專利名稱：測量用于對含水懸浮液鑒定和分類的化學和物理參數(shù)的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種測量廢水、工藝水、海/湖水等中的化學物質含量和化學和物理特性的質量參數(shù)的方法。這樣的質量參數(shù)的例子包括硝酸鹽、銨、正磷酸鹽、總氮、總磷和鐵的含量以及化學需氧量(COD)和濁度。此外，本發(fā)明還涉及一種含水懸浮液的分類方法。借此，采集和分析從已知的類型和種類的含水懸浮液獲得的數(shù)據(jù)，此后，可以根據(jù)測量值確定未知樣品是屬于已知種類之中的某一種或某些種。與已知種類圖的偏差也可被記錄。
例如，為了監(jiān)測各個凈化階段的效果在例如廢水的凈化過程中定期測量某個量和一些質量參數(shù)。特別令人感興趣的是硝化和脫氮階段過程中的硝酸根和銨的量的測量值。在硝化階段過程中，借助于通過水泵入的空氣將氨氧化成硝酸鹽，借此，空氣中的氧引起了氧化反應。在脫氮過程中，硝酸鹽被轉化成氮氣，在這個過程中，由細菌產生的酶對這個轉化反應起了催化作用。因此，需要使細菌能在一種碳的高能環(huán)境中，例如，在一種含有有機碳的淤泥中，或者在通過加入(例如)甲醇或乙醇形成的這樣一種環(huán)境中起作用。
化學和物理參數(shù)的離線和在線測量通常是有區(qū)別的。樣品在離線測量時被收集在為此而指定的容器(通常是瓶或管)。這些被采集的樣品的準確測得的量隨后由分析化學工作者用手工進行處理，就這樣仔細地過濾、加入選擇性試劑、混合、加熱、將混合物轉移到檢測池中，通過代入與預先完成的校準和示值有關的讀數(shù)計算該量并報告結果?？梢詫@個邏輯鏈的某些部分進行自動化處理。在某些自動化離線分析儀中，分析人員所必須做的唯一的事情就是將樣品放入一個采樣—變換器(Sample—Changer)中，此后就可以自動進行前面所述的工作鏈的某些部分或其全部。然而，所有離線檢測的特點在于采集樣品本身并將它們轉移到任何類型的一個分析器/檢測器中的工作需要由人來完成。然而，在在線測量中，該方法暫時地或永久地與這樣一種檢測器連系在一起，在這種檢測器中可以實現(xiàn)對各種工藝參數(shù)的連續(xù)的測定。這種測定可以完全自動進行而無人工因素。
在市場上可買到的硝酸根和銨指示器通常是基于電化學測量。對于硝酸根真正有效的是檢測硝酸根選擇電極和參比電極之間的電動勢(e、m、f)。具有良好選擇性能的硝酸根離子選擇電極的一個例子公開于英國專利GB1,565,988中。樣品溶液中硝酸根含量可以通過測量若干個含有已知量的硝酸根的溶液中的e、m、f而后再測量樣品溶液中的e、m、f的方式加以計算。這個方法并非沒有缺陷。硝酸根選擇電極的膜對于由持續(xù)地攪拌或持續(xù)地通過樣品和標準溶液的液流而引起的化學損耗所導致的沉積物和功能性異常形式的破壞作用敏感。此外，在樣品基體中出現(xiàn)陰離子(例如氯根)也干擾測量，這必須在電極系統(tǒng)的校正過程中加以補償。瑞典專利SE9003014—9公開了用于克服某些但不是全部的以上所述問題的方法和裝置。
對于銨真正有效的是在對樣品進行某種處理之后進行電化學測量。通過將PH值提高到最好是超過11.5的一個值將銨離子轉化為氣態(tài)氨。這是通過加入氫氧化鈉實現(xiàn)的。氨電極在其測量部分常有一層氨可通過其向內擴散的氣體選擇性膜。在該電極內部有一個其表面上涂有弱緩沖溶液的PH敏感玻璃膜。當氣態(tài)氨被緩沖溶液吸收時，重新形成銨離子導致緩沖劑的PH值變化。利用一個玻璃電極和一個參比電極按照與普通PH測量(直接電位測定法)相同的原理用電化學方法測量PH值的變化。關于所述銨電極的工作模式和性能特征完整的公開內容可參考一些雜志和產品數(shù)據(jù)手冊，例如“Potentiometric Gas Sensing Electrodes”，IUPAC，Selective Ion—Sensitive Electrodes，Cardiff，1973，Butterworths，ISBN 0408705620，P573(作者J.W.Ross，J.H.Riseman和J.A.Krueger)。
