專利名稱:液/液界面掃描電化學(xué)顯微鏡電流擬合曲線突躍消除方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及液/液界面掃描電化學(xué)顯微鏡的探頭電流，尤其涉及一種液/液界面 掃描電化學(xué)顯微鏡電流擬合曲線突躍消除方法。
背景技術(shù)：
掃描電化學(xué)顯微鏡常用來研究復(fù)雜的液/液界面電子和離子轉(zhuǎn)移動力學(xué)問題，它 的應(yīng)用使得許多復(fù)雜的液/液界面電荷轉(zhuǎn)移的電化學(xué)問題變得簡單化。
反饋模式是掃描電化學(xué)顯微鏡主要的定量操作模式，在這種模式中顯微鏡所采用 的探頭是半徑為a (通常為12.5納米)的圓盤電極，其探頭電流是直接由液/液界面的電 子轉(zhuǎn)移引起的，因此探頭電流可用來評價在水相(w)中的氧化態(tài)物種(0D和有機相(0)中 的還原態(tài)物種(R2)間的雙分子氧化還原反應(yīng)動力學(xué)外⑷+仏⑷(w)+02(O)其中禮 為水相中的還原態(tài)物種，02為有機相中的氧化態(tài)物種。
在用掃描電化學(xué)顯微鏡進行電化學(xué)研究時，當探頭接近液/液界面時可以觀察到 較高的探頭電流，產(chǎn)生電子轉(zhuǎn)移的正反饋模式(參見圖2)，而掃描電化學(xué)顯微鏡則記錄了 探頭從遠離界面到接近界面時所產(chǎn)生的電流值和相應(yīng)的距離值d(通常d是一系列等間隔 的數(shù)值，長度從1到655納米，間隔1納米。此處為模擬d值)，由此可得標準化的距離L = d/a。但在較大標準距離值時所產(chǎn)生的擬合電流的突躍問題目前還沒有突躍消除方法的報 道。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種有效消除液/液界面標準電流理論擬合 曲線在較大標準距離值時產(chǎn)生的擬合電流突躍問題的液/液界面掃描電化學(xué)顯微鏡電流 擬合曲線突躍消除方法。
為解決上述問題，本發(fā)明所述的液/液界面掃描電化學(xué)顯微鏡電流擬合曲線突躍 消除方法，包括以下步驟
(1)建立液/液界面，該界面上層為含有還原態(tài)物種的有機相，下層為水相；
(2)將掃描電化學(xué)顯微鏡探頭伸入有機相，接近液/液界面，記錄探頭距界面的距 離d和探頭電流值，并建立距離d和探頭電流值之間的關(guān)系曲線；
(3)將距離d標準化為L，并利用下式擬合標準化探頭電流//
Iks = 0.78377/[L(l + D / kfd)] +/{l + (l 1 + 7.3 x lrfd I D)l[lrfd I Dx (l 10/；‘" = 1 /{o. 15 +1.5358 / Z + 0.58 exp(-l. 14 /1) + 0.0908 exp[(lICT = 0.68 + 0.78377 /1 + 0.3315 exp(-l .0672 / L)
ikT =/*(l- / 廣 HCT)+ / 廣
其中/^為擬合的標準化探頭電流；為動力學(xué)控制擴散電流；Jj—為基底是絕
3緣狀態(tài)時的探頭電流；為氧化還原中價體再生時的標準化擴散控制探頭電流；L為標準 化距離；D為擴散系數(shù)；kf為電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)；d為探頭到液/液界面的距離；
(4)建立擬合后的標準化距離和標準化電流關(guān)系曲線；
(5)對L>2的信號進行離散小波變換提取其近似和細節(jié)組份；
(6)用最小平均細節(jié)離散小波變換方法消除在L>2時產(chǎn)生的擬合電流突躍。
所述步驟(1)中的有機相與水相互不相溶。
所述步驟(3)中的距離標準化L = d/a，其中a為探頭半徑。
所述步驟(5)中的離散小波變換方法是指f = A2-p+D2-p+D2_p+1+. . . +D2—1 ；其中f 為 原數(shù)字信號，A為原信號的近似組份，D為原信號的細節(jié)組份，p為離散級數(shù)。
