專利名稱：中性載體膜電極及其檢測(cè)食品中罌粟堿的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于檢測(cè)食品中罌粟堿的敏感膜電極及其檢測(cè)方法。特別是檢測(cè)食品湯料(如火鍋、涮羊肉湯料)中的罌粟堿。
目前國(guó)內(nèi)外對(duì)食品(調(diào)料)中的罌粟殼及其水浸物的檢測(cè)方法有比色法、極譜法、紙色譜法、薄層色譜(TLC)、氣相色譜法(GC)，高效液相色譜法(HPLC)、氣-質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)和ELISA法等。如《中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志》1995；5(8)中“火鍋湯料中痕量嗎啡的快速分離鑒別法、《預(yù)防醫(yī)學(xué)情報(bào)雜志》1995；11卷增刊中“硅膠G薄層法檢測(cè)火鍋湯中阿片生物堿”和《中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志》1996；6(2)中“食品中罌粟堿的檢測(cè)現(xiàn)狀”。這些方法的基本步驟是在不同的條件下用不同的有機(jī)溶劑從食品(調(diào)料)混合物中萃取分離出待檢毒品或其代表物質(zhì)，一般為嗎啡、那可汀、那碎因、罌粟堿、可待因、蒂巴因等阿片類生物堿，再用不同的方法定性或定量測(cè)定。在中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部1992年頒發(fā)的《食品中阿片生物堿的測(cè)定方法》(暫行)中規(guī)定將樣品濃縮液提取，凈化后，用TLC法與標(biāo)準(zhǔn)品的斑點(diǎn)顏色及Rf值比較定性，或用HPLC法與標(biāo)準(zhǔn)品的保留時(shí)間比較定性，用峰高定量。由于火鍋等湯料中成分復(fù)雜，動(dòng)植物配料、香料達(dá)數(shù)十種，且油脂很重，使用上述現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行檢測(cè)均須首先將樣品反復(fù)萃取分離，甚至凈化與濃縮，才可供檢測(cè)，其操作十分繁瑣，耗費(fèi)大量人力、時(shí)間和試劑，使阿片類生物堿的檢出十分困難，難以適應(yīng)大范圍、經(jīng)常性的檢測(cè)。用GC、HPLC、GC-MS及ELISA法更因檢測(cè)儀器昂貴而不易普及。
本發(fā)明正是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處而提供一種檢測(cè)食品中罌粟堿的中性載體膜(或稱敏感膜)電極及其檢測(cè)方法，達(dá)到直接、簡(jiǎn)便、快速、可靠、易于普及的目的。
本發(fā)明的目的是這樣達(dá)到的首先設(shè)計(jì)一種中性載體膜電極，電極為全固態(tài)石墨碳棒，電極外有絕緣外套，電極上端連有電極導(dǎo)線，其特別之處是在電極下端表面涂有一層中性載體膜，該電極對(duì)罌粟堿有選擇性響應(yīng)，其膜的(主要)成分是中性載體為冠醚，含0.7-2.5％，增塑劑為苯甲酸酯類，含60-70％，親脂性離子添加劑，含1-2.5％，基質(zhì)，含25-35％。本發(fā)明選擇的冠醚可以是15-冠-5、二苯并-24-冠-8、18-冠-6。增塑劑可以是鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二戊酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二壬酯、鄰苯二甲酸二辛酯。