還有另外一種類型的市場有售的硝酸根指示器，即基于UV測量的那些指示器。硝酸根離子在紫外區(qū)顯示出典型的吸收特性，在大約205nm處具有最大吸光度。測定在一個波長處或多個單獨的波長處的UV吸光度，而后就可以直接將測得的吸光度與樣品中硝酸根的含量建立關系式。這種測量要求樣品中沒有可吸收或反射高能量的UV輻射的物質和顆粒。即使因為不能進行可靠的數(shù)量測量從選擇性方面看來并非沒有缺陷，也可以很容易地測量出硝酸根含量的明顯變化。德國專利DE3324606A1公開了基于UV測量的具有代表性的測量儀器的原理和功能。
O.Thomas等在一科技期刊出版物(Fresenius′J.Amal.Chem.338234—244，1990)，中指出如何通過增加進行吸光度測量所在的UV區(qū)之內的波長數(shù)量克服某些涉及變化的本底吸光度的問題，如對于以上UV方法所證實的那樣。公開的內容還包括關于如何用數(shù)理方法估計不同的UV吸收化合物各自對所測定的總UV吸光度的影響的可能性。作者還提供了一些有關如何測定硝酸鹽和鉻酸鹽含量的例子。即使與本底吸收化合物有關的所有問題都沒解決，與僅在少數(shù)幾個波長下的測量值相比較，利用這個方法也能使結果得到改善。雖然還討論了測定化學需氧量(COD)和生物需氧量(BOD)的可能性，但是沒有公開令人信服的測量結果，在測量硝酸根過程中必須首先記錄對于一個標準溶液(5mg NO3-/升)在205—250nm區(qū)間的完整的測量光譜。除此之外，樣品的預處理并不是必須的，但對于帶有高含量的懸浮物質的樣品參考方法和公開方法之間的一致性被降低了。此外，某些樣品基體需要一些改性標準溶液。然而，在進行UV測量之前，鉻酸鹽的測定總需要加氫氧化鈉，以便得到9.0—9.5區(qū)間的PH值。所公開的方法只允許在一個時刻測定一個單一參數(shù)并且沒有能力自身指示在樣品成分中由于存在無關的UV吸收化合物而引起的偏差。
0.Thomas等人在他們的數(shù)學模型中預先假定由于存在UV吸收化合物和粒子所引起的所有干擾在所有樣品中同樣地影響UV吸光度的記錄值—一個可能很成問題的假定。對于每次硝酸根測定要記錄45個波長范圍為205—250nm區(qū)間的吸光度值。如果將所記錄吸光度值標繪成波長的函數(shù)，那么就得到一條曲線，假定可以用一個多項式描述。通常，四級多項式足以用來描述本底吸光度。Thomas的方法不能用于測定無關的化合物并且對于未經處理的樣品只能用于測定硝酸根。
B.J.Beemster和K.J.Schlager業(yè)已公開了一種借助UV測量來測定硝酸根的在線方法(American Water Association，WaterOuality Technology Conference，November 10—14，1991，Orlando，F(xiàn)l，U.S.A)。該測量方法的原理可以說是以上所參考的O.Thomas的方法的改進。在測定一個樣品的過程中，在200—800nm的波長范圍內同時記錄1024個吸光度值。向后使用化學統(tǒng)計學計算法。在第一階段選擇了某些波長。