專利名稱：改進的紅外線激光記錄膠片的制作方法
專利說明 本發(fā)明涉及特別適用于制備激光二極管掃描記錄體系所用優(yōu)質(zhì)介質(zhì)的感光記錄材料。更具體講，本發(fā)明涉及這樣的感光記錄材料，它們對近紅外光有感光性，可用常規(guī)化學藥劑洗印，并且生成優(yōu)質(zhì)影象。
借助于將可見影象附近的小面積的亮度編碼而將該影象轉(zhuǎn)換成為電子數(shù)據(jù)，這種影象處理技術(shù)已為人所熟知。這種技術(shù)的好處是可以將這種電子影象搬運、傳送和存儲。應(yīng)用常規(guī)式成象技術(shù)并不能采取上述每一種步驟。但是，應(yīng)用一種掃描系統(tǒng)可以把電子數(shù)據(jù)再轉(zhuǎn)換成為可見的影象，此時是應(yīng)用依序的相鄰光柵光線把精密聚焦的光束快速掃描過一種光敏性介質(zhì)，同時對光線的強度加以調(diào)制從而能根據(jù)由此產(chǎn)生地電子信號來重現(xiàn)所要求的影象密度。
應(yīng)用激光掃描攝象機來記錄醫(yī)療影象的系統(tǒng)在先有技術(shù)中已為人熟知，并已投入實用一段期間。激光掃描器可應(yīng)用氦-氖作為激光氣體介質(zhì)，由于它們使用效果極高，并且使用壽命長而有特殊優(yōu)點。但也有其它的激光發(fā)生系統(tǒng)，如激光二極管，它們產(chǎn)生光譜中紅外區(qū)的光線，因此它們所用的感光材料也必須在這個區(qū)域能感光。這類激光二極管比氣體激光器的使用壽命更長得多，價格更低，占用空間更小。
在先有技術(shù)中人們已熟知，例如應(yīng)用一種長鏈花青染料來使一種感光乳劑增感，可使之具有近紅外感光性。屬于這一類的有一大批先有技術(shù)的染料。但是，此等染料有許多會使經(jīng)洗印后的感光材料出現(xiàn)污斑，因此不合要求，特別是當這些感光材料是應(yīng)用于產(chǎn)生醫(yī)療用的影象時。此外，應(yīng)用于從紅外激光記錄影象的鹵化銀成分通常要有一個含有吸收性染料的背層，用于防止透過該材料的光線發(fā)生散射。對于這種散射光線的吸收極為重要，因為它會使鹵化銀層發(fā)生不希望的曝光。先有技術(shù)的材料中的吸收性背層染料也產(chǎn)生一些污斑。如果應(yīng)用在醫(yī)療的成象區(qū)的材料產(chǎn)生污斑，就可能出現(xiàn)錯誤診斷，可以想見這是極不符合要求的。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，上述缺點可以克服，并且能制成適用于從近紅外激光發(fā)射掃描裝置的改進的鹵化銀感光記錄材料，這種物質(zhì)的感光性高，并可用常規(guī)化學品洗印，并且沒有或很少殘余染料污斑。
本發(fā)明是提供一種含有紅外吸收染料層的感光記錄材料，該材料包含一種基片、在該基片的一面至少涂布一層鹵化銀，在該基片的另一面涂布一層親水性粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑層中含有具吸收性含量的具如下結(jié)構(gòu)的染料
其中R是氫、烷基、環(huán)烷基、芳基、取代的芳基、F、Cl、或Br;R1和R2各自是-(CH2)n1-X，其中X是H、F、Cl、Br、苯基、甲基、乙基、C3-C7的環(huán)烷基或C1-C3的烷氧基，n1是2-6的整數(shù);Z1和Z2各自代表為完成一個吲哚、苯基吲哚、或萘基吲哚的核所必需的各原子，或者是它們的甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、羥基、F、Cl、或Br取代物;R5、R6、R7和R8各自是甲基、乙基，或者R5和R6或R7和R8當它們同與之相連的碳原子一起時可形成一個5員或6員環(huán)烷基;n是2-4的整數(shù);y是一種反離子。
在光譜的近紅外區(qū)能吸收光線的上述結(jié)構(gòu)的染料，例如在700-900毫微米的譜區(qū)，最好是在780至約830毫微米區(qū)吸收光線，是適用作該種感光記錄材料。上式中的R除可以是氫、氟、氯或溴之外，還可以是烷基，例如C1-C6烷基;環(huán)烷基，例如C3-C7環(huán)烷基;芳基，例如C6-C10芳基;或取代的芳基，如Br、Cl、F、C1-C3烷基或C1-C3烷氧基取代。該反離子例如可以是Cl、Br、I、芳基或烷基磺酸鹽、全氟烷基或芳基四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽等等。
已知適用作光譜增感劑的羰花青蚴薔吆焱馕仗匭緣娜玖隙家篤拇蟮娜玖霞尤肓?，才能灾兠作激光成象材刘r痹詬泄獠牧系謀巢慊蚍攔庠尾闃釁鸕階饔謾５畢笤諳扔屑際醯牟牧現(xiàn)寫嬖誚洗罅看說熱玖鮮?，则灾u瞥傻牟牧現(xiàn)蟹⑾秩玖銜郯吡吭齠?。茵傗地发相崿栽r痙⒚髦薪仙鮮黿峁溝娜玖顯詬泄獠牧現(xiàn)杏τ檬?，可哉~潯巢闃惺褂煤萇倭考茨芴峁┍匾墓餛孜招вΓ痹謨傷塹玫降南從〖瀉萇倩蠣揮腥玖銜郯呦窒?。栽嵜感光材料的卤化银层背脣怪\巢闃屑尤敫煤焱馕杖玖狹靠梢允 .005-0.05克/米2，最好是0.01-0.03克/米2。這一點是意想不到的，因為以前認為此等染料不能用于鹵化銀感光材料的防光暈背層中，因為它們在室溫沒有夠高的水中溶解度。作為本發(fā)明舉例但非限定本發(fā)明的典型染料結(jié)構(gòu)包括以下各種。
表1
結(jié)構(gòu)溶解度 樣品nRY乙醇甲醇丙酮水 A 3 Cl CF3SO3可溶 可溶 可溶 不溶 B 3 苯基 CF3SO3可溶 可溶 可溶 不溶 C3甲基I可溶可溶可溶不溶 D 2 Cl