親脂性離子添加劑可以是四苯硼鈉，四苯硼四丁銨、四苯硼四乙銨、四對(duì)氯苯硼鉀?；|(zhì)為PVC。制作出的電極需按照IUPAC的規(guī)定測(cè)出電極的線性范圍、檢測(cè)下限、斜率等參數(shù)，選擇性能達(dá)到下表中所列數(shù)據(jù)的電極待用。新制的電極需在鹽酸罌粟堿的標(biāo)準(zhǔn)溶液中活化12小時(shí)以上，以后每次使用前均需活化2小時(shí)以上。該電極的主要性能見表。
表 罌粟堿中性載體膜電極在不同溶液中的性能溶液 線性范圍(mol/L) 檢測(cè)下限(mol/L) 斜率(mV/pC)水溶液1.00×10-2-1.00×10-51.99×10-659.53紅味火鍋湯1.00×10-3-4.41×10-59.30×10-636.44白味火鍋湯1.00×10-3-5.21×10-51.48×10-538.69電極的選擇性較好，對(duì)一些常見無(wú)機(jī)離子的選擇性系數(shù)1gK1·J在-2.3～-4.15之間，對(duì)其他生物堿的選擇性系數(shù)在-2.5～-2.09之間，如咖啡因?yàn)?2.48，鹽酸嗎啡為-2.44，鹽酸麻黃堿為-2.15，硫酸阿托品為-2.09，鹽酸毛果蕓香堿為-2.15。在火鍋湯中，對(duì)8.00×10-6mol/L的鹽酸罌粟堿的回收率為101.1％。
雖然火鍋湯料中的成份復(fù)雜，但正常情況下應(yīng)不含生物堿。罌粟殼中含有罌粟堿、嗎啡、那可汀、可待因等生物堿，若在食品湯料中檢出罌粟堿為陽(yáng)性，則可判斷湯料中摻入了罌粟殼。應(yīng)用上述中性載體膜電極檢測(cè)食品中罌粟堿的方法，其檢測(cè)步驟是將待測(cè)物(如火鍋湯料)過(guò)濾去渣，離心去油，取下層溶液作測(cè)試液，將中性載體膜電極聯(lián)在一臺(tái)離子酸度計(jì)上，與甘汞電極和測(cè)試液一起組成電池，用標(biāo)準(zhǔn)加入法——稀釋法求斜率，計(jì)算出罌粟堿的含量，根據(jù)公式
求S，將S代入公式C0=CsVsV0(10ΔEs-1)-1]]>式中S-電極在測(cè)試液中的實(shí)際斜率
ΔE＝E2-E1Cs-加入標(biāo)準(zhǔn)液的濃度V0-測(cè)試液的體積Vs-加入標(biāo)準(zhǔn)液的體積求出C0，即為食品中罌粟堿的含量，當(dāng)C0值＞檢測(cè)下限判為陽(yáng)性。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)1.電極的制作簡(jiǎn)單，膜配方材料易得；2.檢測(cè)方法預(yù)處理簡(jiǎn)單，僅需過(guò)濾、離心去油脂，無(wú)需萃取、分離、濃縮，避免了萃取中的乳化等棘手問(wèn)題，節(jié)約了萃取用有機(jī)溶劑，提高了檢測(cè)速度；3.測(cè)定時(shí)只需配少量鹽酸罌粟堿的標(biāo)準(zhǔn)溶液，不使用其他方法需要的展開劑、顯色劑等；4.測(cè)定儀器只需一臺(tái)普通的離子酸度計(jì)，體積小，價(jià)廉，無(wú)需其他方法如GC、HPLC、極譜法、GC-MS所使用的昂貴儀器，因而，宜于在基層推廣使用；5.檢測(cè)靈敏度高，可在湯料中檢測(cè)出0.3％(g/g)的罌粟堿。
附

圖1是本發(fā)明中性載體膜電極的圖面說(shuō)明。