而后對吸光度值進行預處理，接下去進行回歸和判別式(discriminant)分析。將推算值與人工編制的值比較并且選擇初級的預處理—分析處理組合，即可以給出起碼的精度的組合?？偣彩褂?0個標準溶液，這些溶液中的硝酸根含量在0—500ppm范圍內，其中26個校準溶液相當于一個所謂的測量組(learning set)，其余4個相當于一個測試組。對于濃度在40—500pprn的硝酸根來說，據(jù)說推算誤差小于1ppm。此外，作者還給出這樣的結論，即分析所使用的最大值的波長范圍為220—250nm。據(jù)說進一步研究工作的任務是利用盡可能少的標準溶液檢測水樣的另外一些參數(shù)。
還是這些作者在Chem ScanTMUV—6100分析儀(BiotronicsTechnologies，Inc.，Waukesha，WI 53186，U.S.A)的產品數(shù)據(jù)手冊中指出，還可以使用與測硝酸根所使用的技術相同的技術來測定鐵。據(jù)說測定數(shù)目為256個，而波長的區(qū)間為200—250nm。在產品數(shù)據(jù)手冊中沒有給出除“化學統(tǒng)計學”之外的任何嚴格的計算方法。也沒有給出所需要的測量次數(shù)。
美國專利5,242602公開了對以上所公開的方法的進一步的發(fā)展，但除去目前所測定的物質是涉及各種類型的加到水溶液中的活性化學添加劑的所謂特性指示劑之外基本上沒有新內容(見美國專利5,242,602的第4欄第55行)。這些物質在UV和可見光光譜范圍內具有典型的吸收特性。吸光度測定是在200—2500nm的波長范圍內在不含粒子的均質溶液中進行的。校準是在使用已知量的這些特性指示劑所制備的溶液中進行的，而測試量的計算是利用化學統(tǒng)計法。因此，該發(fā)明是建立在已有技術基礎和很早就公開了的用于除去特性指示劑之外的幾種物質一種計算方法的基礎之上。
在美國專利5,242,602中并沒有仔細討論過的一個問題就是可以在未知樣品中引起本底吸光度偏差的粒子或化合物的問題。當討論基體干擾時，其作用是用“本底”這個詞來表達，并且清楚地公開進行定量的一個條件就是特性指示劑吸收波長光在范圍200—800nm(第5欄，第8行)。對通過沉積損失的特性指示劑的問題作了一定程度的討論，而關于非物質的或含顆粒的樣品卻什么也沒有提到。
已公開的國際專利申請WO92/16828公開了一種用于測定水樣中的有機物質(最好是污染物)的測量儀器和一種關于如何完成這一些測定的方法。這些測量是在一些處在紫外區(qū)的分散的波長下進行的。利用在可見光區(qū)域的單獨的測量值對樣品的固有吸光度進行補償。此外，樣品的濁度是通過利用在90°角的常規(guī)檢測在紅外光譜區(qū)進行濁度測定來進行補償?shù)摹Ｔ诿看螠y定之前最好將樣品過濾。在UV區(qū)記錄的樣品吸光度根據(jù)可見光固有吸光度和濁度加以修正。而后，經過修正的吸光度值就直接與樣品的BOD(生物需氧量)、COD(化學需氧量)和TOC(總需氧量)有關。并沒有討論這是如何進行的，但有理由相信存在線性或接近線性的經驗關系式。在這份專利申請中沒有討論化學統(tǒng)計學計算方法。
測量總磷和總氮需要取樣和多方面的樣品處理使得就地連續(xù)地記錄這些參數(shù)是不可能的。這些分析工作通常是在實驗室進行，并且可以在采樣之后數(shù)個小時之內報告試驗結果。用于在線測量的可靠的設備在此未提及。
