本發(fā)明涉及智能檢測(cè)，尤其是涉及一種金屬-多酚配位顯色體系在肉類新鮮度監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、盡管食品包裝上均有食品保質(zhì)期的描述，然而考慮到貯藏環(huán)境的復(fù)雜性，因此保質(zhì)期往往過(guò)于謹(jǐn)慎，導(dǎo)致食品在保質(zhì)期外仍然可食用，因此導(dǎo)致了大量浪費(fèi)現(xiàn)象。與此同時(shí)，生鮮肉類食品經(jīng)常存在環(huán)境溫度改變的情況，例如冰箱中反復(fù)出入等，從而使得生鮮肉類食品很容易變質(zhì)腐敗，上述情況嚴(yán)重威脅人類健康和社會(huì)穩(wěn)定。傳統(tǒng)上對(duì)于肉類食品新鮮度的檢測(cè)主要依靠化學(xué)滴定法、色譜法和電化學(xué)檢測(cè)等，這些方法的復(fù)雜性、專業(yè)性、時(shí)滯性和對(duì)環(huán)境的影響已不再符合當(dāng)前的發(fā)展趨勢(shì)。因此需要針對(duì)性的開發(fā)無(wú)損、在線、智能、綠色等肉類食品新鮮度新型監(jiān)測(cè)材料和技術(shù)。

2、目前關(guān)于肉類新鮮度智能監(jiān)測(cè)研究主要基于肉類貯藏過(guò)程中產(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)，針對(duì)性的開發(fā)ph、tvb-n、氧氣、二氧化碳、微生物等響應(yīng)材料。應(yīng)用方式側(cè)重于智能比色包裝、標(biāo)簽以及其他電傳感等方式。然而，高靈敏比色監(jiān)測(cè)材料通常使用化學(xué)顏料，其潛在的毒性使得廣大消費(fèi)者對(duì)化學(xué)顏料制備的監(jiān)測(cè)材料存在擔(dān)憂。此外，具有化學(xué)變色機(jī)制的化學(xué)顏料通常表現(xiàn)出單級(jí)變色、變色范圍窄、顏色變化單一等缺點(diǎn)，并且顏色變化很容易受到溫度和濕度等外部因素的影響。近期熱門研究利用天然染料制備比色監(jiān)測(cè)肉類新鮮度，則存在靈敏性低、穩(wěn)定性差和成本高等不足，因此天然顏料需要進(jìn)行復(fù)雜的包埋、負(fù)載等方式進(jìn)行應(yīng)用，不利于實(shí)際操作。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種金屬-多酚配位顯色體系在肉類新鮮度監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用。本發(fā)明可以解決傳統(tǒng)化學(xué)顏料潛在的毒性、單級(jí)變色、變色范圍窄、顏色變化單一等缺點(diǎn)，以及天然顏料靈敏性低、穩(wěn)定性差、成本高以及復(fù)雜的制備工藝等問(wèn)題，是一種安全無(wú)毒、廉價(jià)高效的監(jiān)測(cè)方法。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

3、本發(fā)明公開了一種金屬-多酚配位顯色體系，所述金屬-多酚配位顯色體系的制備方法為：

4、s1，將金屬鹽溶液和多酚溶液混合，調(diào)節(jié)ph，得到金屬-多酚比色溶液；

5、s2，將金屬-多酚比色溶液負(fù)載在基材上，干燥裁剪，得到金屬-多酚胺響應(yīng)比色器件。

6、在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，步驟s1中，金屬鹽溶液的濃度為0.5-50mm；多酚溶液的濃度為0.1-20mm；金屬-多酚比色溶液中金屬鹽與多酚物質(zhì)的量比為1：5-5∶1。

7、在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，步驟s1中，金屬鹽為鋅、鐵、亞鐵、鋁、銅、鈷、錳、釩、鉬、鎳的鹽酸鹽，鋅、鐵、亞鐵、鋁、銅、鈷、錳、釩、鉬、鎳的硝酸鹽，鋅、鐵、亞鐵、鋁、銅、鈷、錳、釩、鉬、鎳的硫酸鹽中的一種。