本發(fā)明以下將結(jié)合附圖1和實(shí)施例作進(jìn)一步詳述實(shí)施例1.一種中性載體膜電極電極為全固態(tài)石墨碳棒〔1〕，電極外有絕緣外套〔2〕，電極上端連有電極導(dǎo)線〔3〕，其特征在于電極下端表面涂有一層中性載體膜〔4〕，其膜的主要成份是(重量％)(1)中性載體為15-冠-5，含2.5％，(2)增塑劑為鄰苯二甲酸二丁酯含70％，(3)親脂性離子添加劑四苯硼四乙銨含2.5％，(4)基質(zhì)PVC含25％。將上述配方中備組分用四氫呋喃溶解，混合均勻，把清洗干凈并晾干的石墨碳棒下端浸入配方溶液中，立即取出，晾干后再浸，如此5次，使碳棒頂端形成一透明、均勻、平整、無(wú)氣泡、無(wú)污點(diǎn)的膜，完全干后，按照IUPAC的規(guī)定測(cè)出電極的線性范圍、檢測(cè)下限、斜率等參數(shù)，選擇性能達(dá)到表中所列數(shù)據(jù)的電極待用。新制的電極需在鹽酸罌粟堿的標(biāo)準(zhǔn)溶液中活化12小時(shí)以上，以后每次使用前均需活化2小時(shí)以上，即成。
實(shí)施例2.一種中性載體膜電極電極的結(jié)構(gòu)同實(shí)施例1，電極下端表面涂有一層中性載體膜，其膜的主要成份是(重量％)(1)中性載體為二苯并-24-冠-8，含2.5％，(2)增塑劑為鄰苯二甲酸二戊酯含60％，(3)親脂性離子添加劑四苯硼四丁銨含2.5％，(4)基質(zhì)PVC含35％。按實(shí)施例1的步驟制作中性載體膜電極即成。
實(shí)施例3.一種中性載體膜電極電極的結(jié)構(gòu)同實(shí)施例1，電極下端表面涂有一層中性載體膜，其膜的主要成份是(重量％)(1)中性載體為18-冠-6，含0.7％，(2)增塑劑為鄰苯二甲酸二壬酯含68.3％，(3)親脂性離子添加劑四苯硼鈉含1％，(4)基質(zhì)PVC含30％。按實(shí)施例1的步驟制作中性載體膜電極即成。
實(shí)施例4.一種中性載體膜電極電極的結(jié)構(gòu)同實(shí)施例1，電極下端表面涂有一層中性載體膜，其膜的主要成份是(重量％)(1)中性載體為18-冠-6，含2.5％，(2)增塑劑為鄰苯二甲酸二己酯含65％，(3)親脂性離子添加劑四苯硼四乙銨含2.5％，(4)基質(zhì)PVC含30％。按實(shí)施例1的步驟制作中性載體膜電極即成。
實(shí)施例5.一種中性載體膜電極電極的結(jié)構(gòu)同實(shí)施例1，電極下端表面涂有一層中性載體膜，其膜的主要成份是(重量％)(1)中性載體為二苯并-24-冠-8，含2％，(2)增塑劑為鄰苯二甲酸二辛酯含70％，(3)親脂性離子添加劑四對(duì)氯苯硼鉀含2％，(4)基質(zhì)PVC含26％。按實(shí)施例1的步驟制作中性載體膜電極即成。
實(shí)施例6.用中性載體膜電極檢測(cè)食品中罌粟堿的方法，其檢測(cè)步驟是(1)先取一定體積的待測(cè)物(如火鍋湯料)用紗布過(guò)濾去渣，濾液離心去油，精密吸取下層溶液4.00ml于燒杯中作測(cè)試液，(2)將中性載體膜電極聯(lián)在一臺(tái)離子酸度計(jì)上，與甘汞電極和測(cè)試液一起組成電池，(3)將插有甘汞電極和中性載體膜電極的測(cè)試液，勻速電磁攪拌3分鐘，動(dòng)態(tài)讀數(shù)E1，再精密加入1.00×10-2mol/L鹽酸罌粟堿標(biāo)準(zhǔn)溶液10μl，攪拌3分鐘讀E2值，又精密加入4.00蒸餾水，攪拌3分鐘讀E3值。根據(jù)公式
求S，將S代入公式
求出C0，即為食品中罌粟堿的含量，當(dāng)C0值＞檢測(cè)下限(見表)判為陽(yáng)性。
權(quán)利要求