本發(fā)明的任務是提供一種用于解決以上所公開的許多問題的方法。令人意想不到的顯示出，作為一個整體的所記錄的試驗結果可以借助于對該樣品溶液單個的直接測量用數(shù)理方法加以處理，結果可以同時測定幾個質量參數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的方法的主要部分是同時在紫外和/或可見光譜之中的幾個波長上完成吸光度測量。適合于此目的分光光度計多年來一直可以從市場上買到并且對于分析化學工作者來說是眾所周知的。然而，所獲得的實驗結果主要通過選擇一種或幾種特定的波長被用來測定單獨一種物質的含量。剩余吸光度值在某些情況下可以用于修正非特定本底吸光度的偏差。預計在樣品基質中偏差校小時，這個方法可以在有限的程度上加以應用。美國專利4,247,773公開了如何通過在紅外光譜之內在兩個選定的波長區(qū)間測定吸光度以測定牛奶中的脂肪含量，在這兩個波長區(qū)間之中，一個波長區(qū)間是用作參比。由于吸光度是可疊加的，已成功地進行了若干次試驗以測定在一個樣品中的幾種化合物的含量。每一種化合物都提供了本身在某個波長處的特定的吸光度，并且當記錄由樣品中所包括的化合物的相應的吸光度值構成一系列吸光度值時，可以通過解可以編制的方程組確定相應化合物的含量。如以上公開的那樣，(DE3324606 Al，O.Thomas等人，B.J.Bremster和K.J.Schlager)多重線性回歸法(MLR)業(yè)已被用于此目的。該方法顯示出樣品溶液正好只含有那些作為測定對象的化合物，并且如果在樣品溶液中出現(xiàn)在所使用的那些波長處有吸收的未知物質的話，那么得到的是該量的錯誤值。
多重線性回歸法推測，被測定的這些量是不相關的，它們通常不是這樣。這可以解釋在解決取自廢水凈化廠的水樣的含量測定問題時所獲得的成就十分有限的原因。對樣品溶液中含量的一種更為準確的估計的基礎是通過對被記錄的所有數(shù)據(jù)進行數(shù)理—統(tǒng)計處理并繼之以借助于所謂正交的并且完全不相關的潛變量(LatentVariables)描述該量而建立起來的。一種可以用于此目的模式即所謂不完全最小二乘方法(partial Least Square)(PLS)。例如，在“Multivariate Calibration”by H.Martens and T.N s，J.Wiley&Sons Ltd.1989之中提供了對PLS模式的綜述。
一個可供選擇的數(shù)理一統(tǒng)計模式是主成分回歸法(PrincipalComponent R egression)(PCR)。有關這種模式的描述見下書“Chemometrics Tutorials”，D.L.Massart等著，Elsevier 1990出版。在這里所記錄的所有的數(shù)據(jù)也進行了處理，在其中它(被記錄所有的數(shù)據(jù))可以借助于所謂的正交的并且完全非相關的潛在變量加以描述。從被記錄的數(shù)據(jù)量作出推測的進一步的可能性是所謂的神經網絡。
PLS，PCR和神經網絡業(yè)已成功地被用于與紅外區(qū)(NIR一近紅外)之內的任意測量相組合。美國專利4,800,279公開了如何測定各種物理量，例如對于烴類的混合物。NIR法對于水溶液和對于測定營養(yǎng)鹽的含量上沒有成功，并且在所述專利中沒有報告有用的結果。水和二氧化碳帶來了一些難以克服的問題，美國專利5,121,337公開了一個修正光譜數(shù)據(jù)的方法。到目前為止，始終沒有報導過有成功地將PLS和PCR用于在本發(fā)明中公開的那種類型的水樣中的例子，這可能是由于在該樣品中帶有粒子的問題。業(yè)已償試過將NIR用于這樣的水樣，但是NIR給出了這樣的無意義的光譜信息，所謂無意義指的是不可能作出評價。因此，美國專利4,800,279沒有解決根據(jù)本發(fā)明確定的分析問題。歐洲專利申請0404562也公開利用NIR和IR(中紅外)測定樣品中的各種參數(shù)，在這種情況下，使用的是專門的生物樣品。所述的歐洲專利申請的發(fā)明根據(jù)前述理由對于本發(fā)明準備要使用的樣品是不起作用的。正是這樣的組合，即未過濾樣品/在UV/可見光區(qū)域幾次光譜測量—PLS/PCR/神經網絡—用具有已知變量值的樣品校準，給出了本發(fā)明的最佳特性，并且這沒有在任何引證的參考文件中被公開。