可溶 可溶 可溶 不溶 E 2 Cl CF3SO3可溶 可溶 可溶 不溶 本發(fā)明的染料，包括樣品A-E在內(nèi)可按已知步驟來制備，例如按以下刊物所述Yu.L.Slominskii，I.D.Radchenko，和A.I.TolmachevZhur.Org.Khim.，14，2214-21(1978);Yu.L.Slominskii，I.D.Radchenko，和A.I.Tolmachev.Zhur.Org.Khim.，15，400-407(1979);以及S.M.Makin，L.I.Boiko，和O.A.Shavrygina，Zhur.Org.Khim.，13，1189(1977). 這些染料可溶于適當溶劑中，例如丙酮/水，醇/水，其中的醇是甲醇或乙醇等等，然后將之加入到明膠的水中分散液中。該分散液還可含有小量其他染料和常用的明膠硬化劑，例如甲醛、乙二醛等。然后將此混合物用作為本發(fā)明范圍內(nèi)可用的典型明膠型鹵化銀乳劑或親水膠體鹵化銀乳劑的防光暈背層。適用的鹵化銀乳劑包括溴化銀、碘化銀、氯化銀或它們的混合物等等。優(yōu)選使用一種單分散的AgIBr顆?；旌衔锊⑶液s98.8%(摩爾)的Br和約1.2%(摩爾)的I，該鹵化銀顆粒是包含由粒度約0.01立方微米的顆粒(約75%)、和粒度約0.04立方微米的顆粒(約25%)所成的混合物。優(yōu)選的乳劑是由不同粒度的混合物所制備，以便更好地配合所要求的曲線形狀或反差。這些乳劑可以分散于明膠或其他親水膠體粘合劑中。例如，為了替代明膠，可以用其他天然或合成的透水性有機膠體粘合劑，可以全部替代或部分替代。這些粘合劑包括透水性或水溶性聚乙烯醇及其衍生物，例如部分水解的聚醋酸乙烯酯，聚乙烯醚，以及含多量超線型-CH2CHOH-基團的縮醛;醋酸乙烯酯和不飽和可加聚化合物(如馬來酸酐、丙烯酸及甲基丙烯酸乙酯以及苯乙烯)的經(jīng)水解的共聚物。上述最后一類型中適用的膠體在USP2276322、2276323、2347811中有所披露。適用的縮醛包括聚乙烯基乙醛縮醛，聚乙烯基丁醛縮醛和聚乙烯基鄰-磺基苯甲醛鈉縮醛。其他可用的親水膠體粘合劑包括Bolton在USP2495918中所述的聚N-乙烯基內(nèi)酰胺，Shacklett在USP2833650中所述的N-丙烯酰氨基烷基甜菜堿的親水性共聚物，以及親水性纖維素醚和酯。用于提高覆蓋能力的鄰苯二甲酸酯化的明膠亦可用作為粘合劑輔料，例如葡聚糖，或是Rakoczy的USP3778278所述的經(jīng)改性和水解的明膠。上面引述的描述到膠體粘合劑的美國專利作為本發(fā)明的參考資料。
當鹵化銀分散到該粘合劑中之后，通常用金和硫使之達到最佳感光度，例如，本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員已熟知的方法。硫增感劑包括含有不穩(wěn)定硫的化合物，例如硫代異氰酸烯丙酯、烯丙基二乙基硫脲、硫代異氰酸苯酯、硫代硫酸鈉等等。亦可使用Blake等的USP2400532中所述的聚氧亞烷基醚，以及Blake等的USP2423249中所述的聚二醇。還可以使用Staud等的USP1925508以及Chambers等的USP3026203中所提出的非光學增感劑如胺類，還有Baldsiefen的USP2540086中所提出的金屬鹽。上面提到的有關(guān)鹵化銀增感劑的美國專利作為本發(fā)明的參考資料。這些乳劑中可含有已知的防灰霧劑，例如6-硝基苯并咪唑，苯并三唑、三氮雜茚等等;也可用常用的堅膜劑，例如鉻明礬、甲醛、二羥甲基脲、粘氯酸等等?？梢约尤氲钠渌閯┨砑觿┌鎰?、增塑劑、調(diào)色劑、光學增白劑、表面活性劑、影象彩色改良劑、防光暈染料以及覆蓋能力添加劑等等。
該乳劑層的膠片基片可以是任何適用的透明塑料。例如，可用纖維素質(zhì)的基片，如醋酸纖維素、三醋酸纖維素、纖維素混合酯等等，也可以是聚合的乙烯基化合物，例如共聚合的醋酸乙烯酯和氯乙烯、聚苯乙烯、聚合的丙烯酸酯等等。優(yōu)選的膠片基片包括按Alles的USP2779684所制的一種二羧酸與一種二元醇的聚酯化產(chǎn)物，本說明書以此專利為參考資料。其他適用的基片是英國專利766290和加拿大專利562672中所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚間苯二甲酸乙二醇酯，以及可由對苯二甲酸和對苯二甲酸二甲酯與丙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇或環(huán)己烷-1，4-二甲醇(六氫對-二甲苯二醇)縮合所得的產(chǎn)物。也可使用Bauer等的USP3052543中所述的膠片。這些描述膠片基片的專利作為本發(fā)明的參考資料。上述聚酯膠片特別適用，因為它們的尺寸穩(wěn)定性高，并可以含有使之產(chǎn)生色調(diào)的染料。
如前所述，本發(fā)明的感光材料特別適用于由電子模態(tài)所成的影象制作信息輸出，例如醫(yī)療數(shù)據(jù)的圖片。
用于產(chǎn)生這些影象的設(shè)備類型在本技術(shù)領(lǐng)域已為熟知，通常是使用容易得到的設(shè)備及部件。這些部件例如可包括用于按緩沖外界環(huán)境振動和使光線穩(wěn)定的要求而設(shè)計的光學工作臺，這種臺本身可包括使來自氦-氖或近紅外激光二極管的射束按設(shè)計的布置圖形來成形，并將該射束聚焦在一個旋轉(zhuǎn)中的雙面反射鏡上。然后此反射鏡可以掃過一個裝在移動臺上的樣品。當這個臺移動時，于是有一個掃描線的光柵場透過設(shè)該影象而曝光。該移動臺可由一臺步進馬達驅(qū)動，其操作特性例如可達10000步/秒，它近似于平穩(wěn)的線性運動。所有這些部件以及用于為評價本發(fā)明的感光材料而模擬一種電子影象形成的其他部件，都是本領(lǐng)域所熟知并有詳細描述的。
本發(fā)明由以下的實例進一步闡明，但并非對本發(fā)明的限定，其中所述百分率均為重量%。
實例1 通過將干的明膠在不銹鋼容器中冷浸然后溶于水中，制成7%的明膠溶液。然后加入各種添加劑，將所得如下所示的溶液鄰卻至38℃，準備施涂在聚酯基片上。
明膠溶液制備過程 釜中操作(帶連續(xù)攪拌)時間(分)溫度(℃) 加入去離子水-22 加入干明膠022 明膠冷浸2522 加入Cyastat

