專利名稱：氣敏元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可檢測(cè)微量氣體成分的氣敏元件，特別是，涉及一種可檢測(cè)在空氣絕緣的電氣儀器內(nèi)部放電時(shí)生成的SE6放電分解氣體的氣敏元件。


圖13所示為記載于特開昭62-207952號(hào)公報(bào)上的以往的氣敏元件。圖中，1為檢測(cè)電極，由鹵化金屬和金屬離子導(dǎo)電性固體電解質(zhì)的混合物組成，其結(jié)構(gòu)使被檢測(cè)氣體與其接觸。2為固體電解質(zhì)，是金屬離子導(dǎo)電性的固體電解質(zhì)。具體地，該金屬為Ag，該金屬離子為Ag+，固體電解質(zhì)使用Ag+離子導(dǎo)電性的固體電解質(zhì)。3為對(duì)置電極，由鹵化金屬和金屬和金屬離子導(dǎo)電性固體電解質(zhì)的混合物組成。各個(gè)電極1、3上設(shè)置有引線5-1、5-2，并連接于內(nèi)電阻高的電壓計(jì)。
下面，就如上所述結(jié)構(gòu)的氣敏元件用于氣體絕緣電氣儀器時(shí)的動(dòng)作作一說明。在上述公報(bào)中，SF6的放電分解氣體成分認(rèn)為是F2，但是，通常認(rèn)為是HF。當(dāng)放電生成的氣體為HF時(shí)，在檢測(cè)電極1上發(fā)生如下的反應(yīng)
(檢測(cè)電極上)(固體電解質(zhì)上) (金屬上)另一方面，在對(duì)置電極3上發(fā)生如下的反應(yīng)
(對(duì)置電極上)(對(duì)置電極上) (固體電解質(zhì)上)(金屬上)調(diào)整其組份，使其在對(duì)置電極3上生成的F2的活度(分壓)保持一定。檢測(cè)電極1和對(duì)置電極3之間的電動(dòng)勢(shì)按能斯脫公式，可表示如下E＝A+B log PHF此處，E電動(dòng)勢(shì)A，B常數(shù)PHF檢測(cè)電極一側(cè)的HF的分壓因此，如能預(yù)先求得HF的分壓PHF和電動(dòng)勢(shì)E之間的關(guān)系，即可由該瞬間E的測(cè)定，求得HF的分壓，即，放電分解氣體的濃度。
在使用上述已有的氣敏元件時(shí)，因是自檢測(cè)電極1的構(gòu)成物質(zhì)生成被檢測(cè)氣體和反應(yīng)生成物的，所以存在著不能反復(fù)使用的問題。即，在銀(Ag)制檢測(cè)電極1上檢測(cè)放電分解氣體的氟化氫(HF)時(shí)，由于生成的氟化銀(AgF)為穩(wěn)定的化合物，被檢測(cè)氣體(HF)即使?jié)舛群艿?，相?yīng)于該濃度的輸出電壓仍不減少，而，照樣保持氣體濃度高時(shí)的信號(hào)電平，所以，存在的問題是，無法進(jìn)行對(duì)應(yīng)于低濃度的測(cè)定。
又，電極上的輸出是在電極上的被檢測(cè)氣體(HF)和電極活性物質(zhì)(Ag+離子)的自然反應(yīng)的結(jié)果，因此，其反應(yīng)所需時(shí)間長(zhǎng)，響應(yīng)速度有時(shí)須數(shù)小時(shí)以上。其存在的問題是，不能進(jìn)行迅速的檢測(cè)。
本發(fā)明為解決上述問題而進(jìn)行研究，本發(fā)明的目的是提供一種氣敏元件，所述氣敏元件可以在低濃度下反復(fù)使用，又，其響應(yīng)速度快，且可長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定地使用。