現(xiàn)在將對本發(fā)明進行詳細地說明，并且公開若干實施例和試驗結果。根據(jù)本發(fā)明的方法是針對分散的和人工采集的樣品詳述的，但是該方法并不限于按照這種方法采集的樣品并且對于就地連續(xù)測量意見還不一致。這種光學測量可以考慮到后一種類型的測量借助于光學纖維以合適的方式完成。光源和光檢測器可以設置在距待測物一定距離的位置上，即距設置水樣處有一定距離的位置上，而測量池被放在水樣中。這樣，將樣品供給測量裝置可以完全自動進行。測量裝置借助于一根或多根光導纖維從光源接收光。未被樣品吸收的光根同樣的原理返回光檢測器。
在校準過程中對于含有已知量的或測得量的硝酸根、銨、正磷酸根、總氮、總磷、鐵、COD、濁度等的樣品在波長范圍190—820nm之間按照2nm的間隔記錄吸光度數(shù)據(jù)。空氣或蒸餾水可以用作參比。類似于此用于校準的樣品數(shù)最好超過100個，此外該樣品對于待研究的條件來說應該是典型的。樣品最好按照這樣的一種方式選擇，使得可以避免太多的樣品具有幾乎相同的組成。由權威的實驗室所采用的標準方法業(yè)已被用來獲得在該樣品中的所述的已知量和該樣品的測量。
對于未過濾的來自幾個廢水凈化工廠試樣(空氣或水用作參比)在測量過程中采集吸光度數(shù)據(jù)，借此，根據(jù)PLS、PCR或神經網絡之中任一種模式進行處理。


圖1示出利用標準程序(參比分析)測出的來自一個凈化廠的水中的硝酸根含量與借助于PLS模式(PREDICATED CONC.)推測的硝酸根值之間的相關性。業(yè)已對于未過濾的水進行過吸光度測量。樣品來源于廢水凈化廠中的三個取樣點從具有低含量的硝酸根和高含量的懸浮顆粒的引入水、從中間槽和從具有比引入水更高含量的硝酸根和在其中懸浮粒子的含量被大大降低的引出水。某些樣品是被立即分析的所謂24個小時樣品，而所謂一周樣品要加硫酸防腐以便抑制細菌活性。這樣兩種類型的樣品業(yè)已在校準過程中使用，每一種類型樣品的數(shù)量大致相等。如同所看到的那樣，獲得了良好的相關性。
圖2示出了對于銨的相應的相關性，圖3示出了對于鐵的相應的相關性以及圖4示出了對于總磷的相應的相關性。
為進行化學分析和為了根據(jù)本發(fā)明進行分析和處理所采集的水樣根據(jù)在廢水凈化廠中的取樣點分類。借此對三類樣品進行研究引入水、中間槽水和引出水。在校準以后業(yè)已對未知樣品進行分級(例如，見H.Martens和T.Ns)。在圖5中給出了校準結果?？梢越柚谵D換成為非相關潛變量的方式由光譜學數(shù)據(jù)和從參比分析得到的數(shù)據(jù)計算出來的主成分1(PC1)被標繪在X—軸上，而主成分2(PC2)也可以這樣計算出來，標繪在Y—軸上。三種類型很容易區(qū)分開▲表示代表引入水的樣品，●表示代表中間槽水的樣品以及■表示代表引出水的樣品。在根據(jù)以上公開的方法記錄了吸光度值和處理數(shù)據(jù)之后，可以將未知樣品歸類于這三類之中任何一類中。只要在模式中完成轉化成潛變量，該方法就可以建立在另外一些數(shù)理—統(tǒng)計學模式基礎上。