1.一種中性載體膜電極，電極為全固態(tài)石墨碳棒〔1〕，電極外有絕緣外套〔2〕，電極上端連有電極導(dǎo)線〔3〕，其特征在于電極下端表面涂有一層中性載體膜〔4〕，對(duì)罌粟堿有選擇性響應(yīng)，其膜的成份(重量％)是1.1中性載體為冠醚，含0.7-2.5％，1.2增塑劑為苯甲酸酯類，含60-70％，1.3親脂性離子添加劑，含1-2.5％，1.4基質(zhì)占25-35％，制作出的電極需按照IUPAC的規(guī)定測(cè)出電極的線性范圍、檢測(cè)下限、斜率等參數(shù)，選擇性能合格的電極待用。新制的電極需在鹽酸罌粟堿的標(biāo)準(zhǔn)溶液中活化12小時(shí)以上，以后每次使用前均需活化2小時(shí)以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中性載體膜電極，其特征在于2.2所說(shuō)的冠醚可以是15-冠-5、二苯并-24-冠-8、18-冠-6，2.3所說(shuō)的增塑劑可以是鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二戊酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二壬酯、鄰苯二甲酸二辛酯，2.4所說(shuō)的親脂性離子添加劑可以是四苯硼鈉，四苯硼四丁銨、四苯硼四乙銨、四對(duì)氯苯硼鉀，2.5所說(shuō)的基質(zhì)為PVC。
3.應(yīng)用權(quán)利要求1所述的中性載體膜電極檢測(cè)食品中罌粟堿的方法，其檢測(cè)步驟的特征在于3.1先取一定體積的待測(cè)物(如火鍋湯料)用紗布過(guò)濾去渣，濾液離心去油，精密吸取下層溶液4.00ml于燒杯中作測(cè)試液，3.2將中性載體膜電極聯(lián)在一臺(tái)離子酸度計(jì)上，與甘汞電極和測(cè)試液一起組成電池，3.3將插有甘汞電極和中性載體膜電極的測(cè)試液，勻速電磁攪拌3分鐘，動(dòng)態(tài)讀數(shù)E1，再精密加入1.00×10-2mol/L鹽酸罌粟堿標(biāo)準(zhǔn)溶液10μl，攪拌3分鐘讀E2值，又精密加入測(cè)試液1倍量的蒸餾水，攪拌3分鐘讀E3值，根據(jù)公式
求S，將S代入公式C0=CsVsV0(10ΔEs-1)-1]]>式中S-電極在測(cè)試液中的實(shí)際斜率ΔE＝E2-E1Cs-加入標(biāo)準(zhǔn)液的濃度V0-測(cè)試液的體積Vs-加入標(biāo)準(zhǔn)液的體積求出C0，即為食品中罌粟堿的含量，當(dāng)C0值＞檢測(cè)下限判為陽(yáng)性。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于檢測(cè)食品中罌栗堿的敏感膜電極及其檢測(cè)方法。由中性載體、增塑劑、親脂性離子添加劑和基質(zhì)組成配方涂在電極的下端。檢測(cè)的方法是使用離子酸度計(jì),將中性載體電極與甘汞電極和測(cè)試液一起組成電池,用標(biāo)準(zhǔn)加入法—稀釋法求斜率,計(jì)算出罌栗堿的含量。該電極的制作簡(jiǎn)單,檢測(cè)方法簡(jiǎn)便、快速、可靠、易于普及,適用于公安、防疫部門在食品中檢測(cè)罌栗堿。
文檔編號(hào)G01N27/333GK1207499SQ9710761
公開日1999年2月10日 申請(qǐng)日期1997年7月31日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月31日
發(fā)明者呂太平, 吳功柱, 楊紅蕓, 梁如槐 申請(qǐng)人:華西醫(yī)科大學(xué)藥物研究所, 川北醫(yī)學(xué)院附屬醫(yī)院