在本發(fā)明有關(guān)的氣敏元件中，設(shè)置有固體電解質(zhì)、粘附于該固體電解質(zhì)的一個(gè)側(cè)面、與被檢測(cè)氣體接觸的檢測(cè)電極、粘附于該固體電解質(zhì)的另一個(gè)側(cè)面的對(duì)置電極、及用于在上述二電極之間外加電壓、或引出電信號(hào)的引線；作為構(gòu)成上述二電極的材料，可以使用難以與被檢測(cè)氣體反應(yīng)、形成反應(yīng)生成物的非活性(惰性)物質(zhì)。
又，作為構(gòu)成上述二電極的材料，可以使用Au或碳。
再有，上述二電極由以Au或碳的薄膜構(gòu)成，該薄膜層厚度在20至30nm之間。
再有，上述二電極由Au或碳的微粒和固體電解質(zhì)微粒的混合層構(gòu)成。
又，上述固體電解質(zhì)由氟離子導(dǎo)電性物質(zhì)構(gòu)成。
再有，上述固體電解質(zhì)作成添加了銪及鋇的LaF3單晶結(jié)構(gòu)。
又，上述檢測(cè)電極分成多個(gè)，且其相互之間互不連接。
又，在上述電極上生成的反應(yīng)生成物的去除裝置設(shè)置于電極近旁。
再有，作為反應(yīng)生成物的去除裝置，是氫氣體去除裝置及氟氣體去除裝置。
再有，作為上述氫氣體的去除裝置，是在氫離子導(dǎo)電性固體電解質(zhì)的兩則設(shè)有包覆電極的電化學(xué)電解池或氫吸留合金。
再有，作為上述氟氣體的去除裝置，是在氟離子導(dǎo)電性的固體電解質(zhì)的兩則設(shè)有包覆電極的電化學(xué)電解池或吸附劑。
本發(fā)明的實(shí)施方式實(shí)施方式1圖1所示為本發(fā)明實(shí)施方式1的氣敏元件。圖中，1為檢測(cè)電極，2為固體電解質(zhì)，3為對(duì)置電極，4為絕緣物，5-1、5-2為引線，6-1、6-2為接線柱。固體電解質(zhì)2為氟離子導(dǎo)電性物質(zhì)，具體的為一種添加了0.3摩爾％銪的LaF3單晶，其厚度為0.2mm。銪的添加效果是降低了LaF3單晶的電阻，使氣敏元件的輸出達(dá)恒定時(shí)的時(shí)間常數(shù)縮短。另外，單晶的優(yōu)點(diǎn)是材質(zhì)均勻，加工容易。檢測(cè)電極1、對(duì)置電極3皆是金的薄膜，濺射噴鍍于固體電解質(zhì)的兩面形成薄膜。該濺射噴鍍薄膜的膜厚為25nm。因?yàn)?，如果該膜厚小?0nm，則電極電阻過高；如果其厚度大于30nm，則被檢測(cè)氣體的穿透變差，故取其中間值。在接線柱6-1、6-2之間，圖中雖未圖示，但外加有直流電壓2.5伏，檢測(cè)電極1一側(cè)為負(fù)極(陰極)，對(duì)置電極3一側(cè)為正極(陽極)。此時(shí)對(duì)流經(jīng)的電流的測(cè)量使用具有外加電壓功能和電流測(cè)量功能的KEITHLEY公司制的Sorce Measure Unit 238型。
作為檢測(cè)對(duì)象的氣體為氣體絕緣電氣儀器內(nèi)的SF6放電分解生成的氣體。SF6氣體處于電弧及電暈放電中，則由如下的反應(yīng)生成作為放電分解生成的氣體的HF、SF4、SOF2、SO2。此處，作為電弧及電暈放電發(fā)生源的導(dǎo)體使用了銅。
以下，以HF為代表，就HF到達(dá)檢測(cè)電極1的情況作一說明。在檢測(cè)電極1上發(fā)生如下的反應(yīng)，
生成的F-在固體電解質(zhì)2中向著對(duì)置電極3移動(dòng)，然后，發(fā)生如下的反應(yīng)