所述步驟(6)中的最小平均細節(jié)離散小波變換方法是指先將各級離散后的細節(jié) 噪聲組份歸零，再平均剩余細節(jié)組份，最終重構(gòu)原始信號的方法。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點
本發(fā)明采用最小平均細節(jié)離散小波變換方法有效地消除了液/液界面掃描電化 學(xué)顯微鏡的標準化擬合探頭電流信號在較大L值時所產(chǎn)生的信號突躍。
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式
作進一步詳細的說明。
圖1為掃描電化學(xué)顯微鏡裝置示意圖。
圖2為掃描電化學(xué)顯微鏡正反饋模式原理圖。
圖3為擬合后的標準化距離和標準化電流關(guān)系曲線(a)整個標準化距離L范圍； (b)標準化距離L<2. 0
圖4為離散小波變換原理示意圖。
圖5為圖3中曲線在較大標準距離(L>2.0)時進行離散小波變換后的細節(jié)組份 (a)和近似組份(b)。
圖6為最小平均細節(jié)離散小波變換方法對原始信號的重構(gòu)結(jié)果。
圖中1一探頭 2—參比電極 3—對電極4一有機相5—水相 6—基底 7— 雙恒電位儀8—電位編程器9 一計算機10—壓電控制儀11一壓電位置儀X、Y、Z—探 頭的三維坐標方向
具體實施方式
一種液/液界面掃描電化學(xué)顯微鏡電流擬合曲線突躍消除方法，包括以下步驟
(1)建立液/液界面，該界面上層為含有還原態(tài)物種的有機相4，下層為水相，且有 機相與水相互不相溶。本發(fā)明中以有機相硝基苯為例來說明。
(2)將掃描電化學(xué)顯微鏡裝置按圖1所示連接，該技術(shù)由美國CH儀器公司生產(chǎn)的 CHI900電化學(xué)工作站實現(xiàn)。
將探頭1、參比電極2、對電極3構(gòu)成的三電極系統(tǒng)放入有機相4，開啟CHI900電化 學(xué)工作站，使探頭1漸漸接近液/液界面，同時通過計算機9記錄探頭距界面的距離d和探 頭電流值，并建立距離d和探頭電流值之間的關(guān)系曲線。
其中探頭1是上海辰華儀器公司生產(chǎn)的半徑a為12. 5微米的玻碳圓盤電極，參比電極2為上海辰華儀器公司生產(chǎn)的飽和甘汞電極，對電極3為上海辰華儀器公司生產(chǎn)的 鉬電極。
(3)將距離d按L = d/ a標準化為L，并利用下式擬合標準化探頭電流J「/
Is = 0.78377 /[I(l + Z) / 樹)]+/{l + (l 1 + 7.3 x lrfd I D)l[lrfd I Dx (l 10=1/(0.15 + 1.5358/1+ 0.58exp(-1.14/Z) + 0.0908exp[(Z-6.3)/(l.017/Z)]}
ICT = 0.68 + 0.78377 / L + 0.3315 exp(-l .0672 / L)
IkT = lks (1(4)建立擬合后的標準化距離和標準化電流關(guān)系曲線。如圖3所示為擬合后的標 準化距離和標準化電流關(guān)系曲線(a)整個標準化距離L范圍；(b)標準化距離L<2. 0。從 圖中可以看出，當0. 1<L<1. 5時，可以得到良好的擬合結(jié)果，但當L值較大時，擬合結(jié)果產(chǎn)生 了較大的突躍。
(5)對L>2的信號進行離散小波變換提取其近似和細節(jié)組份如圖4所示取離散 級數(shù)P = 3為例，截取L>2的信號按f = A2-p+D2-p+D2_p+1+. . . +D2—1進行離散小波變換，一級 離散小波變換的高通輸出是該信號的細節(jié)組份D1 (215-1)，低通輸出是該信號的A1 (215-1)近似 組份；依次進行二級、三級離散小波變換，得到該信號的細節(jié)組份D2(2P_2)、D3(2P_3)和近似 組份六2(21)-2)、六3(21)-3)。