8、在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，多酚為花青素、沒(méi)食子酸、兒茶素、咖啡酸、姜黃素、原兒茶醛、表兒茶素、表沒(méi)食子兒茶素、表沒(méi)食子兒茶素沒(méi)食子酸酯(egcg)、茶多酚、單寧酸中的一種。

9、在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，采用分析天平稱取一定量的金屬鹽和多酚，分別置于燒杯中，加入一定量的超純水溶解，并使用超聲加速溶解，洗滌燒杯三次后定容至250ml棕色容量瓶中，分別制得金屬鹽溶液和多酚溶液，保存?zhèn)溆谩?/p>

10、在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，將金屬鹽溶液和多酚溶液混合后與氨水反應(yīng)，通過(guò)系列表征得到并類推出金屬-多酚-胺多級(jí)競(jìng)爭(zhēng)配位顯色機(jī)理，從而篩選出高靈敏、靈敏和低靈敏的金屬-多酚組合。

11、在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，取0.2ml金屬-多酚溶液，使用超純水稀釋2-20倍，隨后加入0.1ppm-2000ppm的氨水，通過(guò)觀察、紫外-可見吸收光譜、紅外光譜、拉曼光譜、飛秒瞬態(tài)吸收光譜以及理論計(jì)算等系列表征，得到并類推出金屬-多酚-胺多級(jí)競(jìng)爭(zhēng)配位顯色機(jī)理。并根據(jù)紫外-可見吸收光譜顯示的金屬-多酚與氨水反應(yīng)強(qiáng)度和理論計(jì)算數(shù)據(jù)，得到高靈敏(0.1-10ppm氨水響應(yīng))、靈敏(11-200ppm氨水響應(yīng))和低靈敏(201-2000ppm氨水響應(yīng))的金屬-多酚組合。

12、在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，取金屬-多酚溶液2ml，使用超純水稀釋2-10倍，隨后用0.1m的硫酸溶液調(diào)節(jié)ph至3-5范圍內(nèi)，得到金屬-多酚比色溶液。

13、在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，步驟s1中，ph為3-5。

14、在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，步驟s2中，基材為濾紙、ptfe薄膜、pvdf薄膜、紙漿板、纖維素基薄膜、聚乙烯醇、殼聚糖、海藻酸鈉、多糖膠原蛋白中的一種或多種。

15、在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，步驟s2中，負(fù)載方法為：噴涂、浸泡、抽濾、印刷、涂抹、3d打印、交聯(lián)中的一種或多種。

16、在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，步驟s2中，干燥條件為：在30-60℃烘箱中干燥2-20min；裁剪成標(biāo)簽、圖案或組合成陣列。

17、一種金屬-多酚配位顯色體系在肉類新鮮度監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用，應(yīng)用方法為：

18、(1)建立肉類新鮮度指標(biāo)tvb-n與貯藏時(shí)間曲線；

19、(2)將金屬-多酚胺響應(yīng)比色器件集成至肉類食品包裝內(nèi)部，結(jié)合步驟(1)曲線，建立金屬-多酚胺響應(yīng)比色器件顏色變化與肉類新鮮度關(guān)系。

20、在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，步驟(1)中，將新鮮的肉類簡(jiǎn)單處理后，放置于食品盒中，置于4-25℃恒溫箱中儲(chǔ)存，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定肉類的tvb-n值，將肉類按照tvb-n數(shù)值評(píng)定為新鮮、次新鮮和腐敗，并建立肉類新鮮度與貯藏時(shí)間變化曲線。

21、在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，步驟(1)中，按照《gb?5009.228-2016食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中揮發(fā)性鹽基氮的測(cè)定》，每隔2-12h使用凱氏定氮儀(skd-800，上海培歐分析儀器有限公司)測(cè)定肉類的tvb-n值，并按照《gb?2707-2016食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)鮮(凍)畜、禽產(chǎn)品》，將肉類按照tvb-n數(shù)值評(píng)定為新鮮、次新鮮和腐敗。

22、在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，步驟(2)中，將金屬-多酚胺響應(yīng)比色器件貼在保鮮膜上，然后密封裝有肉類的食品盤，或粘在食品盒內(nèi)側(cè)，或放置于食品中不與食品接觸，保證比色器件上方透明、清晰可見，儲(chǔ)存在4℃-25℃溫箱中。

23、在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，步驟(2)中，進(jìn)行三組平行實(shí)驗(yàn)，保證三組實(shí)驗(yàn)誤差在可接受范圍。

24、一種金屬-多酚網(wǎng)絡(luò)比色傳感陣列肉類新鮮度智能監(jiān)測(cè)平臺(tái)，拍攝金屬-多酚網(wǎng)絡(luò)比色傳感陣列的圖像，通過(guò)改變角度和照明條件來(lái)模擬現(xiàn)實(shí)生活中的測(cè)試場(chǎng)景，每個(gè)傳感器在每個(gè)時(shí)間點(diǎn)拍攝大約20張圖像，使用pytorch作為深度學(xué)習(xí)框架，在48gb的nvidiaa40gpu上進(jìn)行所有實(shí)驗(yàn)，批量大小為32；在訓(xùn)練和測(cè)試期間，將圖像大小調(diào)整為224*224像素以供輸入。

25、該模型采用resnet-50主干和三維softmax層來(lái)預(yù)測(cè)新鮮度狀態(tài)，將學(xué)習(xí)率設(shè)置為0.001，并訓(xùn)練模型100個(gè)迭代周期，深度學(xué)習(xí)中訓(xùn)練集和測(cè)試集按照4：1的比例，每種肉類的所使用照片數(shù)均超過(guò)5000張，結(jié)合四種肉類新鮮度與貯藏時(shí)間變化曲線，通過(guò)圖像識(shí)別或拍照掃描的方式在線監(jiān)測(cè)肉類新鮮度。

26、本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于：

27、本發(fā)明利用金屬-多酚網(wǎng)絡(luò)((metal-phenolic?networks，mpn)是由ph值誘導(dǎo)的多價(jià)配位鍵，補(bǔ)充了傳統(tǒng)中金屬-多酚在不同胺環(huán)境下的配位機(jī)理，提出了基于金屬-多酚-胺體系的多級(jí)競(jìng)爭(zhēng)配位顯色機(jī)理。與以往的化學(xué)或天然顏料變色機(jī)理不同，配位金屬離子的類型、價(jià)態(tài)以及多酚上羥基數(shù)量和位置等因素，可以導(dǎo)致金屬-多酚呈現(xiàn)出豐富的顏色變化，使得金屬-多酚對(duì)于胺的靈敏性極高，多級(jí)競(jìng)爭(zhēng)的配位機(jī)理也使得金屬-多酚體系隨著胺濃度增加而呈現(xiàn)出多段顏色變化，并且響應(yīng)范圍較廣；與此同時(shí)，金屬-多酚網(wǎng)絡(luò)所形成的配位鍵能很好的避免多酚氧化變色，其牢固的附著性也使得通過(guò)簡(jiǎn)單的負(fù)載方式即可實(shí)際應(yīng)用，大大提高了比色監(jiān)測(cè)肉類新鮮度的可操作性。

28、本發(fā)明可以根據(jù)肉類的品種、質(zhì)量、儲(chǔ)存環(huán)境等因素，篩選合適的金屬-多酚組合，通過(guò)簡(jiǎn)單的方式制備比色監(jiān)測(cè)材料，包括比色標(biāo)簽、比色試紙條、比色凝膠、比色薄膜和比色傳感陣列等，并通過(guò)目視、比色卡、掃碼、電傳感等方式監(jiān)測(cè)肉類新鮮度。

29、本發(fā)明具有較高的安全性、環(huán)境效益以及經(jīng)濟(jì)可行性，此外，多酚和金屬鹽均可采用水溶提取的方法從植物廢棄物或工業(yè)加工中回收利用，具有經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)更為綠色環(huán)保，而且所制備的材料均可重復(fù)循環(huán)使用。