本發(fā)明的氣敏元件對(duì)于HF氣體的響應(yīng)特性示于圖2、圖3。由圖可見，在HF濃度為1-5ppm的范圍內(nèi)，氣敏元件可以充分地響應(yīng)。再有，所述HF濃度范圍在向著高濃度一側(cè)(至1000ppm)擴(kuò)大時(shí)，其氣體濃度和輸出電流變化的關(guān)系示于圖4?？梢源_認(rèn)，在擴(kuò)大至1000ppm的氣體濃度范圍之內(nèi)，對(duì)HF有充分的響應(yīng)。
實(shí)施方式2使用碳薄膜電極(厚度25nm)以替代Au薄膜電極時(shí)，也可獲得同樣效果?？梢钥吹?，在檢測(cè)對(duì)象的氣體去除后對(duì)于基線的回復(fù)，與Au薄膜電極的場(chǎng)合比較起來，十分快速、且將基線的電流值保持于低位，其特性即使不超過，也不劣于Au薄膜電極。
如此，能反復(fù)測(cè)定Au電極、碳電極的HF的低濃度，響應(yīng)速度也可較快，這是因?yàn)镠F難以與Au電極及碳電極形成反應(yīng)生成物。
實(shí)施方式3在上述實(shí)施方式1中，是在接線柱6-1、6-2上連接有外加電壓、測(cè)量電流的裝置，以下，舉例電壓輸出型的氣敏元件。圖1的接線柱6-1、6-2上連接具有1014Ω以上的內(nèi)部阻抗的KEITHLEY公司制的electrometer6512型電壓計(jì)。此時(shí)，圖5顯示了對(duì)被檢測(cè)氣體的響應(yīng)特性。圖6表示氣體濃度與輸出電壓的關(guān)系?？梢源_認(rèn)，該氣敏元件相應(yīng)于1000ppm的氣體濃度，可作充分的響應(yīng)。
實(shí)施方式4本實(shí)施方式中的電極，由Au微粒和固體電解質(zhì)微粒的混合層所形成。固體電解質(zhì)為添加了0.3％(摩爾)鋇的LaF3的單晶，其厚度為0.2mm。鋇的添加也與上述銪的添加一樣，具有降低固體電解質(zhì)的電阻，減小氣敏元件輸出達(dá)到恒定時(shí)的時(shí)間常數(shù)的效果。如同實(shí)施方式1，對(duì)圖1的接線柱6-1、6-2外加直流電壓2.5伏，檢測(cè)電極1一側(cè)為負(fù)極(陰極)，對(duì)置電極為正極(陽極)。測(cè)得流經(jīng)該電路的電流。其結(jié)果示于圖7?？梢源_認(rèn)，對(duì)于SF6中的HF0.1ppm(重量)(在1個(gè)大氣壓)，所述氣敏元件可作充分的響應(yīng)。其靈敏度相應(yīng)于通常的氣體絕緣電氣儀器的SF6氣體壓(5個(gè)大氣壓)時(shí)HF0.02ppm(重量)，即，20ppb(重量)。這是因?yàn)閷⑴c電極反應(yīng)有關(guān)的物質(zhì)微粒化，反應(yīng)速度增加，靈敏度上升的緣故。
另外，使用以碳微粒替代Au微粒所形成的同樣的混合層電極時(shí)，也可獲得同樣效果。
實(shí)施方式5在圖8中，顯示了在固體電解質(zhì)2上設(shè)置多個(gè)氣敏元件的結(jié)構(gòu)，在該多個(gè)氣敏元件的設(shè)置中，檢測(cè)被檢測(cè)氣體的電極互不接觸。在圖8中，1a、1b為第一及第二檢測(cè)電極，使用了Au的濺射噴涂薄膜。濺射噴涂薄膜的厚度與實(shí)施方式1同樣，設(shè)置成25mm。2為固體電解質(zhì)，為添加了0.3％(摩爾)銪的LaF3的單晶，其厚度為0.2mm。對(duì)置電極3為不分割的一個(gè)電極，其材質(zhì)、厚度與檢測(cè)電極1-a、1-b相同。接線柱6-1b、6-2b未圖示，外加直流電壓2.5伏，檢測(cè)電極一側(cè)為負(fù)極(陰極)，對(duì)置電極一側(cè)為正極(陽極)。測(cè)得流經(jīng)該電路的電流。接線柱6-1a、6-2a之間雖未圖示，但連接有電壓計(jì)。本氣敏元件的檢測(cè)能力示于圖9(電流輸出)及圖10(電壓輸出)。在電流及電壓的檢測(cè)中，對(duì)于從1至1000ppm的HF輸出均不飽和。