圖6示出含有較少量的硝基苯的樣品不可能歸于這三類之中的任意一類中，并且因為這個理由可以被認為是發(fā)散的(在圖的右下角上被圍起來的那些點)。
重要的是要注意到以上所給出的例子被限于與廢水凈化廠有關的含量測定和分類，但要注意到評價包括取自幾個不同的凈化工廠的水樣。利用從單獨一次測量得到的光譜數(shù)據(jù)完成所有的被測含量以及進行分類也是重要的。此外，對具有高含量的懸浮物質和顆粒的樣品溶液沒有進行過濾。
權利要求
1.單獨或共同測量含有懸浮物質和顆粒的水樣中的下列化合物的含量的方法，所述化合物包括硝酸鹽、鐵、銨、磷酸鹽、總氨和總磷，其特征在于(a)該樣品不進行過濾；(b)對該樣品在紫外和可見電磁波區(qū)間的若干分散的波長進行分光光度的吸光度測量；(c)在一次大范圍校準過程中，已對大量含有一種已知化學成分的水溶液在紫外和可見電磁波區(qū)間的若干分散的波長進行過分光光度測定；以及(d)借助于不完全最小二乘法(PLS)模式的算法對根據(jù)(b)和(c)所得到的所有數(shù)據(jù)以及描述該校準過程中所使用的水溶液的已知化學成分的數(shù)字參數(shù)一起進行數(shù)理學的—統(tǒng)計學的處理。
2.單獨或共同測量含有懸浮物質和顆粒的水樣中的下列物理的和化學的特性量的方法，這些物理的和化學的特性包括濁度、化學需氧量(COD)和生物需氧量(BOD)，其特征在于(a)該樣品不進行過濾；(b)對該樣器在紫外和可見電磁波區(qū)間的若干分散的波長進行分光光度吸光度測定；(c)在一次大范圍校準過程中，已對大量具有已知物理和化學特性的水溶液在紫外和可見電磁波區(qū)間的若干分散的波長進行過分光光度測定；以及(d)借助于不完全最小二乘法(PLS)模式的算法對根據(jù)(b)和(c)所得的所有數(shù)據(jù)以及描述該校準過程中所使用的水溶液的已知的物理和化學特性的數(shù)字參數(shù)一起進行數(shù)理學—統(tǒng)計學的處理。
3.根據(jù)權利要求1—2之中任意一項的方法，其特征在于PLS模式被主成分回歸(PCR)模式算法取代。
4.根據(jù)權利要求1—2之中任意一項的方法，其特征在于PLS模式被神經網絡算法取代。
5.根據(jù)權利要求1—4的方法，其特征在于將標準量的水樣連續(xù)地或間斷地被放入分光光度檢測器中。
6.根據(jù)權利要求1—5的方法，其特征在于分光光度測量池被放入樣品中并且借助于光導纖維與測量主機連通。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種測定各種水類型和水懸浮液(例如廢水、工藝水和海水/湖水)中的化學物質含量和物理和化學特性質量參數(shù)的方法以及一種對樣品進行分類的方法，這兩種方法基于(a)所述樣品未過濾；(b)在紫外和可見電磁波區(qū)間的若干分散的波長對樣品進行分光光度吸光度測定；(c)在一次大范圍的校準過程中，對于大量的含有一種已知化學成分和已知的物理質量參數(shù)值的水溶液在紫外和可見電磁波區(qū)間的若干分散的波長已經完成分光光度檢測；(d)借助于不完全最小二乘法(PLS)模式的算法對根據(jù)(b)和(c)所獲得的所有數(shù)據(jù)以及描述在校準過程中所使用的水溶液的已知化學成分的數(shù)字參數(shù)一起進行數(shù)理的—統(tǒng)計學的處理。
文檔編號G01N33/18GK1126515SQ9419263
公開日1996年7月10日 申請日期1994年6月28日 優(yōu)先權日1993年6月29日
發(fā)明者B·卡爾博格, M·卡爾松 申請人:特卡特公司