SN陽離子抗靜電劑溶液125 22 加熱至60℃ 明膠煮制5060 開始冷卻7060 加入氫氧化鈉溶液8050 皂角苷非離子表面活性劑溶液2/ Teflon

氟碳樹脂分散液3 聚甲基丙烯酸甲酯分散液8149 Triton

X-100非離子表面活性劑4 去離子水/3A醇溶液582 48 樣品E染料溶液8347 冷卻至38℃9238 物料量及溶液/分散液濃度 物料每批用量(克)加入時的濃度 去離子水1191000 干明膠100000 Cyastat

SN陽離子 125 在異丙醇中，50% 抗靜電劑溶液1 氫氧化鈉4.61在水中，0.615% 皂角苷非離子表面1790在水中，50% 活性劑2 與Teflon

氟碳樹脂 390 在水中，60% 毛面劑3混合 聚甲基丙烯酸甲酯毛面劑1079在水中，26% Triton

X-100非離子 150 在50∶50的 表面活性劑43A醇∶水中，10% 去離子水，與40000 3A醇5混合 37500 樣品E染料溶液375在3A醇中，1% 1.Cyastat

SN陽離子抗靜電劑是硬脂酰氨基丙基二甲基-β-羥乙基硝酸銨，來源American Cyanamid Co.，地址Willow Island，West Virginia。
2.皂角苷非離子表面活性劑是一種多糖，含水50%，來源BerghausenCorp.，地址Cincinnati，OH。
3.Teflon

氟碳樹脂是聚四氟乙烯，水中含60%固體物，來源，E.I.du Pont de Nemours & Co.，地址Wilmington，DE。
4.Triton

X-100非離子表面活性劑是辛基苯氧基聚乙氧基乙醇，來源Rohm & Haas，地址Philadelphia，PA。
5.3A醇是變性酒精，乙醇中含4.4-5%甲醇，來源QuantumChemical，地址Tuscola，IL。
然后將上述的水中含7%明膠的涂布溶液按Alles的USP2779684所述適當?shù)赝坎荚?.007英寸(約0.18毫米)的聚對苯二甲酸乙二醇酯基片上，涂布時用一臺標準型感光乳劑桿式涂布碩俾 50英尺/分。向該明膠溶液中注入乙二醛堅膜劑，注入量為每克明膠0.012克乙二醛。然后將已涂布層通過一臺螺旋式膠片干燥機，在此機中先用冷空氣使明膠凝固，然后用熱空氣除掉水分和醇。所得的防光暈層含明膠量為4.5克/平方米。
在小量明膠中制備包含AgIBr顆?！布s98.8%(摩爾)的溴化物和約1.2%(摩爾)的碘化物〕與約0.01立方微米(75%)和約0.04立方微米(25%)單分散顆粒的混合物的鹵化銀乳劑，然后再分散于大量的明膠中。再分散之后，將此感光材料按本技術(shù)領(lǐng)域熟知的方式用氯化金及汞以及四甲基秋蘭姆一硫化物進行增感。然后加入常規(guī)式防灰霧劑、穩(wěn)定劑和堅膜劑，同時加入如下結(jié)構(gòu)式的光譜增感染料
3-乙基-2-〔(3-〔(3-(3-乙基-2(3H)-苯并亞噻唑烷基)-1-丙烯基)-5，5-二甲基-2-亞環(huán)己-1-烷基〕甲基〕-碘化苯并噻唑鎓。將此染料溶于甲醇(0.2克/升)。當將此溶液加入到上述的鹵化銀乳劑中并涂布在基片上之后，該染料的含量約為每平方米基片2.8×10克。該鹵化銀層在含有上述防光暈層的基片的另一面，其涂布重量為每平方米3.05克銀。在該鹵化銀層之外再涂一層加有堅膜劑和毛面劑的防磨損明膠層，所述毛面劑例如有聚甲基丙烯酸甲酯、Teflon

顆粒、或聚乙烯珠粒。將上述膠片用帶有中性密度濾光器及Wratten

＃87濾光器的EGG感光計進行曝光，通過一個標準型梯級光楔標板達到10-3曝光度，然后用標準式醫(yī)用洗印劑進行顯影、定影、洗滌和干燥。本發(fā)明的經(jīng)曝光的膠片達到所要求的感光測定值，基本上無殘留污斑。
權(quán)利要求
1、一種含有紅外吸收染料層的感光記錄材料，該材料包含一個基片，在該基片的一面涂布至少一層鹵化銀層，在該基片的另一面涂布一個親水性粘合劑層，該層中含有一種具吸收性能含量的具下列結(jié)構(gòu)式的染料
其中R是氫、烷基、環(huán)烷基、芳基、取代的芳基、F、Cl、或Br；R1和R2各自是-(CH2)n1-X，其中X是H、F、Cl、Br、苯基、甲基、乙基、C3-C7的環(huán)烷基或C1-C3的烷氧基，n1是2-6的整數(shù)；Z1和Z2各自代表為完成一個吲哚、苯基吲哚、或萘基吲哚的核所必需的各原子，或者是它們的甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、羥基、F、Cl、或Br取代物；R5、R6、R7和R8各自是甲基、乙基，或者R5或R6或R7和R8當它們同與之相連的碳原子一起時可形成一個5員或6員環(huán)烷基；n是2-4的整數(shù)；y是一種反離子。
2、權(quán)利要求1的材料，其中該紅外吸收染料是
3、權(quán)利要求1的材料，其中所述染料的存在量為0.005-0.05克/平方米。
4、權(quán)利要求2的材料，其中所述染料的存在量為0.005-0.05克/平方米。
5、權(quán)利要求1的材料，其中該鹵化銀層含有一種單分散的AgIBr顆?；旌衔?，其中約98.8%(摩爾)的Br和約1.2%(摩爾)的I，該鹵化銀顆粒是包含粒度約0.01立方微米的顆粒與粒度約0.04立方微米的顆粒的混合物。
6、權(quán)利要求2的材料，其中該鹵化銀層含有一種單分散的AgIBr顆?；旌衔?，其中約98.8%(摩爾)的Br和約1.2%(摩爾)的I，該鹵化銀顆粒是包含粒度約0.01立方微米的顆粒與粒度約0.04立方微米的顆粒的混合物。
全文摘要
用作為醫(yī)療激光記錄膠片的感光材料。該材料具有近紅外感光性能，其特征在于具有含一種吸收性染料的吸收層，用作為防光暈背層。
文檔編號G01N33/30GK1037969SQ89100540
公開日1989年12月13日 申請日期1989年1月31日 優(yōu)先權(quán)日1988年2月2日
發(fā)明者埃文·迪安·拉加尼斯, 奧爾登·戴恩·韋斯特 申請人:納幕爾杜邦公司