實(shí)施方式6圖11所示的氣敏元件為裝備有去除電極上生成的反應(yīng)生成物的去除裝置的例子。圖中，7為反應(yīng)生成物去除裝置(檢測(cè)電極一側(cè))，8為反應(yīng)生成物去除裝置(對(duì)置電極一側(cè))，9為蓋子。
在SF6分解氣體的場(chǎng)合，以HF為代表，則在檢測(cè)電極上發(fā)生如下的反應(yīng)
另一方面，在對(duì)置電極上發(fā)生如下的反應(yīng)
即，在檢測(cè)電極一側(cè)生成H2，在對(duì)置電極一側(cè)生成F2。該H2及F2存在于電極周圍，則會(huì)使原本用于測(cè)定氣體絕緣電氣儀器的SF6的放電分解氣體的氣敏元件產(chǎn)生誤差，因此，最好是將該H2及F2去除。在本實(shí)施方式中，為了去除在檢測(cè)電極一側(cè)生成的H2，使用了吸氫合金。另外，為了去除在對(duì)置電極一側(cè)生成的F2，使用了合成沸石吸附劑。
實(shí)施方式7圖12所示為使用“電化學(xué)電解池去除反應(yīng)生成物的裝置”作為去除反應(yīng)生成物的手段，去除在檢測(cè)電極和對(duì)置電極上所生成的H2及F2的例子。
圖12具體地說明了有關(guān)H2的去除情況。該反應(yīng)生成物去除手段7系在氫離子導(dǎo)電性的固體電解質(zhì)的隔板7-2的兩側(cè)上覆以多孔性金屬(Pt)薄膜電極7-1，7-3，由此形成電化學(xué)電解池。作為所述的固體電解質(zhì)，使用磷酸雙氧鈾水合物(HUO2PO4·4H2O)。7-5-1、7-5-2為引線，7-6-1、7-6-2為接線柱。在此二電極之間加上直流電壓，使氣敏元件一側(cè)為+，大氣一側(cè)為-，則發(fā)生如下的反應(yīng)氣敏元件一側(cè)大氣一側(cè)氣敏元件一側(cè)的H2一旦離子化進(jìn)入固體電解質(zhì)中，移向大氣一側(cè)的電極，在此，再度氣化后放出于大氣中。如此，在檢測(cè)電極1一側(cè)生成的氫氣被排出至系統(tǒng)之外，其優(yōu)點(diǎn)是，只要連接電源，即可作半永久性的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。
下面，以圖12具體說明有關(guān)F2的去除情況。該反應(yīng)生成物去除手段8系在氟離子導(dǎo)電性的固體電解質(zhì)的隔板8-2的兩則上覆以多孔性金屬(Pt)薄膜電極8-1，8-3，由此形成電化學(xué)電解池。作為所述固體電解質(zhì)，使用了在LaF3中添加了0.3％(摩爾)銪的單晶。8-5-1、8-5-2為引線，8-6-1、8-6-2為接線柱。在此二電極之間加上直流電壓，使氣敏元件一側(cè)為-，大氣一側(cè)為+，則發(fā)生如下的反應(yīng)氣敏元件一側(cè)大氣一側(cè)氣敏元件一側(cè)的F2一旦離子化進(jìn)入固體電解質(zhì)中，移向大氣一側(cè)的電極，在此，再度氣化后放出于大氣中。如此，將對(duì)置電極3一側(cè)生成的氟氣體排出于系統(tǒng)之外，其優(yōu)點(diǎn)是，只要連接電源，即可作半永久性的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。