圖5為p = 5時按步驟(5)的方式對圖3中L>2. 0的信號進行離散小波變換后的 細節(jié)組份(a)和近似組份(b)。
(6)用最小平均細節(jié)離散小波變換方法消除L>2時產(chǎn)生的擬合電流突躍。
最小平均細節(jié)離散小波變換方法是指先將各級離散后的細節(jié)噪聲組份歸零，再平 均剩余細節(jié)組份，最終重構(gòu)原始信號的方法(參見圖6)。將步驟(5)中的5級離散后細節(jié) 系數(shù)中的噪聲系數(shù)(即圖5(a)中細節(jié)系數(shù)0附近產(chǎn)生的噪聲系數(shù))逐一歸零，重新構(gòu)造各 級信號，結(jié)果如圖6(a) (e)所示。最后，將剩余的細節(jié)系數(shù)平均化后重構(gòu)原始信號，即可 得至IJ最小平均細節(jié)離散小波變換(Lowest Average detail discrete wavelet transform, LADDWT)圖譜，結(jié)果如圖6(f)所示。從圖中可以看到，原信號的電流突躍被成功去除。
權(quán)利要求
一種液/液界面掃描電化學(xué)顯微鏡電流擬合曲線突躍消除方法，包括以下步驟(1)建立液/液界面，該界面上層為含有還原態(tài)物種的有機相，下層為水相；(2)將掃描電化學(xué)顯微鏡探頭伸入有機相，接近液/液界面，記錄探頭距界面的距離d和探頭電流值，并建立距離d和探頭電流值之間的關(guān)系曲線；(3)將距離d標準化為L，并利用下式擬合標準化探頭電流 <mrow>
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2.如權(quán)利要求
1所述的液/液界面掃描電化學(xué)顯微鏡電流擬合曲線突躍消除方法，其 特征在于所述步驟(1)中的有機相與水相互不相溶。
3.如權(quán)利要求
1所述的液/液界面掃描電化學(xué)顯微鏡電流擬合曲線突躍消除方法，其 特征在于所述步驟(5)中的離散小波變換方法是指f = A2_p+D2_p+D2_p+1+. . . +D2—1 ；其中f 為原數(shù)字信號，A為原數(shù)字信號的近似組份，D為原數(shù)字信號的細節(jié)組份，p為離散級數(shù)。
4.如權(quán)利要求
1所述的液/液界面掃描電化學(xué)顯微鏡電流擬合曲線突躍消除方法，其 特征在于所述步驟(6)中的最小平均細節(jié)離散小波變換方法是指先將各級離散后的細節(jié) 噪聲組份歸零，再平均剩余細節(jié)組份，最終重構(gòu)原數(shù)字信號的方法。
專利摘要
本發(fā)明涉及一種液/液界面掃描電化學(xué)顯微鏡電流擬合曲線突躍消除方法，包括以下步驟(1)建立液/液界面；(2)將掃描電化學(xué)顯微鏡探頭伸入含有還原態(tài)物種的有機相，接近液/液界面，記錄探頭距界面的距離d和探頭電流值，并建立距離d和探頭電流值之間的關(guān)系曲線；(3)將距離d標準化為L，并擬合標準化探頭電流(4)建立擬合后的標準化距離和標準化電流關(guān)系曲線；(5)對L>2的信號進行離散小波變換提取其近似和細節(jié)組份；(6)用最小平均細節(jié)離散小波變換方法消除在L>2時產(chǎn)生的擬合電流突躍。本發(fā)明通過離散小波變換方法發(fā)明了最小平均細節(jié)離散小波變換方法，解決了液/液界面標準電流理論擬合曲線在較大標準距離值時所產(chǎn)生的擬合電流突躍問題。
文檔編號G01Q60/60GKCN101403681 B發(fā)布類型授權(quán) 專利申請?zhí)朇N 200810181294
公開日2010年12月8日 申請日期2008年11月15日
發(fā)明者盧小泉, 陳晶 申請人:西北師范大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan