的所述光譜測(cè)定至少每?jī)煞昼娨淮巍?br> 31.權(quán)利要求25的方法，其中對(duì)所述受試試樣的所述光譜測(cè)定至少每?jī)煞昼娨淮巍?br> 32.一種生產(chǎn)性能P的要求值為D的產(chǎn)品的加工車間、該加工車間包括第一種裝置，這種裝置用來(lái)測(cè)定該工藝中至少一個(gè)中間步驟中帶有測(cè)量誤差的光譜，從而得到一組標(biāo)定樣的一組測(cè)定光譜和一個(gè)受試試樣的測(cè)定光譜；第二種裝置，這種裝置用來(lái)測(cè)量所述每個(gè)標(biāo)定樣的所述性能P值；以及一臺(tái)適于進(jìn)行下述運(yùn)算的計(jì)算機(jī)；校正所述標(biāo)定樣和所述受試試樣測(cè)定光譜的測(cè)量誤差，給出一組校正光譜；導(dǎo)出使所述標(biāo)定樣的所述校正光譜與所述標(biāo)定樣的所述性能P的測(cè)定值相聯(lián)系的預(yù)測(cè)模型；根據(jù)預(yù)測(cè)模型和所述受試試樣的所述校正光譜，預(yù)測(cè)該受試試樣所述性能P的預(yù)測(cè)值E；以及利用算得的所述預(yù)測(cè)值E與所述要求值D的差值控制該加工車間。
33.權(quán)利要求32的方法，其中所述產(chǎn)品包括一種聚合物。
34.權(quán)利要求32的方法，其中所述測(cè)定光譜選自喇曼光譜，核磁共振譜及紅外光譜。
35.權(quán)利要求32的方法，其中所述測(cè)定光譜包括近紅外區(qū)的吸收光譜。
36.權(quán)利要求35的方法，其中所述預(yù)測(cè)模型是由線性最小二乘方回歸法建立的。
37.權(quán)利要求34的方法，其中所述工藝包括選自下列的一種工藝過(guò)程聚合，蒸汽裂化，烯烴提純，芳烴提純，異構(gòu)化，催化裂化，催化重整，氫化，氧化，部分氧化，脫水，水合，硝化，環(huán)氧化，蒸餾，燃燒，烷基化，中和，胺化，酯化，二聚作用，膜分離，羰基化，酮基化，加氫甲酰化，低聚作用，熱解，磺化，結(jié)晶，吸附，萃取蒸餾，加氫脫烷基作用，脫氫作用，芳構(gòu)化，環(huán)化，熱裂化，加氫脫硫作用，加氫脫氮作用，過(guò)氧化，脫灰作用以及鹵化作用。
38.權(quán)利要求35的方法，其中所述工藝包括選自下列的一種工藝過(guò)程聚合，蒸汽裂化，烯烴提純，芳烴提純，異構(gòu)化，催化裂化，催化重整，氫化，氧化，部分氧化，脫水，水合，硝化，環(huán)氧化，蒸餾，燃燒，烷基化，中和，胺化，酯化，二聚作用，膜分離，羰基化，酮基化，加氫甲?；?，低聚作用，熱解，磺化，結(jié)晶，吸附，萃取蒸餾，加氫脫烷基作用，脫氫作用，芳構(gòu)化，環(huán)化，熱裂化，加氫脫硫作用，加氫脫氮作用，過(guò)氧化，脫灰作用以及鹵化作用。
39.權(quán)利要求37的方法，其中所述性能P選自門尼粘度，聚合物不飽和度，共聚單體結(jié)合量，鹵素含量，聚合物濃度，單體濃度，分子量，熔體指數(shù)，聚合物密度，物流成分組成，產(chǎn)品含水量以及分子量分布。
40.權(quán)利要求38的方法，其中所述性能P選自門尼粘度，聚合物不飽和度，共聚單體結(jié)合量，鹵素含量，聚合物濃度，單體濃度，分子量，熔體指數(shù)，聚合物密度，物流成分組成，產(chǎn)品含水量以及分子量分布。
41.權(quán)利要求39的方法，其中所述近紅外光譜的測(cè)量是用傅立葉變換近紅外(FTNIR)光譜儀進(jìn)行的。
42.權(quán)利要求40的方法，其中所述近紅外光譜的測(cè)量是用傅立葉變換近紅外(FTNIR)光譜儀進(jìn)行的。
43.一種經(jīng)許多加工步驟生產(chǎn)性能P的要求值為D的產(chǎn)品的加工車間，該加工車間包括第一種裝置，這種裝置用來(lái)測(cè)定該工藝中至少一個(gè)中間步驟中的試樣的帶有測(cè)量誤差的光譜，從而得到一組標(biāo)定樣的一組測(cè)定光譜和一個(gè)受試試樣的測(cè)定光譜；第二種裝置，這種裝置用來(lái)測(cè)量所述每個(gè)標(biāo)定樣的所述性能P值；第三種裝置，這種裝置用來(lái)得到所述標(biāo)定樣和所述受試試樣的至少一種其它性能；以及一臺(tái)適用進(jìn)行下述運(yùn)算的計(jì)算機(jī)；校正所述標(biāo)定樣和所述受試試樣測(cè)定光譜的測(cè)量誤差，給出一組校正光譜；導(dǎo)出使所述標(biāo)定樣的所述校正光譜和所述至少一種其它性能數(shù)值與所述標(biāo)定樣的所述性能P的所述測(cè)定值相聯(lián)系的預(yù)測(cè)模型；根據(jù)預(yù)測(cè)模型及所述受試試樣的校正光譜和所述至少一種其它性能的數(shù)值，預(yù)測(cè)該受試試樣的所述性能P的預(yù)測(cè)值E；以及利用算得的所述預(yù)測(cè)值E與所述要求值D的差值控制加工車間。
44.權(quán)利要求43的方法，其中所述至少一種其它性能選自溫度，粘度，壓力，密度，折光指數(shù)，pH值，電導(dǎo)以及介電常數(shù)。
45.權(quán)利要求43的方法，其中所述產(chǎn)品包括一種聚合物。
46.權(quán)利要求43的方法，其中所述光譜選自喇曼光譜，核磁共振譜以及紅外光譜。
47.權(quán)利要求43的方法，其中所述測(cè)定光譜包括近紅外區(qū)的吸收光譜。
48.權(quán)利要求45的方法，其中所述預(yù)測(cè)模型是以線性最小二乘方回歸法建立的。
49.權(quán)利要求44的方法，其中所述工藝包括選自下列的一種工藝過(guò)程聚合、蒸汽裂化，烯烴提純，芳烴提純，異構(gòu)化，催化裂化，催化重整，氫化，氧化，部分氧化，脫水，水合，硝化，環(huán)氧化，蒸餾，燃燒，烷基化，中和，胺化，酯化，二聚作用，膜分離，羰基化，酮基化，加氫甲?；?，低聚作用，熱解，磺化，結(jié)晶，吸附，萃取蒸餾，加氫脫烷基作用，脫氫作用，芳構(gòu)化，環(huán)化，熱裂化，加氫脫硫作用，加氫脫氮作用，過(guò)氧化，脫灰作用以及鹵化作用。
50.權(quán)利要求45的方法，其中所述工藝包括選自下列的一種工藝過(guò)程聚合，蒸汽裂化，烯烴提純，芳烴提純，異構(gòu)化，催化裂化，催化重整，氫化，氧化，部分氧化，脫水，水合，硝化，環(huán)氧化，蒸餾，燃燒，烷基化，中和，胺化，酯化，二聚作用，膜分離，羰基化，酮基化，加氫甲?；?，低聚作用，熱解，磺化，結(jié)晶，吸附，萃取蒸餾，加氫脫烷基作用，脫氫作用，芳構(gòu)化，環(huán)化，熱裂化，加氫脫硫作用，加氫脫氮作用，過(guò)氧化，脫灰作用以及鹵化作用。
51.權(quán)利要求47的方法，其中所述性能P選自門尼粘度，聚合物不飽和度，共聚單體結(jié)合量，鹵素含量，聚合物濃度，單體濃度，分子量，熔體指數(shù)，聚合物密度，物流成分組成，產(chǎn)品的含水量以及分子量分布。
52.權(quán)利要求48的方法，其中所述性能P選自門尼粘度，聚合物不飽和度，共聚單體結(jié)合量，鹵素含量，聚合物濃度，單體濃度，分子量，熔體指數(shù)，聚合物密度，物流成分組成，產(chǎn)物的含水量以及分子量分布。
53.權(quán)利要求49的方法，其中所述近紅外光譜的測(cè)量是用傅立葉變換近紅外(FTNIR)光譜儀進(jìn)行的。
54.權(quán)利要求50的方法，其中近紅外光譜的測(cè)量是用傅立葉變換近紅外(FTNIR)光譜儀進(jìn)行的。
全文摘要
一個(gè)對(duì)控制產(chǎn)品性能的工藝參數(shù)實(shí)施在線監(jiān)控和控制的、生產(chǎn)鹵代丁基橡膠的加工車間。該車間裝有一個(gè)不需從工藝流程中提取任何試樣物質(zhì)的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量系統(tǒng)。該系統(tǒng)采用了一臺(tái)傅立葉變換近紅外(FTNIR)光譜儀,纖維光纜、一個(gè)測(cè)量溶液粘度的粘度計(jì)以及一臺(tái)測(cè)定溫度的電阻溫度計(jì)(RTD)。采用一種受約束主光譜分析(Constrained Principal SpectralAnalysis)程序的在線實(shí)時(shí)分析儀系統(tǒng)能預(yù)測(cè)聚合物產(chǎn)品的性能,并向工藝控制系統(tǒng)提供利用聚合物物理性能與這些光譜測(cè)量數(shù)據(jù)及流體粘度與溫度測(cè)量值之間相互關(guān)系的數(shù)據(jù)分析。以產(chǎn)品的預(yù)測(cè)性能與要求性能之間的差值作為控制工藝參數(shù)。本方法可用于各種不同的化學(xué)加工車間。
文檔編號(hào)G01J3/28GK1245570SQ97181653
公開(kāi)日2000年2月23日 申請(qǐng)日期1997年12月31日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月31日
發(fā)明者M·F·麥克唐納, R·L·朗, C·J·托馬斯 申請(qǐng)人:?？松瘜W(xué)專利公司