可是，檢測(cè)電極1和對(duì)置電極3如同實(shí)施方式所示地，是使用了成對(duì)的同種電極材料，例如，在其二側(cè)使用了Au薄膜電極。然而，不言而喻，也可成對(duì)地使用不同種的電極材料，例如，使用Au薄膜和碳薄膜。
本發(fā)明由于具有如上所述的結(jié)構(gòu)，因此顯示了如下的效果由于裝備有固體電解質(zhì)、檢測(cè)電極、對(duì)置電極引線；作為構(gòu)成該二電極的材料，使用了不容易與被檢測(cè)氣體形成反應(yīng)生成物的惰性物質(zhì)，所以，可以反復(fù)測(cè)定被檢測(cè)氣體的低濃度，又可得到迅速的響應(yīng)。
由于作為構(gòu)成電極的材料使用了Au或碳，所以，不容易形成電極與被檢測(cè)氣體的反應(yīng)生成物，可以反復(fù)測(cè)定被檢測(cè)氣體的低濃度，又可得到迅速的響應(yīng)。
由于電極是以厚度從20至30nm的Au或碳的薄膜構(gòu)成，所以，其電阻不會(huì)過高，被檢測(cè)氣體的透過情況較佳，可以得到良好的電極。
由于電極是由Au或碳的微粒與固體電解質(zhì)的微粒的混合層構(gòu)成，所以，可以得到高靈敏度的氣敏元件。
由于固體電解質(zhì)為氟離子導(dǎo)電性物質(zhì)，所以，可以測(cè)定包括HF在內(nèi)的SF6的放電分解氣體的濃度。
由于固體電解質(zhì)為添加了0.3％(摩爾)銪或鋇的LaF3的單晶，所以，固體電解質(zhì)的電阻低，可以減小氣敏元件的輸出達(dá)到恒定時(shí)的時(shí)間常數(shù)。
由于檢測(cè)電極被設(shè)置多個(gè)，且互不接觸，所以，用一個(gè)氣敏元件可同時(shí)得到多個(gè)數(shù)據(jù)。
由于在電極的近旁設(shè)置了去除電極生成的反應(yīng)生成物的去除裝置，所以，可以得到不受反應(yīng)生成物影響的正確數(shù)據(jù)。
由于設(shè)置有氫氣去除裝置和氟氣去除裝置作為反應(yīng)生成物的去除手段，所以，可以得到不受氫氣體殘余及氟氣體殘余影響的正確數(shù)據(jù)。
由于使用了在氫離子導(dǎo)電性固體電解質(zhì)的兩側(cè)覆以電極的電化學(xué)電解池或吸氫合金作為氫氣體去除手段，所以，可以得到不受氫氣體殘余影響的正確數(shù)據(jù)。
由于使用了在氟離子導(dǎo)電性固體電解質(zhì)兩側(cè)覆以電極的電化學(xué)電解池或吸附劑作為氟氣體去除手段，所以，可以得到不受氟氣體殘余影響的正確數(shù)據(jù)。
附圖的簡(jiǎn)單的說明圖1所示為本發(fā)明的實(shí)施方式1有關(guān)的氣敏元件結(jié)構(gòu)剖視圖。
圖2所示為本實(shí)施方式1的氣敏元件的特性圖。
圖3所示為本實(shí)施方式1的氣敏元件的特性圖。
圖4所示為本實(shí)施方式1的氣敏元件的特性圖。
圖5所示為本實(shí)施方式3的氣敏元件的特性圖。
圖6所示為本實(shí)施方式3的氣敏元件的特性圖。
圖7所示為本實(shí)施方式4的氣敏元件的特性圖。
圖8所示為本發(fā)明的實(shí)施方式5有關(guān)的氣敏元件的結(jié)構(gòu)剖視圖。
圖9所示為本實(shí)施方式5的氣敏元件的特性圖。
圖10所示為本實(shí)施方式5的氣敏元件的特性圖。
圖11所示為本實(shí)施方式6有關(guān)的氣敏元件的結(jié)構(gòu)剖視圖。
圖12所示為本實(shí)施方式7有關(guān)的氣敏元件的結(jié)構(gòu)剖視圖。
圖13所示為以往的氣敏元件的結(jié)構(gòu)剖視圖。
圖中，1為檢測(cè)電極，2為固體電解質(zhì)，3為對(duì)置電極，4為絕緣物，5-1，5-2為引線，6-1，6-2為接線柱，7為反應(yīng)生成物去除裝置(檢測(cè)電極一側(cè))，8為反應(yīng)生成物去除裝置(對(duì)置電極一側(cè))，9為蓋子。
權(quán)利要求
1.一種氣敏元件，其特征在于，所述氣敏元件包括固體電解質(zhì)、粘附于該固體電解質(zhì)的一個(gè)側(cè)面上、與被檢測(cè)氣體接觸的檢測(cè)電極、粘附于該固體電解質(zhì)的另一個(gè)側(cè)面上的對(duì)置電極、在上述二電極之間外加電壓、或引出電信號(hào)的引線；作為構(gòu)成上述二電極的材料，使用難以與被檢測(cè)氣體反應(yīng)、形成反應(yīng)生成物的惰性物質(zhì)。
2.如權(quán)利要求1所述的氣敏元件，其特征在于，作為構(gòu)成上述二電極的材料，使用Au或碳。
3.如權(quán)利要求1或2所述的氣敏元件，其特征在于，所述電極由Au或碳的薄膜構(gòu)成，該薄膜厚度在20至30nm之間。
4.如權(quán)利要求1或2所述的氣敏元件，其特征在于，所述電極由Au或碳的微粒和固體電解質(zhì)微粒的混合層構(gòu)成。
5.如權(quán)利要求1所述的氣敏元件，其特征在于，所述固體電解質(zhì)由氟離子導(dǎo)電性物質(zhì)構(gòu)成。
6.如權(quán)利要求5所述的氣敏元件，其特征在于，所述固體電解質(zhì)由添加了銪或鋇的LaF3單晶構(gòu)成。
7.如權(quán)利要求1所述的氣敏元件，其特征在于，所述檢測(cè)電極分成多個(gè)。
8.如權(quán)利要求1所述的氣敏元件，其特征在于，將去除電極上生成的反應(yīng)生成物的去除裝置設(shè)置于電極近旁。
9.如權(quán)利要求8所述的氣敏元件，其特征在于，所述氣敏元件裝置有氫氣體去除裝置或氟氣體去除裝置作為反應(yīng)生成物的去除裝置。
10.如權(quán)利要求9所述的氣敏元件，其特征在于，作為所述氫氣體去除裝置，是在氫離子導(dǎo)電性固體電解質(zhì)的二面設(shè)有包覆電極的電化學(xué)電解池或氫吸留合金。
11.如權(quán)利要求9所述的氣敏元件，其特征在于，作為所述氟氣體去除裝置，是在氟離子導(dǎo)電性固體電解質(zhì)的二面設(shè)有包覆電極的電化學(xué)電解池或吸附劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種氣敏元件,所述氣敏元件可以在低濃度下反復(fù)使用,又,其響應(yīng)速度快,且可長(zhǎng)時(shí)間地穩(wěn)定地使用。所述氣敏元件設(shè)置有固體電解質(zhì)2、粘附于該固體電解質(zhì)2的一個(gè)側(cè)面上、與被檢測(cè)氣體接觸的檢測(cè)電極1、粘附于該固體電解質(zhì)2的另一個(gè)側(cè)面上的對(duì)置電極3、及用于在上述二電極之間外加電壓、或引出電信號(hào)的引線5—1、5—2;作為構(gòu)成上述二電極的材料,可以使用難以與被檢測(cè)氣體反應(yīng)、形成反應(yīng)生成物的惰性物質(zhì)。
文檔編號(hào)G01N27/416GK1174993SQ9711467
公開日1998年3月4日 申請(qǐng)日期1997年7月14日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月12日
發(fā)明者山內(nèi)四郎, 皆川忠郎, 東中川敏, 前川洋, 龜井光仁, 西田智惠子, 岡部成光, 大野高宏 申請(qǐng)人:三菱電機(jī)株式會(huì)社